KR830002477B1 - 방향족 카르복실산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

방향족 카르복실산의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 반응 혼합물에서 용해되는 코발트 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 산소 분자를 포함한 기체에 의하여 지방족 카르복실산이 없는 액상에서 알킬-방향족 탄향족탄화 수소의 산화에 의하여 방향족 카르복실산을 제조 하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기와 같은 방법은 "하이드로 카본 프로세싱" 13,11, 173-176(1964)에 이미 공개 되어있다.

상기 방법은 경제적인 전환도를 얻기 위하여 보다 높은 온도에서 이루어지지 않으면 안되는 결점이 있으며 또한 결과적으로 수율이 낮은 결점이 있었다.

본 발명은 이와 같은 결점을 개선하기 위하여 고안된 것이다.

본 발명에 따른 방법은 반응혼합물에서 용해되는 지르코늄 및/또는 하프늄화합물로 구성된 촉매를 사용하여 코발트 화합물에 첨가하는 것이 특징이다.

편의상, 다음 부터는 지르코늄만 사용한다.

그러나 본 발명에서 사용되는 촉매는 하프늄이나 지르코늄-하프늄 혼합물로 대치될 수도 있다.

코발트에 첨가하는 촉매로써 지르코늄은 똑같은 온도에 도달하기 위하여 반응 속도를 보다 높게 하거나 같은 반응속도로 저온에서 반응을 나타낼 수도 있게한다.

동일한 조건하에서 코발트만을 촉매로 사용하는것 보다 코발트와 지르코늄을 촉매로 사용하여 같은 반응 속도에서 얻어진 방향족 카르복실산은 보다 좋은 수율을 얻게 된다. 지르코늄과 코발트 사이의 원자비가 크도록 하여 본 발명에 사용되어 진다.

특히 지르코늄대 코발트의 적당한 원자비는 1:5보다 낮은 비율이고 최적의 비율은 1:10보다 더 낮은것이다. 지르코늄 및 코발트 화합물은 방향족 카르복실산의 염은 제조하기 위한 것이다.

금속은 예를들어, 1~20탄소원자, 수산화물 착화합물, 다른 유기염, 그리고 알콜레이트 등으로써 지방족 카르복실산의 염의 형태로 첨가된다.

방향족 카르복실산의 염은 상기 반응 조건하에서 첨가된 화합물로부터 쉽게 생성된다.

본 발명에서 사용된 최초의 화합물은 여러가지의 알킬-방향족 화합물 중 어떠한 것이어도 좋다.

매우 적당한 최초의 화합물은 분자마다 하나의 방향족 고리를 갖고 알킬기 당 1~4개의 탄소원자를 갖는 알킬 방향족 화합물이다.

이상적으로는 분자마다 1~2개의 알킬 기들이 존재하는 것이 더욱 좋다.

방향족 고리는 하나 또는 그 이상의 알킬기 뿐만 아니라, 반응 조건하에서 불활성인 하나 또는 그 이상의 치환체, 예를들면 염소, 브롬, 니트로, 카르복실, 삼차-알킬, 알콕시, 아릴록시, 및 시아노 기들과도 치환 되어야만 한다.

본 발명에서는 특히 톨루엔을 벤조산으로 산화하는 것이 적당하다. 톨루엔은 또한 다른 알킬-방향족 탄화수소를 다른 방향족 카르복실산으로 예를들면 0-크실렌을 프탈산으로, P-크실렌을 테레프탈산으로m-크실렌을 이소프탈산으로, 그리고 P-톨루산을 테레프탈산으로 산화하는데 사용된다.

이러한 방향족 카르복실산은 여러가지 목적으로 사용된다.

예를들면, 벤조산은 페놀을 제조하기 위하여 사용된다. 용매로써 탄소원자 2~4개를 갖는 지방족 카르복실산 중의 알킬-방향족 화합물의 산화에 있어서 코발트 및 지르코늄 화합물의 용도는 영국 특허 명세서 제 1,063,964호에 기술되어 있다. 그러나 이 방법은 몇가지 결점을 갖고 있다.

이 방법에서 지방족 카르복실산은 반응 생성물로 부터 완전히 제거되었으나, 그것은 조작을 필요로 한다.

