JP2005029565A

JP2005029565A - 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法

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Publication number: JP2005029565A
Application number: JP2004171494A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Nagao; 伸一長尾; Masahito Inari; 雅人稲荷; Jitsuo Oishi; 實雄大石; Kenji Nakaya; 憲次中屋; Hiroshi Machida; 博町田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2024-06-09
Also published as: JP4720112B2

Abstract

【課題】粗芳香族ポリカルボン酸から、色相と粒経が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸を、簡便な構成でエネルギー消費量を減少させつつ、工業的に有利に製造する方法を提供する。
【解決手段】粗芳香族ポリカルボン酸を精製して高純度芳香族ポリカルボン酸を製造するに際して、（I）第１分散媒による粗芳香族ポリカルボン酸のスラリーを攪拌しながら１８０〜３００℃で１０分以上加熱熟成処理する熟成工程、（II）加熱熟成処理した芳香族ポリカルボン酸を含むスラリーを、分散媒置換塔に導入し、第２分散媒と接触させ、不純物を含む第１分散媒液と、芳香族ポリカルボン酸結晶を含む第２分散媒スラリーとに分離する分散媒置換工程および、（III）前記第２分散媒スラリーから芳香族ポリカルボン酸結晶を分離する結晶分離工程を有することを特徴とする高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。
【選択図】無

Description

本発明は、ポリエステルやポリイミド、液晶ポリマー等の原料として有用な高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法に関し、詳しくは粗芳香族ポリカルボン酸から、色相と粒経が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸を簡便な構成で工業的に有利に製造する方法、特に精製が困難な高純度ナフタレンポリカルボン酸や高純度ビフェニルポリカルボン酸を有利に製造する方法に関する。

芳香族ポリカルボン酸は、化成品中間体として商業的に重要な品目であり、繊維やボトル、フィルム、電子材料用途に用いられるポリエステルやポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー等の原料として幅広い需要をもつ。現在、工業的に幅広い用途を持つ芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸または、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸の製造法としては、キシレンや、ジアルキルナフタレン、ジアルキルビフェニル、テトラアルキルナフタレン、テトラアルキルビフェニル等のポリアルキル芳香族炭化水素を、酢酸溶媒中でＣｏやＭｎ等の重金属と臭素化合物の存在下で分子状酸素により高温、高圧で酸化する方法や、硝酸やクロム酸等の存在下で空気酸化する方法等が知られている。この酸化反応により得られる芳香族ポリカルボン酸には、酸化反応の中間生成物であるモノカルボン酸類やアルデヒド類、触媒由来の臭素付加物や金属成分、および構造不明の着色成分が不純物として含まれている。

これらの不純物を含む芳香族ポリカルボン酸をジオール類やジアミン類と重合する原料として用いた場合、得られる樹脂は耐熱性、機械的強度、寸法安定性等の物理的特性や機械的特性が低下するため、ポリエステルやポリアミド、ポリイミド等の原料として用いることができない。また、酸化して得られる粗芳香族ポリカルボン酸は、一般に黄色あるいは黒色に着色しており、ボトルやフィルム等、特に透明性の要求される用途にはそのまま用いることができない。更に、粗芳香族ポリカルボン酸は一般に、粒経が小さいため、取り扱いにくく、重合の際に問題になりやすい。このため高純度で且つ色相や粒経が改善された芳香族ポリカルボン酸の工業的に有利な製造方法について、長期にわたって研究が続けられている。

