JP2000103762A - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキル芳香族化合物を低級脂肪族カルボン
酸溶媒中で分子状酸素により液相酸化し、色相、透過率
の良い芳香族カルボン酸を製造する。 【解決手段】 低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で、
アルキル芳香族化合物を分子状酸素により液相酸化して
芳香族カルボン酸を製造する方法において、反応系に臭
素酸化合物を存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルキル芳香族化合
物を分子状酸素により液相酸化して芳香族カルボン酸を
製造する方法、特に色相および透過率に優れた芳香族カ
ルボン酸、特にテレフタル酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、テレフタル酸等の芳香族カルボン
酸を大規模に工業的に製造する方法として、酢酸等の低
級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、触媒としてコ
バルト、マンガンおよび触媒助剤として臭素等の存在下
に、パラキシレン等のアルキルベンゼンを分子状酸素に
よって液相酸化する方法が採用されている。

【０００３】これらの方法では触媒助剤である臭素とし
て、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、テト
ラブロモエタンなどが使用されている。しかし、このよ
うな製造方法により芳香族カルボン酸を製造した場合、
反応中間体や副次反応によって生成する物質等が不純物
として芳香族カルボン酸に混入するため、芳香族カルボ
ン酸の品質、特に芳香族カルボン酸粉末の色相や芳香族
カルボン酸を塩基水溶液に溶解させた時の光線透過率が
大きく悪化する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の芳香族カルボン酸の製造における上記のような問題点
を解決するためになされたものであって、粉末の色相お
よび塩基性水溶液に溶解したときの光線透過率が改善さ
れた芳香族カルボン酸を簡単に効率よく製造することが
できる芳香族カルボン酸の製造方法を提案することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、低級脂肪族カ
ルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキル芳香族化合物を
分子状酸素により液相酸化して芳香族カルボン酸を製造
する方法において、反応系に臭素酸化合物を存在させる
ことを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法である。

【０００６】本発明の方法において芳香族カルボン酸を
製造するための酸化原料となるアルキル芳香族化合物と
しては、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置
換基を有する芳香族化合物（以下、単に酸化原料という
場合がある）が使用できる。このようなアルキル芳香族
化合物は単環であっても、多環であってもよい。上記ア
ルキル置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基およびイソプロピル基等の炭素数１〜４の
アルキル基をあげることができる。また一部酸化したア
ルキル基としては、例えばアルデヒド基、アシル基、カ
ルボキシル基およびヒドロキシアルキル基等をあげるこ
とができる。

【０００７】アルキル芳香族化合物の具体的なものとし
ては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類およびテト
ラメチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２
〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；ジメ
チルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソ
プロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を
２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類；
ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を
２〜４個有するポリアルキルビフェニル類などをあげる
ことができる。

【０００８】また一部酸化したアルキル置換基を有する
芳香族化合物は、上記化合物におけるアルキル基が一部
酸化されて、前記アルデヒド基、アシル基、カルボキシ
ル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化されている化
合物である。具体的なものとしては、例えば３−メチル
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、
４−ホルミル安息香酸、２−メチル−６−ホルミルナフ
タレン類、ｐ−トルアルデヒド、４−カルボキシベンズ
アルデヒド等をあげることができる。アルキル芳香族化
合物は単独で、または２種以上の混合物として用いられ
る。

【０００９】本発明において用いられる反応溶媒は、低
級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒であり、炭素数６以
下、好ましくは２〜３のものが望ましい。このような低
級脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸などがあり、あるいはこれらの混合
物または水との混合物があげられ、特に酢酸または酢酸
と水との混合物が好ましい。水を含む場合、反応溶媒中
の水の含有量は２０重量％以下とするのが好ましい。ま
た、このような低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒の
使用量は原料となるアルキル芳香族化合物の濃度が反応
溶媒に対して１〜５０重量％となる割合で用いる。

