JPS5915895B2 - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents
芳香族カルボン酸の製造方法Info
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- JPS5915895B2 JPS5915895B2 JP51015089A JP1508976A JPS5915895B2 JP S5915895 B2 JPS5915895 B2 JP S5915895B2 JP 51015089 A JP51015089 A JP 51015089A JP 1508976 A JP1508976 A JP 1508976A JP S5915895 B2 JPS5915895 B2 JP S5915895B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１つ以上の脂肪族置換基を有する芳香族化合
物を液相酸化することにより、高純度の芳香族カルボン
酸を製造するための改良法に関する。
物を液相酸化することにより、高純度の芳香族カルボン
酸を製造するための改良法に関する。
芳香族カルボン酸を製造する方法として、低級脂肪族カ
ルボン酸を溶媒に用い、コバルト−マンガン系触媒の存
在下に１つ以上の脂肪族置換基を有する芳香族化合物を
分子状酸素含有ガスにより液相酸化する方法は極めて重
要なものであり、特にパラキシレンを液相酸化すること
によりテレフタル酸を製造する上記の方法は工業的に重
要な地位を占めている。
ルボン酸を溶媒に用い、コバルト−マンガン系触媒の存
在下に１つ以上の脂肪族置換基を有する芳香族化合物を
分子状酸素含有ガスにより液相酸化する方法は極めて重
要なものであり、特にパラキシレンを液相酸化すること
によりテレフタル酸を製造する上記の方法は工業的に重
要な地位を占めている。
しかしこの方法でテレフタル酸を製造する場合、得られ
るテレフタル酸中にパラトルイル酸、４−カルボキシベ
ンヅアルデヒド（以下４−ＣＢＡと略す）などの未酸化
物だけでなく、構造未知の着色性不純物が含まれている
。従つてこのようなテレフタル酸を例えばポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステルの重合原料に用いる
場合、得られるポリエステルの色調が極めて悪くなるの
で、このテレフタル酸はさらに何らかの精製工程に供す
る必要がある。しかしテレフタル酸から上記の不純物、
特に着色性物質を分離することは極めて困難であり、複
雑な精製工程を必要とする。以上のことから、着色性不
純物の含有量の少ないテレフタル酸を製造する方法の開
発が重要視されていた。本発明者らは上記の事情に鑑み
、１つ以上の脂肪族置換基を有する芳香族化合物をコバ
ルト−マンガン系触媒の存在下に液相酸化して高純度の
芳香族カルボン酸を製造する方法を開発するために鋭意
検討を重ねた結果、酸化反応系に有機臭素化合物と上記
有機臭素化合物に対して特定量のアルカリ金属化合物を
混合して、供給することにより所期の目的が達成しうる
ことを見出し、本発明の方法を完成するに至つた。
るテレフタル酸中にパラトルイル酸、４−カルボキシベ
ンヅアルデヒド（以下４−ＣＢＡと略す）などの未酸化
物だけでなく、構造未知の着色性不純物が含まれている
。従つてこのようなテレフタル酸を例えばポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステルの重合原料に用いる
場合、得られるポリエステルの色調が極めて悪くなるの
で、このテレフタル酸はさらに何らかの精製工程に供す
る必要がある。しかしテレフタル酸から上記の不純物、
特に着色性物質を分離することは極めて困難であり、複
雑な精製工程を必要とする。以上のことから、着色性不
純物の含有量の少ないテレフタル酸を製造する方法の開
発が重要視されていた。本発明者らは上記の事情に鑑み
、１つ以上の脂肪族置換基を有する芳香族化合物をコバ
ルト−マンガン系触媒の存在下に液相酸化して高純度の
芳香族カルボン酸を製造する方法を開発するために鋭意