例えば高純度テレフタル酸を製造する方法として、ｐ−フェニレン化合物を液相酸化し、高温水中で接触水素化処理して得られたテレフタル酸結晶スラリーを溶媒置換塔に導入し、該溶媒置換塔の下部から導入された高温水の上昇流と接触させ、テレフタル酸結晶を高温水と共にスラリー溶液として塔底部より抜き出し、高純度のテレフタル酸結晶を分離する方法が開示されている（特許文献１参照。）。また、粗芳香族ポリカルボン酸を水性媒体中でスラリー化し、酸素不存在下で、触媒成分が結晶に混入することを防止しつつ、金属触媒と接触させる方法が開示されている（特許文献２参照。）。さらに、粗製のナフタレンジカルボン酸を高温高圧の下で水に溶解し、水素化触媒の存在下に還元処理を行い、続いて低級脂肪族カルボン酸で洗浄する方法（特許文献３参照。）や、粗ナフタレンジカルボン酸を水素存在下で第VIII属金属と接触させる方法が開示されている（特許文献４参照。）。

一般に、有機化合物の精製は、蒸留や晶析、吸着等の操作により、あるいはそれらの方法を組み合わせることにより行われる。しかしながら、芳香族ポリカルボン酸は、沸点よりも自己分解温度の方が低いため、蒸留による精製が実質的に不可能である。また、芳香族ポリカルボン酸は、通常工業的によく用いられる溶媒に対して溶解度が低いため、晶析による容易な精製も困難である。特に、ナフタレンポリカルボン酸やビフェニルポリカルボン酸は、種々の溶媒に対して難溶解性であり、工業的に有利な高純度ナフタレンポリカルボン酸や高純度ビフェニルポリカルボン酸の製造方法は、未だ確立されていない。
すなわち、芳香族ポリカルボン酸を全溶解により精製する方法では、大量のスチームを必要とするためユーティリティーコストが多大となる。また、前述した芳香族ポリカルボン酸の精製方法では、このエネルギー消費量を減らすためにスラリー濃度を高めた方法で精製されるが、これらの方法により高純度で且つ色相や粒経が良好な芳香族ポリカルボン酸の結晶を得ることが困難である。

特開平７−１４９６９０号公報国際公開第０２／０８８０６６号パンフレット特開平９−１５１１６２号公報米国特許出願公開第２００２／０００２３０３号明細書

本発明の目的は、粗芳香族ポリカルボン酸から、色相と粒経が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸を、簡便な構成でエネルギー消費量を減少させつつ、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、粗芳香族ポリカルボン酸が一部溶解したスラリーを加熱、攪拌しながら熟成することでスラリー状態のままでスラリー中の固体成分（結晶）の品質を向上せしめ、この母液を清澄な分散媒と分散媒置換することで品質が向上した結晶を含むスラリーとし、これを固液分離することで、工業的に簡便な構成で粒経の大きな高品質の芳香族ポリカルボン酸結晶が容易に製造され、精製工程におけるエネルギー消費量を著しく削減でき、高純度芳香族ポリカルボン酸を工業的に有利に製造できることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、粗芳香族ポリカルボン酸を精製して高純度芳香族ポリカルボン酸を製造するに際して、（I）第１分散媒による粗芳香族ポリカルボン酸のスラリーを攪拌しながら１８０〜３００℃で１０分以上加熱熟成処理する熟成工程、（II）加熱熟成処理した芳香族ポリカルボン酸を含むスラリーを、分散媒置換塔に導入し、第２分散媒と接触させ、不純物を含む第１分散媒液と、芳香族ポリカルボン酸結晶を含む第２分散媒スラリーとに分離する分散媒置換工程および、（III）前記第２分散媒スラリーから芳香族ポリカルボン酸結晶を分離する結晶分離工程を有することを特徴とする高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法である。

本発明によれば、高純度の芳香族ポリカルボン酸結晶と、粗芳香族ポリカルボン酸結晶中に含まれていた着色物質や有機不純物ならびに金属分を分離することができる。また、本発明では、分散媒置換塔を用いることにより、反応装置が小さくなると共に簡略化され、また、粒経の大きな高品質の芳香族ポリカルボン酸結晶が容易に製造され、精製工程におけるエネルギー消費量を著しく削減できる。従って、本発明により高純度芳香族ポリカルボン酸を工業的に極めて有利に製造することができ、本発明の工業的意義は大きい。