【００１０】本発明の酸化反応においては、酸化触媒を
用いるのが好ましい。酸化触媒としては、例えばコバル
ト、マンガンおよび臭素等を含む可溶性の触媒が好まし
いが他のものでも良い。このような触媒に用いられるコ
バルト、マンガン化合物としてはコバルト、マンガンの
臭素塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、酢酸塩等のカルボ
ン酸塩またはアセチルアセトナートなどが、また臭素化
合物としてはコバルト、マンガン等の遷移金属の臭素
塩、臭化水素酸、ジブロモエチレン、テトラブロモエタ
ンなどがあげられる。これらの使用量は、低級脂肪族カ
ルボン酸塩を含む反応溶媒に対して、コバルト原子とし
て１０〜５０００ｐｐｍ、マンガン原子として１０〜５
０００ｐｐｍ、臭素原子として１０〜１００００ｐｐｍ
とするのが好ましい。

【００１１】アルキル芳香族化合物を反応溶媒中で液相
酸化するための分子状酸素としては、純酸素、空気、酸
素リッチ空気、純酸素と不活性ガスとの混合物などの分
子状酸素含有ガスを用いることができる。分子状酸素は
アルキル芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するの
に必要な量より過剰に供給して反応を行う。パラキシレ
ンの場合、パラキシレン１ｋｇに対して、０．１〜３Ｎ
ｍ³（０℃、１気圧にした時の換算値）の酸素が供給さ
れるように分子状酸素含有ガスを送気する。例えば、分
子状酸素とて空気を使用する場合には、パラキシレン１
ｋｇに対して０．５〜１５Ｎｍ³（０℃、１気圧にした
時の換算値）の割合で酸化反応器に供給するのが好まし
い。

【００１２】本発明では、低級脂肪族カルボン酸を含む
反応溶媒中でアルキル芳香族化合物を分子状酸素を用い
て液相酸化して得られた芳香族カルボン酸粉末の色相お
よび芳香族カルボン酸を塩基性水溶液に溶解したときの
光線透過率を改善するために、反応系に臭素酸化合物を
存在させる。この臭素酸化合物としては、臭素酸（ＨＢ
ｒＯ₃）、臭素酸ナトウム、臭素酸カリウム、臭素酸亜
鉛、臭素酸アルミニウム、臭素酸アンモニウム、臭素酸
イットリウム、臭素酸ウラニル、臭素酸カドミウム、臭
素酸ガドリニウム、臭素酸カルシウム、臭素酸銀、臭素
酸コバルト、臭素酸マンガン、臭素酸サマリウム、臭素
酸ジスプロシウム、臭素酸水銀、臭素酸ストロンチウ
ム、臭素酸セシウム、臭素酸セリウム、臭素酸銅、臭素
酸タリウム、臭素酸ツリウム、臭素酸鉛、臭素酸ニッケ
ル、臭素酸ネオジム、臭素酸バリウム、臭素酸プラセオ
ジム、臭素酸ホルミウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸
ランタン、臭素酸リチウム、臭素酸ルビジウム、および
これらの混合物などがあげられ、反応系に可溶な化合物
が好ましい。臭素酸化合物の使用方法は、単独でも良い
し上記した臭素触媒と混合して使用しても良い。混合し
て使用する場合は臭素酸化合物由来の臭素の割合が２０
％以上とするのが好ましい。臭素酸化合物の使用量は、
臭素酸化合物由来の臭素原子として、低級脂肪族カルボ
ン酸塩を含む反応溶媒に対して１０〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍとするのが好ま
しい。

【００１３】本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、
前記原料としてのアルキル芳香族化合物、反応溶媒とし
ての低級脂肪族カルボン酸、触媒および臭素酸化合物等
を酸化反応器に導入し、分子状酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行う。このとき反応温度１６０〜２６０℃、
好ましくは１７０〜２２０℃、反応圧力０．４〜５ＭＰ
ａ（ゲージ圧）、好ましくは０．５〜２ＭＰａ（ゲージ
圧）、反応時間１０〜２００分間、好ましくは３０〜１
２０分間とするのが好ましい。反応は連続式、バッチ式
などの任意の方式によることができる。分子状酸素含有
ガスは一過式で通気することもできるが、排ガスの大部
分を循環させ、一部分を排気しながら酸化反応を行って
もよい。

【００１４】このようにして反応させることにより、酸
化原料となるアルキル芳香族化合物が酸化されて、酸化
原料に対応した芳香族カルボン酸が得られる。芳香族カ
ルボン酸の具体的なものとしては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ト
リメリット酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン
酸；ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸などがあ
げられる。