検討を重ねた結果、酸化反応系に有機臭素化合物と上記
有機臭素化合物に対して特定量のアルカリ金属化合物を
混合して、供給することにより所期の目的が達成しうる
ことを見出し、本発明の方法を完成するに至つた。
すなわち本発明は低級脂肪族カルボン酸を溶媒とし、コ
バルト−マンガン系触媒の存在下に１つ以上の脂肪族置
換基を有する芳香族化合物を分子状酸素含有ガスで酸化
して芳香族カルボン酸を製造するに際し、有機臭素化合
物と該有機臭素化合物の臭素原子に対する金属の原子比
が０．２〜２．０の範囲に相当するアルカリ金属化合物
を酸化反応の全期間中反応系に存在させることを特徴と
するものである。
バルト−マンガン系触媒の存在下に１つ以上の脂肪族置
換基を有する芳香族化合物を分子状酸素含有ガスで酸化
して芳香族カルボン酸を製造するに際し、有機臭素化合
物と該有機臭素化合物の臭素原子に対する金属の原子比
が０．２〜２．０の範囲に相当するアルカリ金属化合物
を酸化反応の全期間中反応系に存在させることを特徴と
するものである。
本発明において、芳香族カルボン酸の製造時に酸化反応
系に存在させる有機臭素化合物としては、例えばジプロ
モエタン、テトラブロモエタン、モノブロム酢酸、ベン
ジルブロマイド、キシリレンブロマイドなどが挙げられ
る。
系に存在させる有機臭素化合物としては、例えばジプロ
モエタン、テトラブロモエタン、モノブロム酢酸、ベン
ジルブロマイド、キシリレンブロマイドなどが挙げられ
る。
本発明で用いられる有機臭素化合物は、無機臭素化合物
に比較して、酸化装置に対する腐食が少なく、取扱いが
容易である。これらの有機臭素化合物の使用量はコバル
ト−マンガン触媒の種類と使用量、酸化反応の温度その
他の酸化条件によつても異なるが、通常臭素原子に換算
して溶媒中に６００〜１００００ｐｐｍ１好ましくは８
００〜４０００ｐｐｍｆ）範囲内になるように決められ
る。一方、上記の有機臭素化合物と共に反応系に添加さ
れるアルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム
、カリウム、セシウム、ルビジウムなどの炭酸塩、低級
脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、水酸化物、
酸化物、水素化物などが挙げられる。
に比較して、酸化装置に対する腐食が少なく、取扱いが
容易である。これらの有機臭素化合物の使用量はコバル
ト−マンガン触媒の種類と使用量、酸化反応の温度その
他の酸化条件によつても異なるが、通常臭素原子に換算
して溶媒中に６００〜１００００ｐｐｍ１好ましくは８
００〜４０００ｐｐｍｆ）範囲内になるように決められ
る。一方、上記の有機臭素化合物と共に反応系に添加さ
れるアルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム
、カリウム、セシウム、ルビジウムなどの炭酸塩、低級
脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、水酸化物、
酸化物、水素化物などが挙げられる。
しかし本発明においては特に塩基性のものを用いるのが
好ましい。具体的には炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウへ水酸化カリウムなどが挙げられる。このアルカリ金
属化合物の使用量は、アルカリ金属原子に換算して、系
中の全臭素原子に対して原子比で０．２〜２．０の範囲
になるように選択される。すなわちアルカリ金属化合物
の使用量が上記の範囲より大きくなれば、酸化活性の低
下に基いて酸化中間体量が増大するし、また着色性不純
物の生成に対する抑制効果が低くなり、逆にアルカリ金
属化合物の使用量が上記の範囲より小さくなれば、本発
明の所期の目的の達成が困難になるからである。本発明
においては特に上記した原子比が０．２〜２．０の範囲
になるようにアルカリ金属化合物を用いれば、より高純
度の芳香族カルボン酸を製造することができる。しかし
アルカリ金属化合物の使用量がアルカリ金属として溶媒
に対して３０００ｐｐｍを超えれば、溶媒および酸化す
べき芳香族化合物の燃焼による浪費という好ましくない