本発明においては、粗芳香族ポリカルボン酸を精製して高純度芳香族ポリカルボン酸を製造するに際して、（I）熟成工程、(II)分散媒置換工程および(III)結晶分離工程を設けるものである。図１はそのフローの一例を示す説明図である。
図１において、先ず酸化工程で芳香族ポリカルボン酸の原料となるポリアルキル芳香族炭化水素を酸化して粗芳香族ポリカルボン酸が製造される。
熟成工程では、酸化工程で得られた粗芳香族ポリカルボン酸結晶を分散媒（第１分散媒）中でスラリー化して加熱熟成処理する。分散媒置換工程では、熟成工程から抜き出される粗芳香族ポリカルボン酸スラリー（第１分散媒スラリー）と清澄な分散媒（第２分散媒）を接触させ、分散媒を連続的に置換し、結晶と清澄な分散媒とによるスラリー（第２分散媒スラリー）と、不純物を含む第１分散媒液を得る。結晶分離工程では、第２分散媒スラリーから精製された高純度芳香族ポリカルボン酸結晶を分離する。
なお、後述するように、分散媒置換工程からの不純物を含む第１分散媒液は、必要に応じて水素化精製などを行った後、結晶を分離して、酸化工程、熟成工程、或いは分散媒置換工程にリサイクルすることができる。あるいは、この得られた結晶を、そのまま、あるいはエステル化した後、これをプロダクトとして使用することができる。

本発明における芳香族ポリカルボン酸は、１個またはそれ以上の芳香環をもつ芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等に、２個以上のカルボキシル基が結合したものである。精製に供される粗芳香族ポリカルボン酸の製造方法は特に限定されないが、通常は前記芳香族炭化水素にメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、あるいはホルミル基、アセチル基等の、酸化することによりカルボキシル基を形成する官能基の多置換体を原料として、これを酸化することにより粗芳香族ポリカルボン酸が得られる。前述のごとく、一般に芳香族ポリカルボン酸は、沸点よりも自己分解温度の方が低いため、蒸留による精製が実質的に不可能であり、また、工業的によく用いられる溶媒に対して溶解度が低い為、晶析による容易な精製も困難であるが、本発明の方法は、特に種々の溶媒に対して難溶性な、ナフタレンポリカルボン酸やビフェニルポリカルボン酸の精製に好適に用いられる。

ナフタレンポリカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。このうち、ポリエステルやウレタン、液晶ポリマー等の原料として有用なナフタレンジカルボン酸がより好ましく、2,6−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。ナフタレンジカルボン酸は、ジアルキルナフタレンを、酸化触媒存在下分子状酸素により酸化することにより得られるが、こうして得られた粗ナフタレンジカルボン酸には、着色成分や酸化触媒金属の他に、酸化反応の中間生成物であるホルミルナフトエ酸、ナフタレン環の分解で生じるトリメリット酸、臭素が付加したナフタレンジカルボン酸ブロマイド、ナフタレントリカルボン酸等の有機不純物が含まれる。

また、ビフェニルポリカルボン酸としては、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等があり、このうちビフェニルジカルボン酸は、ポリエステルやポリアミド、液晶ポリマー等の原料として有用であり、4,4’−ビフェニルジカルボン酸が特に好ましい。ビフェニルジカルボン酸は、ジアルキルビフェニルを酸化触媒存在下、分子状酸素により酸化して得られるが、こうして得られた粗ビフェニルジカルボン酸には、着色成分や酸化触媒金属の他に、酸化反応の中間生成物であるホルミルビフェニルカルボン酸や、アルキルビフェニルカルボン酸、原料由来のビフェニルモノカルボン酸等の有機不純物が通常含まれる。

