CN115215740A - 一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法及其所得2,6-萘二甲酸 - Google Patents

一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法及其所得2,6-萘二甲酸 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分离提纯2,6‑萘二甲酸的方法，向含2,6‑萘二甲酸的原料中加入成盐剂和溶剂将2,6‑萘二甲酸转化为盐，再利用溶剂对该盐进行结晶分离纯化，纯化后的盐溶解后，再加入成酸剂反应得到2,6‑萘二甲酸晶体，经溶剂置换、打浆洗涤、高温熟化、真空干燥后得到2,6‑萘二甲酸产品。本发明所采用的技术方案较好地解决了现有技术中存在的产品纯度低、色度差、杂质含量高、溶剂残留多等难题，可用于2,6‑萘二甲酸的分离与提纯。

Description

一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法及其所得2,6-萘二甲酸
技术领域
本发明属于分离提纯技术领域，具体涉及一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法及其所得2,6-萘二甲酸。
背景技术
2,6-萘二甲酸是高端含萘聚合材料的合成单体，它与乙二醇缩聚可以制备聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，也可以与丁二醇缩聚制备聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。PEN的多项性能均优于常用的PET聚酯，是PET的理想替代，而PBN是目前结晶速率最快的热塑性聚酯。这些都是新兴的优良聚酯，比常规聚酯具有更好的化学稳定性、气体阻隔性能、机械性能、绝缘性能、以及耐热、耐紫外线等性能，可用于饮料瓶、啤酒瓶、柔性印刷电路、轮胎帘子线、电机马达绝缘等领域，用途广泛。
2,6-萘二甲酸制备方法主要有2,6-二甲基萘氧化法、2,6-二异丙基萘氧化法、2-甲基萘酰化氧化法、Henkel法、羧基转移法等。在反应过程中会产生大量的杂质，比如偏苯三酸(TMA)、溴代-2,6-萘二甲酸、2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)、2-乙酰基-6-萘甲酸(2-ANA)、2-萘甲酸(2-NA)、残留的催化剂金属离子、其它有色杂质等，对后续的聚合过程均有不利影响，而且影响聚合物色泽。
2,6-萘二甲酸的分离提纯方法主要有酯化水解法(US5563294A)、催化加氢法(CN101182292A)、重结晶法(CN102070442A)等，其中，酯化水解法工艺路线长，催化加氢法操作条件苛刻(高温、高压)，且需要使用贵金属催化剂，重结晶法溶剂使用量较大，且容易有溶剂残留。
综上所述，现有的2,6-萘二甲酸的分离提纯方法需要进一步改进，以提高晶体产品的纯度和色度，并降低杂质含量，减少溶剂残留。
发明内容
为解决现有技术中存在的2,6-萘二甲酸分离提纯方法中存在的产品纯度低、色度差、杂质含量高、溶剂残留多等难题，本发明提出了一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法，可以提高2,6-萘二甲酸晶体产品的纯度和色度，并降低杂质含量，减少溶剂残留。
本发明的目的之一在于提供一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法，具体包括以下步骤：
步骤a)将待提纯物料与成盐剂和溶剂S1混合反应成盐，得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ；
步骤b)将步骤a)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ溶于溶剂S2中，重结晶得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅱ；
步骤c)将步骤b)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅱ溶于溶剂S3中，再加入成酸剂反应成酸，得到2,6-萘二甲酸晶体Ⅲ；
步骤d)步骤c)得到的2,6-萘二甲酸晶体Ⅲ经过溶剂置换、打浆洗涤、高温熟化、真空干燥后得到提纯的2,6-萘二甲酸；