現象が大きくなる。従つてこの現象を防止する面からも
アルカリ金属化合物の使用量を考慮すべきで、溶媒に対
して３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以
下になるようにするのが実用的である。本発明において
、上記の有機臭素化合物およびアルカリ金属化合物はそ
の所定量が酸化反応の全期間中反応系に存在しなければ
、所期の目的を達成するのが困難になる。
好ましい。具体的には炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウへ水酸化カリウムなどが挙げられる。このアルカリ金
属化合物の使用量は、アルカリ金属原子に換算して、系
中の全臭素原子に対して原子比で０．２〜２．０の範囲
になるように選択される。すなわちアルカリ金属化合物
の使用量が上記の範囲より大きくなれば、酸化活性の低
下に基いて酸化中間体量が増大するし、また着色性不純
物の生成に対する抑制効果が低くなり、逆にアルカリ金
属化合物の使用量が上記の範囲より小さくなれば、本発
明の所期の目的の達成が困難になるからである。本発明
においては特に上記した原子比が０．２〜２．０の範囲
になるようにアルカリ金属化合物を用いれば、より高純
度の芳香族カルボン酸を製造することができる。しかし
アルカリ金属化合物の使用量がアルカリ金属として溶媒
に対して３０００ｐｐｍを超えれば、溶媒および酸化す
べき芳香族化合物の燃焼による浪費という好ましくない
現象が大きくなる。従つてこの現象を防止する面からも
アルカリ金属化合物の使用量を考慮すべきで、溶媒に対
して３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以
下になるようにするのが実用的である。本発明において
、上記の有機臭素化合物およびアルカリ金属化合物はそ
の所定量が酸化反応の全期間中反応系に存在しなければ
、所期の目的を達成するのが困難になる。
例えば反応系にまず有機臭素化合物を存在させておいて
、酸化反応の途中からアルカリ金属化合物を添加すると
いう方法では、高純度の芳香族カルボン酸を得るのが困
難である。上記の２種の化合物を酸化反応の全期間中反
応系に存在させるための手段としては特に限定されない
。例えば回分式や半連続式の反応系では酸化反応の開始
前に上記の２種の化合物を添加すればよく、連続式の反
応系では同時に所定量を出発物質や触媒と一緒にあるい
は別々に反応系に供給する方法を採ればよい。もし上記
の２種の化合物を混合して反応系に供給する場合には、
これらの化合物を酸化すべき芳香族化合物、溶媒などに
溶解または分散させて混合するのが好ましい。なお混合
に際しては、臭素化合物とアルカリ金属化合物が反応し
て別の化合物を作らないように、それぞれの化合物を選
択したり、混合条件を設定することが望まれる。本発明
において芳香族カルボン酸の製造に用いる出発物質の芳
香族化合物としては、特にバラキシレンが好ましいが、
バラトルイル酸、ｐージイソプロピルベンゼン、パラサ
イメンであつてもよい。
、酸化反応の途中からアルカリ金属化合物を添加すると
いう方法では、高純度の芳香族カルボン酸を得るのが困
難である。上記の２種の化合物を酸化反応の全期間中反
応系に存在させるための手段としては特に限定されない
。例えば回分式や半連続式の反応系では酸化反応の開始
前に上記の２種の化合物を添加すればよく、連続式の反
応系では同時に所定量を出発物質や触媒と一緒にあるい
は別々に反応系に供給する方法を採ればよい。もし上記
の２種の化合物を混合して反応系に供給する場合には、
これらの化合物を酸化すべき芳香族化合物、溶媒などに
溶解または分散させて混合するのが好ましい。なお混合
に際しては、臭素化合物とアルカリ金属化合物が反応し
て別の化合物を作らないように、それぞれの化合物を選
択したり、混合条件を設定することが望まれる。本発明
において芳香族カルボン酸の製造に用いる出発物質の芳
香族化合物としては、特にバラキシレンが好ましいが、
バラトルイル酸、ｐージイソプロピルベンゼン、パラサ
イメンであつてもよい。
これらの出発原料を用いる場合には本発明の方法に従つ