（Ｉ）熟成工程
粗芳香族ポリカルボン酸結晶中には、従来技術で記載のように、酸化反応の中間生成物であるモノカルボン酸類やアルデヒド類、触媒由来の臭素付加物や金属成分、および構造不明の着色成分などの不純物が含まれる。熟成工程では、このような不純物が含まれる粗芳香族ポリカルボン酸結晶を第１分散媒中でスラリー化し、攪拌しながら所定温度で加熱熟成処理することにより、該不純物を第１分散媒に移行ないし転換させ、結晶の品質を向上させる。ここで、攪拌は、機械攪拌でもガス攪拌でもよく、機械攪拌は攪拌機を用いて熟成槽内で攪拌しても、循環ポンプを用いて攪拌しても良い。

第１分散媒としては、水および／または酢酸が好適に用いられる。スラリー濃度は、芳香族ポリカルボン酸結晶が一部溶解し、通常の工業的手段で移送できるような濃度であれば特に制限されないが、加熱処理後に得られる結晶の粒経がスラリー濃度に依存しないので、移送効率を考慮すれば、スラリー濃度は、できるだけ高い方が好ましい。

加熱熟成温度は用いる芳香族ポリカルボン酸の種類に大きく依存するが、結晶の溶解度も考慮した上で、処理温度で溶解している芳香族ポリカルボン酸と溶解していない芳香族ポリカルボン酸との間で物質交換が速やかに行われる温度が選ばれる。通常は１８０〜３００℃、好ましくは２１０〜２９０℃の範囲である。加熱温度が高いほど、芳香族ポリカルボン酸が最終的に、即ち長時間の加熱後に到達する比表面積は小さくなり、比表面積基準の平均粒径は大きくなる。加熱温度が低すぎると、結晶の溶解度が小さく、固液平衡に到達するのに必要な滞留時間が長時間となり、経済的にも不利である。

本発明において、熟成槽における滞留時間は、用いる芳香族ポリカルボン酸の種類に大きく依存するが、１０分以上、好ましくは３０分以上であり、十分な精製効果を得るために、処理温度で溶解している芳香族ポリカルボン酸と溶解していない芳香族ポリカルボン酸との間で物質交換が見かけ上起こっていない固液平衡に到達するのに必要な滞留時間が選ばれる。また、固液平衡に到達していない、滞留時間の短い状態で芳香族ポリカルボン酸のスラリーを熟成槽から分散媒置換塔に供給しても、良好な精製効果が得られる。必要な滞留時間は粗芳香族ポリカルボン酸の粒径によって異なるが、一般的には１０〜１８０分程度である。

本発明の方法で、粗芳香族ポリカルボン酸のスラリーを加熱する際の雰囲気は、実質的に酸素が存在しない雰囲気が好ましく、窒素等の不活性ガス、あるいは分子状水素を含むガスなどを用いることができる。さらに、触媒を共存させて脱カルボニル化反応あるいは水素化反応を行うことも可能である。雰囲気ガスの水素分圧は処理温度で核水素化などの副反応が起こらないように選ばれる。脱カルボニル化や水素化するための触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジュウム、レニウム等の貴金属や、コバルト、ニッケル等の金属成分を担持したものが使用できる。担体としては芳香族ポリカルボン酸を含む高温液に耐える活性炭が好ましい。

熟成工程においては、粗芳香族ポリカルボン酸結晶のスラリーを攪拌しながら長時間加熱熟成処理することにより、或いは、触媒を共存させて脱カルボニル化反応や水素化反応を更に行うことにより、粗芳香族ポリカルボン酸中に含まれる着色物質や有機不純物を変質させ、分散媒側に分配することができる。また、粗芳香族ポリカルボン酸中に含まれる金属分も分散媒側に分配することができる。また、所定の温度においてある滞留時間を持たせることで、芳香族ポリカルボン酸結晶粒径が増大する。

(II)分散媒置換工程
分散媒置換工程では、熟成工程から抜き出される粗芳香族ポリカルボン酸スラリー（第１分散媒スラリー）と清澄な分散媒（第２分散媒）を接触させ、分散媒を連続的に置換し、結晶と清澄な液とによるスラリー（第２分散媒スラリー）を得る。この(II)分散媒置換工程では、縦型の分散媒置換塔が好適に用いられ、第１分散媒スラリーは、塔頂付近より、熟成槽からの状態をそのまま維持した状態で供給し、第２分散媒は、分散媒置換塔の下部から導入することが好ましい。