其中，步骤a)中的溶剂S1选自酰胺类、吡咯烷酮类、砜类、醇类、酮类、酯类、呋喃类、水中的至少一种。具体地，所述的溶剂S1选自溶剂S11或溶剂S12，其中，所述的溶剂S11选自醇类、酮类、酯类、呋喃类、水中的至少一种，所述的溶剂S12选自酰胺类、吡咯烷酮类、砜类中的至少一种。
优选地，所述步骤a)具体包括以下步骤：
将待提纯物料与成盐剂和溶剂S11混合反应成盐，固液分离得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ；或，
将待提纯物料与成盐剂和溶剂S12混合反应成盐，冷却结晶得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ。
上述步骤a)中：
所述的待提纯物料中，2,6-萘二甲酸的含量为80～99％，2-甲酰基-6-萘甲酸含量≤10％，2-乙酰基-6-萘甲酸含量≤10％，Co含量≤1％，Mn含量≤1％，总Br含量≤1％；待提纯物料中含有上述物质时均可采用上述提纯步骤进行处理，不局限于上述含量范围。
所述的溶剂S11选自甲醇、乙醇、异丁醇、叔丁醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、水中的至少一种，优选选自丙酮/水、甲乙酮/水、乙酸甲酯/甲醇、乙酸乙酯/乙醇中的至少一种，更优选选自水和丙酮的重量比为1:1～1:5的丙酮/水；
所述的溶剂S12选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种；
以待提纯物料为100重量份来计，所述溶剂S11的用量为50～500份，优选为200～400份；
以待提纯物料为100重量份来计，所述溶剂S12的用量为10～500份，优选为50～300份；
所述冷却结晶的终点温度为-20～10℃，优选为-15～5℃。
上述分离提纯2,6-萘二甲酸方法的步骤a)中：
所述成盐剂选自有机碱性化合物，优选选自二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；
以待提纯物料中2,6-萘二甲酸为1摩尔份来计，所述成盐剂的用量为0.5～5摩尔份，优选为1～3摩尔份；
所述反应成盐的温度为20～80℃，优选为40～60℃。
上述分离提纯2,6-萘二甲酸方法中的步骤b)中：
所述的溶剂S2选自有机溶剂、水中的至少一种，优选选自乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、水中的至少一种；当S2选自有机溶剂/水混合溶剂时，优选选自丙酮/水、乙酸甲酯/水、N,N-二甲基乙酰胺/乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺/丙酮、甲醇/乙酸甲酯、乙醇/乙酸甲酯、异丙醇/乙酸甲酯、叔丁醇/乙酸甲酯中的至少一种，更优选选自丙酮/水，其中，水和有机溶剂的重量比为1:1～1:5；
以步骤a)中所得2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ为100重量份来计，所述溶剂S2的用量为100～2000份，优选为100～1500份；
所述步骤b)中的重结晶选自冷却结晶、蒸发结晶或溶析结晶中的至少一种，其中，所述冷却结晶的终点温度为-20～40℃，优选为-10～25℃；所述蒸发结晶的操作温度为50～150℃，优选为80～100℃；所述溶析结晶的操作温度为20～80℃，优选为40～60℃；所述溶析结晶采用的溶剂选自酮类、酯类中的至少一种，优选选自丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一种；
所述步骤b)中还需将步骤a)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ进行脱色处理，可以采用下列中任何一种脱色处理方式，具体包括：
将步骤a)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ溶于溶剂S2中，加入脱色剂进行脱色处理后，重结晶得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅱ；或，