て高純度のテレフタル酸を製造することができる。また
テレフタル酸以外の芳香族カルボン酸を製造するために
、例えばトルエン、アセトフェノン、メタキシレン、２
・６−ジメチルナフタリン、プソイドクメン、メシチレ
ンなどの芳香族化合物を用いてもよい。一方、芳香族カ
ルボン酸の製造のための溶媒に用いる低級脂肪族カルボ
ン酸としては炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸
が好ましく、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸などが挙げられるが、特に酢酸を用いるのが望まし
い。
て高純度のテレフタル酸を製造することができる。また
テレフタル酸以外の芳香族カルボン酸を製造するために
、例えばトルエン、アセトフェノン、メタキシレン、２
・６−ジメチルナフタリン、プソイドクメン、メシチレ
ンなどの芳香族化合物を用いてもよい。一方、芳香族カ
ルボン酸の製造のための溶媒に用いる低級脂肪族カルボ
ン酸としては炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸
が好ましく、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸などが挙げられるが、特に酢酸を用いるのが望まし
い。
なお必要に応じてモノクロル酢酸、グルタル酸、コハク
酸のような高沸点のカルボン酸を用いたり、混合したり
してもよい。またこの溶媒中に、後述する酸化触媒やア
ルカリ金属化合物などの溶解を促進させるために少量の
水を存在させてもよい。次に本発明を実施するための酸
化条件として、バラキシレンを出発物質に用いて酢酸溶
媒中で液相酸化してテレフタル酸を製造する場合につい
てさらに詳しく説明する。液相酸化を行なうための分子
状酸素含有ガスとしては空気酸素あるいはこれらの適当
な割合の混合気体が用いられる。なお、実際には酸化反
応系を液相に保つために、上記の気体で反応系を加圧に
するのが好ましく、通常１０〜３０ｋｇ／Ｃｄに加圧さ
れる。また酸化を行なうための温度としては１２０〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲が用いられ
る。酸化反応を促進するための触媒としては、前記した
ようにコバルト−マンガン系のものが好ましいが、具体
的にはコバルト、マンガンの無機酸あるいは有機酸の塩
、酸化物などが挙げられる。すなわち炭酸コバルト、炭
酸マンガン、塩化コバルト、塩化マンガン、臭化コバル
ト、臭化マンガン、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酸化
コバルト、酸化マンガンなどである。上記の触媒の組合
せ方、添加量などについては特に限定されず、他の反応
条件により適宜選定される。本発明においてテレフタル
酸を製造する際に有機臭素化合物およびアルカリ金属化
合物を特定量だけ酸化反応の全期間中反応系に存在させ
ることにより何故高純度のテレフタル酸が得られるのか
明確ではない。
酸のような高沸点のカルボン酸を用いたり、混合したり
してもよい。またこの溶媒中に、後述する酸化触媒やア
ルカリ金属化合物などの溶解を促進させるために少量の
水を存在させてもよい。次に本発明を実施するための酸
化条件として、バラキシレンを出発物質に用いて酢酸溶
媒中で液相酸化してテレフタル酸を製造する場合につい
てさらに詳しく説明する。液相酸化を行なうための分子
状酸素含有ガスとしては空気酸素あるいはこれらの適当
な割合の混合気体が用いられる。なお、実際には酸化反
応系を液相に保つために、上記の気体で反応系を加圧に
するのが好ましく、通常１０〜３０ｋｇ／Ｃｄに加圧さ
れる。また酸化を行なうための温度としては１２０〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲が用いられ
る。酸化反応を促進するための触媒としては、前記した
ようにコバルト−マンガン系のものが好ましいが、具体
的にはコバルト、マンガンの無機酸あるいは有機酸の塩