分散媒置換塔に導入する第２分散媒としては、水および／または酢酸が好ましい。分散媒置換塔に導入される第２分散媒の温度は、分散媒置換塔へ導入される芳香族ポリカルボン酸を含むスラリーの温度以下であることが好ましい。

なお、(III)結晶分離工程での効率を高めるために、分散媒置換塔の塔底部から抜き出される芳香族ポリカルボン酸スラリー（第２分散媒スラリー）中の芳香族ポリカルボン酸濃度は、分散媒置換塔へ導入される芳香族ポリカルボン酸スラリー（第１分散媒スラリー）中の芳香族ポリカルボン酸濃度よりも高い濃度とすることが好ましい。

(III)結晶分離工程
結晶分離工程では、分散媒置換工程で得られた第２分散媒スラリーより、芳香族ポリカルボン酸の結晶を晶析、ろ過等により分離回収する。これにより、精製された高純度芳香族ポリカルボン酸を得ることができる。尚、ここで結晶から分離された母液（ろ液）を熟成工程へ循環使用することも可能である。

(IV)粗結晶回収工程
なお、本発明において、図１に示すように、分散媒置換工程で抜き出された不純物を含む第１分散媒液は、そのまま、あるいは、必要に応じて金属触媒により水素化又は脱カルボニル化精製した後、落圧、降温等により結晶を分離し、得られた結晶を熟成工程、分散媒置換工程あるいは酸化工程（粗芳香族ポリカルボン酸製造工程）に循環使用することができる。あるいは、この得られた結晶を、そのまま、あるいはエステル化した後、これをプロダクトとして使用することができる。

この水素化精製に用いる触媒は、精製条件下で水素活性があり、且つ劣化しにくい触媒なら如何なる触媒でも良い。芳香族カルボン酸を含む高温液に耐える担体としては活性炭あるいはチタニアが好ましい。また、担持される金属は、第８族金属が好ましく、パラジウム、白金などの貴金属がより好ましい。水素化精製の温度は、分散媒置換塔からの温度と同様とすることが好ましい。また、水素化精製における水素の分圧は、芳香族ポリカルボン酸によって異なるが、芳香族ポリカルボン酸の核水添が起こらず、かつ、重合阻害物質、着色原因物質の水素化が効率良く行われる圧力が選ばれる。

以下に示す実施例からも明らかなように、本発明によれば簡便な構成で粗芳香族ポリカルボン酸から、粒径の大きい高品質の高純度芳香族ポリカルボン酸が得られる。また、水添精製などを組み込んで分散媒中の結晶を循環使用することにより、高純度芳香族ポリカルボン酸を高い回収率で容易に得ることができる。

すなわち本発明では、上述の各工程を経ることにより、高純度の芳香族ポリカルボン酸結晶と、粗芳香族ポリカルボン酸結晶中に含まれていた着色物質や有機不純物ならびに金属分を分離することができる。また、本発明では、分散媒置換塔を用いることにより、反応装置が小さくなると共に簡略化され、また、粒経の大きな高品質の芳香族ポリカルボン酸結晶が容易に製造され、精製工程におけるエネルギー消費量を著しく削減できる。
従って、本発明により高純度芳香族ポリカルボン酸を工業的に極めて有利に製造することができ、本発明の工業的意義は大きい。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、原料の粗芳香族ポリカルボン酸および高純度芳香族ポリカルボン酸結晶中の有機不純物は、メチルエステル化後にガスクロマトグラフィーにより分析した。色相については、サンプル1gを水酸化ナトリウム水溶液１０mlに溶解し、１０mmの石英セルを用いた４００nmの吸光度（以下、ＯＤ₄₀₀で表す）で評価した。このＯＤ₄₀₀値は、芳香族ポリカルボン酸中の着色性不純物、着色原因物質の量を反映しており、ＯＤ₄₀₀値が低ければ着色性不純物は少ないことになる。平均粒経は、レーザー回折式乾式粒度分布計(HORIBA LA-500)で測定した。