지방족 카르복실산의 사용은 예를들어 공정단계에서 잃어버린 지방족 카르복실산 분량에 대한 보충과 지방족 카르복실산을 재생하는 것등 부가적으로 비용이 든다.

주어진 시간동안 산소와 반응하여 똑같은 양의 알킬 방향족 탄화수소를 만들기 위하여서는 필요한 지방족 카르복실산 역시 공간을 차지하기 때문에 본 발명에 있어서 보다 큰 반응기체적이 필요하다.

지방족 카르복실산의 방향족 카르복실산 보다 일반적으로 강산이므로 지방족 카르복실산이 부식 작용을 일으킨다.

본 발명에서는 반응의 기폭제 또는 활성제로 취급되는 예를들면 과산화물 및 알데히드물질을 만드는데 사용된다.

더우기 반응 혼합물은 코발트 및 지르코늄 및/또는 하프늄의 촉매 화합물의 부가로 반응 혼합물에 용해되는 다른 금속화합물, 예를들면 마그네슘, 구리, 스트론튬, 아연, 카드륨, 수은, 알루미늄, 납, 주석, 안티몬, 비스무스, 은, 니켈, 철, 루비듐, 세슘, 티타늄, 칼륨, 텅스텐, 백금, 크로뮴 등을 상호 촉매로써 포함하고 있다.

산화는 산소분자를 포함한 개스에 의하여 이룩된다.

적당한 개스의 예로써는 공기, 산소가 풍부한 공기, 질소로 희석된 공기, 순수한 산소, 오존, 및 이들 개스의 혼합물 등이다. 온도 및 압력은 반응하는 동안 만약 반응기내에 액상이 유지된다면 별 문제는 없다.

그러나 400K~500K 사이의 온도와 200kpa~2000kpa 사이의 앞력이 주어지는 것이 좋다.

특히 적당한 것은 410K~460K의 온도와 400~800kpa의 압력이 적당하다.

본 발명은 다음과 같은 실시예에 의하여 잘 밝혀지며, 반드시 이러한 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교실험]

스테인레스-스틸제 3000㎤의 반응기내에는 교반기 및 액상속으로 공급하는 가스의 공급구를 설치하고 11.1몰의 톨루엔, 0.1몰의 벤즈 알데히드, 코발트 옥토에이트 및 지르코늄 옥토에이트를 수용하는 환류 냉각기등이 들어 있는데, 여기서의 코발트 및 지르코늄의 양은 하기표에 상세히 기재되어 있다.

공기는 표에 나타난 조건하에서 상기 혼합물에 불어넣는다. 모든 실험에서 압력은 800kpa에서 유지되고 그리고 교반속도는 분당 1400회전이었다.

산소 흡수가 시작된 후에 반응은 배기 가스가 500N리터가 될 때까지 계속되지만, 배기 개스내의 산소의 체적율은 1~4%로 조절 된다.

반응 생성물은 이때 냉각되고 그리고 각각의 성분 즉 벤조산, 톨루엔, 벤즈알데히드, 벤질알콜, 벤질포미에이트, 벤질 아세테이트 및 벤질벤조이트등이 화학적 분해에 의하여 결정된다.

톨루엔이 벤조산으로 산화하는 공정에서는 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 벤질 포미에이트, 벤질 벤조이트 및 벤질 알데히드등이 중간 생성물로 생성되므로 이로인한 톨루엔의 과소모를 야기 시키게 되며 이는 벤조산의 생성에 나쁜 영향을 미침을 알 수 있다.

실시예에서는 무게로 60p.p.m.의 코발트가 사용되어졌는데 10~1000p.p.m.의 코발트 양에 매우 잘 적용된다. 지지토 늄은 최소한 무게가 0.01p.p.m.인 것이 좋다.

Claims (1)

1. 반응 혼합물에 용해되는 코발트 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 산소분자를 포함하고 있는 기체에 의하여 지방족 카르복실 산이 없는 액상에서, 알킬-방향족 탄화수소를 산화시켜서, 방향족 카르복실 산을 제조함에 있어서, 반응 혼합물에 용해되는 촉매가 코발트 화합물에 지르코늄 또는 하프늄을 첨가한 화합물로 구성되고 지르코늄(또는 하프늄)과 코발트의 원자비는 1:5보다 낮은 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 제조방법.