、酸化物などが挙げられる。すなわち炭酸コバルト、炭
酸マンガン、塩化コバルト、塩化マンガン、臭化コバル
ト、臭化マンガン、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酸化
コバルト、酸化マンガンなどである。上記の触媒の組合
せ方、添加量などについては特に限定されず、他の反応
条件により適宜選定される。本発明においてテレフタル
酸を製造する際に有機臭素化合物およびアルカリ金属化
合物を特定量だけ酸化反応の全期間中反応系に存在させ
ることにより何故高純度のテレフタル酸が得られるのか
明確ではない。
しかし実施例１０の第１図に示されるように、ｂ値で代
表される着色性不純物の量は臭素原子に対するアルカリ
金属原子の比が特定の範囲になるように反応系を設定し
たときに極少になることが確認される。このことから本
発明において規定される範囲になるように臭素化合物、
アルカリ金属化合物を使用することにより、着色性不純
物の少ないテレフタル酸を得ることができるのである。
しかし既に述べた如く、第１図に示されるように、酸化
反応系に存在するアルカリ金属原子の量が特定の値以上
になると、得られるテレフタル酸中の４−ＣＢＡ量が増
大したり、溶媒や被酸化物質の燃焼量も増大するので、
これらのことから酸化反応に用いられる有機臭素化合物
、アルカリ金属化合物の最適量が自ずから決定されるの
である。とにかく本発明の方法により得られるテレフタ
ル酸の品質は極めて高いため、その精製が特に必要でな
かつたり、或いは簡単な精製法によりポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステル繊維の製造に用いること
のできるものを得ることが可能である。
表される着色性不純物の量は臭素原子に対するアルカリ
金属原子の比が特定の範囲になるように反応系を設定し
たときに極少になることが確認される。このことから本
発明において規定される範囲になるように臭素化合物、
アルカリ金属化合物を使用することにより、着色性不純
物の少ないテレフタル酸を得ることができるのである。
しかし既に述べた如く、第１図に示されるように、酸化
反応系に存在するアルカリ金属原子の量が特定の値以上
になると、得られるテレフタル酸中の４−ＣＢＡ量が増
大したり、溶媒や被酸化物質の燃焼量も増大するので、
これらのことから酸化反応に用いられる有機臭素化合物
、アルカリ金属化合物の最適量が自ずから決定されるの
である。とにかく本発明の方法により得られるテレフタ
ル酸の品質は極めて高いため、その精製が特に必要でな
かつたり、或いは簡単な精製法によりポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステル繊維の製造に用いること
のできるものを得ることが可能である。
また本発明においては酸化反応系に臭素化合物とアルカ
リ金属化合物を共存させたために、臭素化合物を単独に
用いる従来の方法に比較して装置の腐食を抑制できるよ
うになつた。以上のことから本発明は極めて実用性に富
むものであり、回分式、連続式のいずれのテレフタル酸
の製造法に用いても所期の目的を達成することができる
。以下実施例に基いて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
リ金属化合物を共存させたために、臭素化合物を単独に
用いる従来の方法に比較して装置の腐食を抑制できるよ
うになつた。以上のことから本発明は極めて実用性に富
むものであり、回分式、連続式のいずれのテレフタル酸
の製造法に用いても所期の目的を達成することができる
。以下実施例に基いて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
なお実施例中、ブロム濃度、ナトリウム濃度はそれぞれ
溶媒（酢酸）の重量に対する各元素の重量をＰｐｍで表
示したものである。
溶媒（酢酸）の重量に対する各元素の重量をＰｐｍで表
示したものである。
またテレフタル酸のｂ値は、テレフタル酸１．０７を２
００ｋ９／ＣｉＡの圧力で直径１８ｍｊ厚さ２．６１１
の円板状に成形し、日本電色株式会社製ＮＤ−１０１Ｄ