〔実施例１〕
（Ｉ）熟成工程
2,6-ジメチルナフタレンをＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ系触媒存在下、液相酸化して得た粗2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶（ホルミルナフトエ酸含有量：２５００ppm、ＯＤ₄₀₀：１．５、平均結晶粒経：５μm）と水を混合してスラリー濃度２０重量％に調合し、窒素雰囲気下、攪拌機付５００mlオートクレーブに３００g予め仕込んで２８０℃に加熱した。次に、同様の粗2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶に水を混合してスラリー濃度２０重量％に調合し、室温にて連続的に１２０ｇ/ｈで該オートクレーブに供給した。２８０℃の熟成槽における滞留時間を３時間として、オートクレーブ底部より連続的に１２０ｇ/ｈで抜き出した。オートクレーブ底部より抜き出した2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶の平均粒径は、５０μmであった。尚、２８０℃における2,6-ナフタレンジカルボン酸の水への溶解度は、水１００gに対して６ｇである。
(II)分散媒置換工程
熟成槽におけるオートクレーブ底部より抜き出した2,6-ナフタレンジカルボン酸を含むスラリーを、そのまま２８０℃で、径２５ｍｍφ、高さ５０ｃｍの分散媒置換塔の上部に１２０ｇ/ｈで供給した。分散媒置換塔の下部から９０℃の水を１００ｇ/ｈで供給し、塔頂液を１００ｇ/ｈで抜き出すと共に、2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶を含むスラリーを塔底部より１２０ｇ/ｈで抜き出した。
(III)結晶分離工程
分散媒置換塔の塔底部より抜き出された2,6-ナフタレンジカルボン酸スラリーから、2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶をろ過により常圧分離した。これを、９０℃の水でリンスした後、乾燥した。得られた高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶は、ホルミルナフトエ酸の含有量が１０ppm以下であり、ＯＤ₄₀₀が０．０９で、平均結晶粒径は４０μmであった。この2,6-ナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールと共に重縮合してポリエステルとした。生成したポリエステルのペレットは無色透明であった。

〔実施例２〕
実施例１の（Ｉ）熟成工程において、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の代わりに、ホルミルビフェニルカルボン酸を３０００ppm含有し、ＯＤ₄₀₀が１．６であり、平均結晶粒径が４μmの粗4,4’-ビフェニルジカルボン酸を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた高純度4,4’-ビフェニルジカルボン酸結晶は、ホルミルビフェニルカルボン酸の含有量が１０ppm以下であり、ＯＤ₄₀₀が０．０８、平均結晶粒経は５０μmであった。この4,4’-ビフェニルジカルボン酸をエチレングリコールと共に重縮合してポリエステルとした。生成したポリエステルのペレットは無色透明であった。

〔実施例３〕
実施例１の（Ｉ）熟成工程において、熟成槽の滞留時間を１０分とした以外は実施例１と同様に行った。得られた2,6-ナフタレンジカルボン酸は、ホルミルナフトエ酸の含有量が１０００ppmであり、ＯＤ₄₀₀が０．９であった。平均結晶粒径は、１６μmであった。この2,6-ナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールと共に重縮合してポリエステルとした。生成したポリエステルのペレットは若干着色していた。

〔実施例４〕
実施例１の（Ｉ）熟成工程において、熟成槽の滞留時間を３０分とした以外は実施例１と同様に行った。得られた2,6-ナフタレンジカルボン酸は、ホルミルナフトエ酸の含有量が１００ppmであり、ＯＤ₄₀₀が０．２であった。平均結晶粒径は、３０μmであった。この2,6-ナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールと共に重縮合してポリエステルとした。生成したポリエステルのペレットは若干着色していた。