将步骤a)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ加入脱色剂和溶剂S4进行打浆脱色，固液分离后对滤饼采用溶剂S2进行溶解，对溶解液进行重结晶得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅱ。
其中，脱色处理可以脱除部分有色杂质，提高2,6-萘二甲酸产品的纯度和色度，采用的脱色剂选自粉末活性炭、颗粒活性炭中的至少一种，优选选自粉末活性炭；所述的溶剂S4选自酮类、酯类中的至少一种，优选选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一种；以步骤a)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ为100重量份来计，所述脱色剂的用量为1～50份，优选为5～30份；所述溶剂S4的用量为80～1000份，优选为100～500份。
上述分离提纯2,6-萘二甲酸方法中的步骤c)中：
所述的溶剂S3选自有机溶剂、有机溶剂/水混合溶剂中的一种，其中，所述的有机溶剂选自醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的至少一种，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一种；当溶剂S3选自有机溶剂和水时，水和有机溶剂的重量比为1:0.1～1:10；以待提纯物料用量为100重量份来计，所述溶剂S3的用量为50～500份，优选为100～300份；
所述成酸剂选自醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种，优选选自浓度≤90％的醋酸溶液；以待提纯物料中2,6-萘二甲酸为1摩尔份来计，所述成酸剂中酸性化合物的用量为1～5摩尔份，优选为1～2.5摩尔份；
所述成酸过程的操作温度为20～200℃，优选为50～150℃；
所述成酸处理过程，优选方式为：在超声条件下，将2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅱ溶于溶剂S3中得到的溶液，通过一定速率持续加入的方式加入到酸性溶液中，可以采用本领域中常用的持续加入的方式来实现；
所述成酸过程的终点pH值≤3；
所述反应成酸后通过固液分离得到2,6-萘二甲酸晶体Ⅲ；
所述步骤c)中得到的2,6-萘二甲酸晶体Ⅲ的平均粒径D50≥10μm，优选为20～50μm。
上述分离提纯2,6-萘二甲酸方法中的步骤d)中，
所述溶剂置换采用的溶剂为水、异丙醇、叔丁醇中的至少一种；所述溶剂置换的温度为20～150℃，优选为60～120℃；通过溶剂置换过程加入与成盐剂、溶剂能形成最低共沸物的共沸溶剂，可以有效脱除成盐、重结晶和成酸过程中加入的成盐剂和溶剂，减少提纯过程中引入的新杂质；
所述打浆洗涤采用的溶剂为水；所述打浆洗涤的温度为60～150℃，优选为80～120℃；
所述高温熟化采用的溶剂为水；所述高温熟化温度≥120℃，优选为150～200℃；高温熟化时间为0.5～4h，优选为1～3h；高温熟化提高了2,6-萘二甲酸的粒度，有利于固液分离过程；
所述真空干燥在惰性气体条件下进行；所述干燥温度≥80℃，优选为100～240℃；所述的真空干燥采用分段升温干燥的方式来完成，优选分段温度为80～120℃、120～180℃、180～240℃；
所述步骤d)中得到的2,6-萘二甲酸晶体的平均粒径D50≥50μm。
本发明的目的之二在于提供一种由上述方法得到的2,6-萘二甲酸，所述的2,6-萘二甲酸中，2,6-萘二甲酸含量为99.9～99.99％，2-甲酰基-6-萘甲酸≤10ppm，2-乙酰基-6-萘甲酸≤10ppm，Co含量≤0.5μg/g，Mn含量≤0.5μg/g，总Br含量≤0.5μg/g，成盐剂含量≤10μg/g，总氮量≤10μg/g，色度≤10。