型測色色差計で測定した外観色である。
００ｋ９／ＣｉＡの圧力で直径１８ｍｊ厚さ２．６１１
の円板状に成形し、日本電色株式会社製ＮＤ−１０１Ｄ
型測色色差計で測定した外観色である。
テレフタル酸の４−ＣＢＡ量は、テレフタル酸をアンモ
ニア緩衝液に溶解してポーラログラフ法で測定すること
により求めた。さらに燃焼量は排出ガス中の炭酸ガス含
有量をガスクロマトグラフ法により測定し、バラキシレ
ン１モル当りの炭酸ガス発生量に換算して表わした。
ニア緩衝液に溶解してポーラログラフ法で測定すること
により求めた。さらに燃焼量は排出ガス中の炭酸ガス含
有量をガスクロマトグラフ法により測定し、バラキシレ
ン１モル当りの炭酸ガス発生量に換算して表わした。
実施例１
還流冷却器、バラキシレンおよび空気の導入口、攪拌機
を備えた０．５１？．のチタン製オートクレーブに９５
％酢酸２５０７、酢酸コバルト四水塩０．５３ｙ１酢酸
マンガン四水塩１．１１７、テトラブロムエタン０．６
４ｆ７（臭素原子に換算して溶媒の酢酸に対して２４０
０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム０．１５１ｙ（ナトリウム
に換算して溶媒に対して１７２ｐｐｍ，．Ｎａ／Ｂｒ（
原子比）＝０．２５）を供給し、圧力２３ｋｇ／Ｃｄ−
Ｇ、温度２１０℃で攪拌しながら、バラキシレンを５０
７／Ｈｒの速度で空気とともに送入した。
を備えた０．５１？．のチタン製オートクレーブに９５
％酢酸２５０７、酢酸コバルト四水塩０．５３ｙ１酢酸
マンガン四水塩１．１１７、テトラブロムエタン０．６
４ｆ７（臭素原子に換算して溶媒の酢酸に対して２４０
０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム０．１５１ｙ（ナトリウム
に換算して溶媒に対して１７２ｐｐｍ，．Ｎａ／Ｂｒ（
原子比）＝０．２５）を供給し、圧力２３ｋｇ／Ｃｄ−
Ｇ、温度２１０℃で攪拌しながら、バラキシレンを５０
７／Ｈｒの速度で空気とともに送入した。
なお反応系に供給される空気量は排出ガス中の酸素の濃
度が５〜７％になるように調節した。このようにして１
時間反応を行なつた後、内容物を取り出して固液分離し
、得られた結晶を酢酸ついで水で洗浄し、乾燥してテレ
フタル酸を得た。このテレフタル酸の品質および酸化反
応中の排出ガスについて分析した炭酸ガス量より求めた
燃焼量を第１表に示す。実施例２〜９ テトラブロムエタン、酢酸ナトリウムをそれぞれ第１表
に示される量だけ用いて酸化を行なつた以外は実施例１
と全く同様にしてテレフタル酸を製造した。
度が５〜７％になるように調節した。このようにして１
時間反応を行なつた後、内容物を取り出して固液分離し
、得られた結晶を酢酸ついで水で洗浄し、乾燥してテレ
フタル酸を得た。このテレフタル酸の品質および酸化反
応中の排出ガスについて分析した炭酸ガス量より求めた
燃焼量を第１表に示す。実施例２〜９ テトラブロムエタン、酢酸ナトリウムをそれぞれ第１表
に示される量だけ用いて酸化を行なつた以外は実施例１
と全く同様にしてテレフタル酸を製造した。
この時に得られた結果を第１表に示す。比較例１〜４酢
酸ナトリウムを用いず、第１表に示される所定量のテト
ラブロムエタンを用いて酸化を行なつた以外は実施例１
と全く同様にしてテレフタル酸を製造した。
酸ナトリウムを用いず、第１表に示される所定量のテト
ラブロムエタンを用いて酸化を行なつた以外は実施例１
と全く同様にしてテレフタル酸を製造した。
この時に得られた結果を第１表に示す。比較例５〜７酢
酸ナトリウムを本発明で規定される量以上になるように
テトラブロムエタンと組合せて用いた以外は実施例１と
全く同様にしてテレフタル酸を製造した。
酸ナトリウムを本発明で規定される量以上になるように
テトラブロムエタンと組合せて用いた以外は実施例１と
全く同様にしてテレフタル酸を製造した。
この時に得られた結果を第１表に示す。実施例１０テト
ラブロムエタン、酢酸ナトリウムをそれぞれ特に規定さ
れる量だけ用いた以外は実施例１と全く同様にしてテレ
フタル酸を製造した。
ラブロムエタン、酢酸ナトリウムをそれぞれ特に規定さ
れる量だけ用いた以外は実施例１と全く同様にしてテレ