〔比較例１〕
実施例１の（Ｉ）熟成工程において、熟成槽の滞留時間を５分とした以外は実施例１と同様に行った。得られた2,6-ナフタレンジカルボン酸は、ホルミルナフトエ酸の含有量が２０００ppmであり、ＯＤ₄₀₀が１．２であった。平均結晶粒径は、１０μmであった。この2,6-ナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールと共に重縮合してポリエステルとした。生成したポリエステルのペレットは若干着色していた。

〔比較例２〕
実施例１の（Ｉ）熟成工程において、熟成槽の温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様に行った。得られた2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶は、ホルミルナフトエ酸の含有量が２３００ppmであり、ＯＤ₄₀₀が１．３で、平均結晶粒径は、７μmであった。この2,6-ナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールと共に重縮合してポリエステルとした。生成したポリエステルのペレットは若干着色していた。

〔比較例３〕
実施例１において、分散媒置換工程以降を省略して熟成工程のみによる精製を実施した。即ち、（Ｉ）熟成工程で得られたスラリー溶液を常圧まで落圧して、得られた結晶をろ過分離した。これを、９０℃の水でリンスした後、乾燥した。得られた2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶は、ホルミルナフトエ酸の含有量が２０００ppm以上であり、ＯＤ₄₀₀が１．３５で、平均結晶粒径は４０μmであった。この2,6-ナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールと共に重縮合してポリエステルとした。生成したポリエステルのペレットは若干着色していた。

〔実施例５〕
０．５重量％のＰｄを担持したやし殻活性炭１００ｍｌを充填した水添塔に、実施例１の(II)分散媒置換工程で得られた分散媒置換塔の塔頂液を２８０℃のまま供給し、水素の分圧を０．２ＭＰａとして水素化精製した。これを常圧まで落圧して、得られた結晶をろ過分離した。得られた2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶は、ホルミルナフトエ酸の含有量が２０ppm以下であり、ＯＤ₄₀₀が０．６であった。この回収した2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶の内、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸供給量に対して２０重量％に相当する分を（Ｉ）熟成工程にリサイクルした。それ以外は実施例１と同様に行った。(III)結晶分離工程で得られた高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶は、ホルミルナフトエ酸の含有量が１０ppm以下であり、ＯＤ₄₀₀が０．０７で、平均結晶粒径は４０μmであった。この2,6-ナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールと共に重縮合してポリエステルとした。生成したポリエステルのペレットは無色透明であった。

〔実施例６〕
実施例１において、０．５重量％のＰｄを担持したやし殻活性炭１００ｍｌを充填した水添塔に、(II)分散媒置換工程で得られた分散媒置換塔の塔頂液を２８０℃のまま、水素の分圧を０．２ＭＰａとして水素化精製した。水素化精製液を常圧まで落圧して、得られた結晶をろ過分離した。得られた2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶は、ホルミルナフトエ酸の含有量が２０ppm以下であり、ＯＤ₄₀₀が０．６であった。この回収した2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶の内、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸供給量に対して２０重量％に相当する分を(II)分散媒置換工程にリサイクルした。それ以外は実施例１と同様に行った。(III)結晶分離工程で得られた高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸は、ホルミルナフトエ酸の含有量が１０ppm以下であり、ＯＤ₄₀₀が０．０７で、平均結晶粒径は、４０μmであった。この2,6-ナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールと共に重縮合してポリエステルとした。生成したポリエステルのペレットは無色透明であった。

〔実施例７〕
実施例１の（Ｉ）熟成工程において、０．５重量％のＰｄを担持したやし殻活性炭50ｍｌを金属製の網に充填したものを熟成槽の中に設置した以外は、実施例１と同様に行った。(III)結晶分離工程で得られた高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸は、ホルミルナフトエ酸の含有量が１０ppm以下であり、ＯＤ₄₀₀が０．０８で、平均結晶粒径は、５０μmであった。この2,6-ナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールと共に重縮合してポリエステルとした。生成したポリエステルのペレットは無色透明であった。