本发明将待提纯物料经过成盐、盐提纯、成酸以及后处理等过程得到了提纯的2,6-萘二甲酸产品。2,6-萘二甲酸与2-甲酰基-6-萘甲酸、2-乙酰基-6-萘甲酸等关键杂质在有机溶剂中的溶解度相差不大，采用溶剂重结晶的方式提纯2,6-萘二甲酸一般都需要多级重结晶，效率较低，而且对残留催化剂金属离子的去除效率不高，且存在一定的结晶溶剂残留，进而影响聚酯PEN产品质量。本发明加入有机碱性物质，使2,6-萘二甲酸成盐后充分溶解在溶剂中，2,6-萘二甲酸的盐晶体在溶剂中的溶解度很大，比较容易和杂质(或杂质生成的盐)、以及残留催化剂金属离子分离，有利于提纯；并且成盐过程中同时加入了N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂、N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂、二甲基亚砜等砜类溶剂，可以进一步脱除其它的有色杂质，提高2,6-萘二甲酸产品的色度。为提高2,6-萘二甲酸盐的纯度，使用2,6-萘二甲酸盐的良溶剂对其进行重结晶提纯；为提高2,6-萘二甲酸盐的回收率，在含有2,6-萘二甲酸盐的溶剂中加入不良溶剂，使2,6-萘二甲酸盐高效析出；为提高2,6-萘二甲酸的固液分离效率并减少溶剂残留，在有机溶剂中进行酸析，改善析出的2,6-萘二甲酸晶体的形貌，进而提高固液分离效率并减少溶剂残留；为减少2,6-萘二甲酸产品中的成盐剂及溶剂的残留，采用合适的溶剂进行溶剂置换，可以有效地去除成盐、重结晶和成酸等过程中引入的成盐剂及溶剂，更好地实现提纯2,6-萘二甲酸的目的。通过打浆洗涤还可以进一步除去成盐剂及溶剂，为了更进一步除去成盐剂及溶剂，通过高温熟化提高2,6-萘二甲酸晶体的平均粒度，不仅能脱除成盐剂及溶剂，而且还能提高固液分离效率、以及2,6-萘二甲酸产品在干燥过程的分散性。为避免2,6-萘二甲酸在干燥过程中的结块现象，采用分段逐级升高温度的干燥方式，可有效避免干燥过程中因结块所导致的溶剂包藏。溶剂置换、打浆洗涤和高温熟化等后处理还可以在超声辅助的条件下进行，以进一步提高效率以及2,6-萘二甲酸产品的分散性。
本发明提供的分离提纯2,6-萘二甲酸的方法，通过反应成盐、盐重结晶提纯，高效地脱除了残留催化剂金属离子以及带色的有机物杂质等，显著提高了产品纯度和色度，显著降低了杂质含量，并通过成酸、溶剂置换、打浆洗涤、高温熟化和真空干燥步骤，显著降低了溶剂残留，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1得到的2,6-萘二甲酸晶体产品高温熟化前后的扫描电镜图片，左图为熟化前的2,6-萘二甲酸晶体，右图为熟化后的2,6-萘二甲酸晶体，由图1中可以看出经过高温熟化后得到的2,6-萘二甲酸晶体的形貌更好，为立体状。
图2为实施例2得到的2,6-萘二甲酸晶体产品的扫描电镜图片，由图2中可以看出实施例2得到的2,6-萘二甲酸晶体的形貌更好，为较规则的棒状。
图3为对比例1得到的2,6-萘二甲酸晶体产品的扫描电镜图片，由图3可以看出对比例1得到的2,6-萘二甲酸晶体的形貌较差，为无定形的片状。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器如下：
纯度和杂质采用高效液相色谱：Waters e2695；
溶剂残留采用气相色谱：Agilent 7890A；
气质联用定性分析：Agilent GC-MS 7890B-5977A
色度采用紫外可见分光光度计：上海仪电分析仪器有限公司L5S；
离子含量：Thermo iCAP 7600 ICP-OES等离子体光谱仪。
实施例中所采用的原料及来源如下：
本发明所用的含量为90％的粗2,6-萘二甲酸为2,6-二异丙基萘液相空气氧化所得产物，反应过程中使用的溶剂为醋酸，其反应条件为：催化剂:2,6-二异丙基萘:溶剂＝1:20:100(质量比)，催化剂摩尔比Co:Mn:Br＝1:1:2.5，反应温度200℃，压力4.0MPa，反应时长4h。得到的待提纯物料中，2,6-萘二甲酸的含量为90％，2-甲酰基-6-萘甲酸含量为2％，2-乙酰基-6-萘甲酸含量为3％，Co含量为0.5％，Mn含量为0.7％，偏苯三酸含量为2％，溴代-2,6-萘二甲酸含量为1.4％，其它杂质含量为0.4％。
其余所用溶剂均为市售商品，分析纯，购自国药集团。
实施例1：
2,6-萘二甲酸的分离提纯
含量为90％的2,6-萘二甲酸的原料300.9g，与三乙胺340.6g、重量比为1:5的水和丙酮905.0g混合，反应成盐温度为40℃，固液分离得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅰ，使用重量比为1:2的水-丙酮混合溶剂2105.4g溶解该2,6-萘二甲酸胺盐的晶体Ⅰ，得到胺盐溶解液，采用相对原料重量的10％活性炭进行脱色，得到胺盐脱色液，然后对该胺盐脱色溶解液进行冷却结晶，结晶终点温度为-10℃，经固液分离(过滤速度快，约需5min)得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅱ，使用重量之比为1:5的水-