フタル酸を製造した。
テトラブロムエタン、酢酸ナトリウムは第１図、第２図
に示すように種々の組合せを用い、この時に得られた結
果を、実施例１〜９のものと併せて第１図、第２図に示
した。実施例１１〜１２ 実施例１において、テトラブロムエタンを０．３２ｙ（
臭素原子に換算して溶媒に対して１２００ｐｐｍ）用い
、アルカリ金属添加量が原子比でブロム原子に対して１
．０になるように酢酸カリウム、酢酸リチウムを用いた
以外は実施例１と同様にして酸化を行ない、テレフタル
酸を製造した。
に示すように種々の組合せを用い、この時に得られた結
果を、実施例１〜９のものと併せて第１図、第２図に示
した。実施例１１〜１２ 実施例１において、テトラブロムエタンを０．３２ｙ（
臭素原子に換算して溶媒に対して１２００ｐｐｍ）用い
、アルカリ金属添加量が原子比でブロム原子に対して１
．０になるように酢酸カリウム、酢酸リチウムを用いた
以外は実施例１と同様にして酸化を行ない、テレフタル
酸を製造した。
得られた結果を実施例１０、比較例３と共に第２表に示
す。比較例８ 実施例１において、オートクレーブに最初から酢酸ナト
リウムを供給せず、反応系の最終のＮａ／Ｂｒ（原子比
）が１．０になるように酢酸ナトリウムの酢酸溶液を還
流冷却器の上部より連続的に供給しながら実施例１と同
様にして酸化を行なつてテレフタル酸を製造した。
す。比較例８ 実施例１において、オートクレーブに最初から酢酸ナト
リウムを供給せず、反応系の最終のＮａ／Ｂｒ（原子比
）が１．０になるように酢酸ナトリウムの酢酸溶液を還
流冷却器の上部より連続的に供給しながら実施例１と同
様にして酸化を行なつてテレフタル酸を製造した。
この時に得られたテレフタル酸のｂ値は１．３、４−Ｃ
ＢＡ量は２００ｐｐｍであつた。実施例１３ 上部に還流器を連結した酸化反応器にバラキシレンを１
６０ｙ／Ｈｒｌ９５％酢酸を５００ｙ／Ｈｒｌ酢酸コバ
ルトを１．１ｙ／Ｈｒｌ酢酸マンガンを２．２ｙ／Ｈｒ
、テトラブロモエタンを１．３７／Ｈｒ、酢酸ナトリウ
ムを１．２ｙ／Ｈｒ（Ｎａ／Ｂｒ（原子比）１．０）の
速度でそれぞれ供給し、反応器底部より空気を導入しつ
つ、温度２１０℃、圧力２３ｋ９／Ｃｄ、内容物の平均
滞留時間９０分で連続的に酸化反応を行なつた。
ＢＡ量は２００ｐｐｍであつた。実施例１３ 上部に還流器を連結した酸化反応器にバラキシレンを１
６０ｙ／Ｈｒｌ９５％酢酸を５００ｙ／Ｈｒｌ酢酸コバ
ルトを１．１ｙ／Ｈｒｌ酢酸マンガンを２．２ｙ／Ｈｒ
、テトラブロモエタンを１．３７／Ｈｒ、酢酸ナトリウ
ムを１．２ｙ／Ｈｒ（Ｎａ／Ｂｒ（原子比）１．０）の
速度でそれぞれ供給し、反応器底部より空気を導入しつ
つ、温度２１０℃、圧力２３ｋ９／Ｃｄ、内容物の平均
滞留時間９０分で連続的に酸化反応を行なつた。
このようにして製造されたテレフタル酸の品質はｂ値の
平均値が１．０であり、４−ＣＢＡの平均含有量が５５
８ｐｐｍであつた。比較例９酢酸ナトリウムを用いない
以外は実施例１３と同じ方法でテレフタル酸を製造した
。
平均値が１．０であり、４−ＣＢＡの平均含有量が５５
８ｐｐｍであつた。比較例９酢酸ナトリウムを用いない
以外は実施例１３と同じ方法でテレフタル酸を製造した
。
このときに得られたテレフタル酸の品質はｂ値の平均値
が２，０であり、４−ＣＢＡの平均含有量が５０５ｐｐ
ｍであつた。比較例１０ 実施例１３において、酢酸ナトリウムを５０％水溶液に
して還流器の土部より実施例１３と同じ速度で供給した
以外は、実施例１３と同様にしてテレフタル酸を製造し
た。
が２，０であり、４−ＣＢＡの平均含有量が５０５ｐｐ
ｍであつた。比較例１０ 実施例１３において、酢酸ナトリウムを５０％水溶液に
して還流器の土部より実施例１３と同じ速度で供給した
以外は、実施例１３と同様にしてテレフタル酸を製造し
た。
このときに得られたテレフタル酸の品質はｂ値の平均値
が１．７であり、４−ＣＢＡ量が５２０ｐｐｍであつた
。
が１．７であり、４−ＣＢＡ量が５２０ｐｐｍであつた
。
第１図、第２図は本発明の方法に準じてテレフタル酸を
製造するとき、用いた有機臭素化合物およびアルカリ金
属化合物の量と得られたテレフタル酸の品質の関係を示