〔実施例８〕
実施例１の（II）分散媒置換工程において、熟成槽におけるオートクレーブ底部より抜き出した2,6-ナフタレンジカルボン酸を含むスラリーを、そのまま２８０℃で、径２５ｍｍφ、高さ５０ｃｍの分散媒置換塔の上部に１２０ｇ/ｈで供給した。分散媒置換塔の下部から９０℃の水を８０ｇ/ｈで供給し、塔頂液を１００ｇ/ｈで抜き出すと共に、2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶を含むスラリーを塔底部より１００ｇ/ｈで抜き出した。それ以外は、実施例１と同様に行った。(III)結晶分離工程で得られた高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸は、ホルミルナフトエ酸の含有量が１０ppm以下であり、ＯＤ₄₀₀が０．０９で、平均結晶粒径は、４０μmであった。この2,6-ナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールと共に重縮合してポリエステルとした。生成したポリエステルのペレットは無色透明であった。

以上の実施例から次のことが確認された。
１）粗芳香族ポリカルボン酸を含むスラリーを高温で加熱熟成させることにより、粒径が増大すると共に、有機不純物が分散媒へ分配された。
２）高温で加熱熟成した粗芳香族ポリカルボン酸を含むスラリーを分散媒置換塔に供給すると、塔底から高純度芳香族ポリカルボン酸が得られた。
３）分散媒置換塔の塔頂から得られた不純物を含む第１分散媒液を水添精製することによって、粗芳香族ポリカルボン酸に比べ、純度の高い芳香族ポリカルボン酸が得られた。これを循環使用することで、粗芳香族ポリカルボン酸精製の生産効率が向上した。

本発明の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法におけるフローの一例を示す説明図である。

Claims

粗芳香族ポリカルボン酸を精製して高純度芳香族ポリカルボン酸を製造するに際して、（I）第１分散媒による粗芳香族ポリカルボン酸のスラリーを攪拌しながら１８０〜３００℃で、1０分以上加熱熟成処理する熟成工程、（II）加熱熟成処理した芳香族ポリカルボン酸を含むスラリーを、分散媒置換塔に導入し、第２分散媒と接触させ、不純物を含む第１分散媒液と、芳香族ポリカルボン酸結晶を含む第２分散媒スラリーとに分離する分散媒置換工程および、（III）前記第２分散媒スラリーから芳香族ポリカルボン酸結晶を分離する結晶分離工程を有することを特徴とする高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。
前記第１分散媒が、水および／または酢酸である請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。
前記第２分散媒が、水および／または酢酸である請求項１または２に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。
前記（I）熟成工程において、加熱熟成処理を、不活性ガスあるいは分子状水素を含むガス雰囲気下で行う請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。
触媒の存在下で加熱熟成処理を行う請求項４に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。
前記（II）分散媒置換工程において、分散媒置換塔に導入される第２分散媒の温度が、分散媒置換塔へ導入される芳香族ポリカルボン酸を含むスラリーの温度以下である請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。
前記（II）分散媒置換工程において、分散媒置換塔で分離される第２分散媒スラリー中の芳香族ポリカルボン酸濃度を、分散媒置換塔へ導入される芳香族ポリカルボン酸を含むスラリー中の芳香族ポリカルボン酸濃度よりも高くする請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。
（II）分散媒置換工程で抜き出された不純物を含む第１分散媒液を、金属触媒により水素化精製した後に結晶を分離し、得られた結晶を(I)熟成工程または(II)分散媒置換工程に循環使用する請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。
芳香族ポリカルボン酸が、ナフタレンポリカルボン酸およびビフェニルポリカルボン酸から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。
芳香族ポリカルボン酸が、2,6−ナフタレンジカルボン酸および／または4,4’−ビフェニルジカルボン酸である請求項９に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。