【００１５】本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、ま
たは反応溶媒に不溶もしくは難溶性の芳香族カルボン酸
の製造に適用するのが好ましく、特にテレフタル酸の製
造に適用するのが好ましい。酸化反応により生成した芳
香族カルボン酸を含む反応液は酸化反応器から排出し、
ろ過、遠心分離等の通常の方法で固液分離する。ここで
分離した芳香族カルボン酸は洗浄、乾燥の後、必要に応
じて公知の方法で精製される。

【００１６】

【発明の効果】本発明の芳香族カルボン酸の製造方法
は、反応系に臭素酸化合物を存在させてアルキル芳香族
化合物を分子状酸素で液相酸化しているので、粉末の色
相および塩基性水溶液に溶解したときの光線透過率が改
善された芳香族カルボン酸を簡単に効率よく製造するこ
とができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、実施例をあげて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定され
るものではない。なお、各実施例で得られたテレフタル
酸粉末の色相およびテレフタル酸を塩基性水溶液に溶解
したときの光線透過率の測定は次の方法で行った。すな
わち、テレフタル酸粉末の色相は、スガ試験機ＳＭ−６
ＣＨ型カラーコンピューターを用いて測定した。また塩
基性水溶液の光透過性の測定は、テレフタル酸粉末７．
５０ｇを２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液５０ｍｌ
に溶解し、島津ＵＶ−１６０Ａの分光光度計を用いて３
４０ｎｍの波長の透過率を測定した。

【００１８】実施例１ 還流冷却器、攪拌器、加熱装置、パラキシレン供給管、
空気導入管、および排ガス抜出管等を備えたチタン製耐
圧酸化反応器に、水５．８４重量％を含む酢酸を２１４
ｇ、酢酸コバルト（４水和物）０．５４ｇ、酢酸マンガ
ン（４水和物）０．２６ｇ、臭化水素酸（４７％水溶
液）０．１０ｇおよび臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ₃）
０．３３ｇを仕込み（コバルト原子として５９２重量ｐ
ｐｍ、マンガン原子として２７０重量ｐｐｍ、臭素原子
の合計として９５３重量ｐｐｍ）、１９０℃に加熱し
た。そしてパラキシレンを１時間あたり４０．３ｇの速
度で反応器に導入するとともに、空気を１時間あたり
０．１６８Ｎｍ³の割合で供給し、１時間反応を行って
テレフタル酸を製造した。得られたテレフタル酸の色
相、透過率および不純物である４−カルボキシベンズア
ルデヒド（４ＣＢＡ）の含有量を表１に示す。

【００１９】実施例２ 実施例１において、加える臭素酸カリウムの量を０．２
１ｇ（臭素原子としての合計が８９０重量ｐｐｍとなる
ように臭化水素酸を加えた）に変更した以外は実施例１
と同様にしてテレフタル酸を製造した。結果を表１に示
す。

【００２０】実施例３ 実施例１において、加える臭素酸カリウムの量を０．６
６ｇ（臭化水素酸は加えない）に変更した以外は実施例
１と同様にしてテレフタル酸を製造した。結果を表１に
示す。

【００２１】実施例４ 実施例１において、臭素酸カリウムの代わりに臭素酸ナ
トリウム（ＮａＢｒＯ ₃）を０．１９ｇ（臭素原子とし
ての合計が８９０重量ｐｐｍとなるよう臭化水素酸を加
えた）用いた以外は実施例１と同様にしてテレフタル酸
を製造した。結果を表１に示す。

【００２２】比較例１ 実施例１の方法において、臭素酸化合物を加えずに臭化
水素酸のみを使用してテレフタル酸を製造した。結果を
表１に示す。

【００２３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 冨田 博 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA01 BA02 BA03 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA11 BA21 BA28 BA37 BB17 BE30 BJ50 BS30 4H039 CA65 CC30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中
   で、アルキル芳香族化合物を分子状酸素により液相酸化
   して芳香族カルボン酸を製造する方法において、反応系
   に臭素酸化合物を存在させることを特徴とする芳香族カ
   ルボン酸の製造方法。