すものである。
製造するとき、用いた有機臭素化合物およびアルカリ金
属化合物の量と得られたテレフタル酸の品質の関係を示
すものである。
Claims (1)
- １ 低級脂肪族カルボン酸を溶媒とし、コバルト−マン
ガン系触媒の存在下に１つ以上の脂肪族置換基を有する
芳香族化合物を分子状酸素含有ガスで酸化して芳香族カ
ルボン酸を製造するに際し、有機臭素化合物および該有
機臭素化合物の臭素原子に対する金属の原子比が０．２
〜２．０の範囲に相当するアルカリ金属化合物をアルカ
リ金属として溶媒に対して１０００ｐｐｍ以下となるよ
うに酸化反応の全期間中反応系に存在させることを特徴
とする芳香族カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51015089A JPS5915895B2 (ja) | 1976-02-13 | 1976-02-13 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51015089A JPS5915895B2 (ja) | 1976-02-13 | 1976-02-13 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5297929A JPS5297929A (en) | 1977-08-17 |
| JPS5915895B2 true JPS5915895B2 (ja) | 1984-04-12 |
Family
ID=11879106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51015089A Expired JPS5915895B2 (ja) | 1976-02-13 | 1976-02-13 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915895B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100549107B1 (ko) * | 1999-04-28 | 2006-02-06 | 삼성토탈 주식회사 | 아로마틱 폴리카본산의 제조방법 |
| US6194607B1 (en) * | 1998-12-22 | 2001-02-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof |
| EP2125686B1 (en) * | 2006-12-21 | 2017-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing aromatic polycarboxylic acid by liquid phase oxidation |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4926240A (ja) * | 1972-07-07 | 1974-03-08 | ||
| JPS5170741A (en) * | 1974-12-16 | 1976-06-18 | Mitsubishi Chem Ind | Terefutarusanno seizohoho |
-
1976
- 1976-02-13 JP JP51015089A patent/JPS5915895B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4926240A (ja) * | 1972-07-07 | 1974-03-08 | ||
| JPS5170741A (en) * | 1974-12-16 | 1976-06-18 | Mitsubishi Chem Ind | Terefutarusanno seizohoho |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5297929A (en) | 1977-08-17 |
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