丙酮混合溶剂2007.3g在50℃下溶解该2,6-萘二甲酸胺盐晶体II，得到胺盐溶解液，向该胺盐溶解液中加入50％浓度的醋酸水溶液400.1g，成酸过程温度为50℃，终点pH值为2.4，析出2,6-萘二甲酸晶体III，平均粒径(D50)约为25.4μm，所得2,6-萘二甲酸晶体III在旋转蒸发器中进行溶剂置换，溶剂置换的溶剂为水，操作温度为100℃，一边加入去离子水，一边减压蒸出残留溶剂三乙胺和丙酮，溶剂置换结束以后，使用去离子水对剩余浆料在120℃下打浆洗涤，进一步除去残留溶剂三乙胺和丙酮，固液分离后，对滤饼再加入去离子水于150℃下进行高温熟化，熟化时间1h，熟化完成后，经过滤分离，对滤饼分三段进行真空干燥，干燥温度分别为150℃、200℃和240℃，干燥得到OD390＝9.8(配置2％浓度的NDA-DMAC溶液，在390nm波长下测定吸光度值，换算成铂钴色度)，纯度为99.981％的纯白色2,6-萘二甲酸产品，平均粒径(D50)约为65.2μm，其中杂质2-甲酰基-6-萘甲酸含量为9ppm、2-乙酰基-6-萘甲酸含量为8ppm，Co、Mn含量均低于检出限(≤0.5μg/g)，总Br含量低于检出限(≤0.5μg/g)，对该2,6-萘二甲酸产品进行酯化，然后检测酯化产品中的溶剂残留，三乙胺含量低于检出限(≤10μg/g)，含氮量低于检出限(≤10μg/g)。
PEN产品的制备：
取提纯后的2,6-萘二甲酸和乙二醇按投料摩尔比1:2加入2.5L聚合反应釜中，加入催化剂乙二醇锑200ppm，微正压加热至230℃左右进行预酯化反应，当达到理论出水量的95％左右时，开启真空泵，升高加热温度，使反应体系在280℃左右后缩聚约1h，出料，切粒成切片后进行色度测试。色度测试结果中，L/a/b值中L值代表黑白，正值表示白色；a值代表红绿色，正值代表红色；b值代表黄蓝色，正值代表黄色，L值越大越好，a和b绝对值越接近0越好。
以该2,6-萘二甲酸产品为原料聚合制备PEN产品，PEN性能良好，其中，L＝82.36，|a|＝0.86，|b|＝4.32。
实施例2：
2,6-萘二甲酸的分离提纯
含量为90％的2,6-萘二甲酸的原料301.2g，与三乙胺339.5g、重量比为1:5的水和丙酮903.8g混合，反应成盐温度为40℃，固液分离得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅰ，使用重量比为1:5的水-丙酮混合溶剂4208.5g溶解该2,6-萘二甲酸胺盐的晶体Ⅰ，得到胺盐溶解液，采用相对原料重量的10％活性炭进行脱色，得到胺盐脱色液，然后对该胺盐脱色溶解液进行冷却结晶，结晶终点温度为-10℃，经固液分离(过滤速度快，约需5min)得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅱ，使用甲醇溶剂1520.6g在50℃下溶解该2,6-萘二甲酸胺盐晶体II，得到胺盐溶解液，向该胺盐溶解液中加入50％浓度的醋酸水溶液402.3g，成酸过程温度为50℃，终点pH值为2.1，析出2,6-萘二甲酸晶体III，平均粒径(D50)约为30.5μm，所得2,6-萘二甲酸晶体III在旋转蒸发器中进行溶剂置换，溶剂置换的溶剂为水，操作温度为100℃，一边加入去离子水，一边减压蒸出残留溶剂三乙胺、丙酮、甲醇，溶剂置换结束以后，使用去离子水对剩余浆料在120℃下打浆洗涤，进一步除去残留溶剂三乙胺、丙酮、甲醇，固液分离后，对滤饼再加入去离子水于150℃下进行高温熟化，熟化时间1h，熟化完成后，经过滤分离，对滤饼分三段进行真空干燥，干燥温度分别为150℃、200℃和240℃，干燥得到OD390＝8.7(配置2％浓度的NDA-DMAC溶液，在390nm波长下测定吸光度值，换算成铂钴色度)，纯度为99.982％的纯白色2,6-萘二甲酸产品，平均粒径(D50)约为71.3μm，其中杂质2-甲酰基-6-萘甲酸含量为8ppm、2-乙酰基-6-萘甲酸含量为9ppm，Co、Mn含量均低于检出限(≤0.5μg/g)，总Br含量低于检出限(≤0.5μg/g)，三乙胺含量低于检出限(≤10μg/g)，含氮量低于检出限(≤10μg/g)。
PEN产品的制备：
取提纯后的2,6-萘二甲酸和乙二醇按投料摩尔比1:2加入2.5L聚合反应釜中，加入催化剂乙二醇锑200ppm，微正压加热至230℃左右进行预酯化反应，当达到理论出水量的95％左右时，开启真空泵，升高加热温度，使反应体系在280℃左右后缩聚约1h，出料，切粒成切片后进行色度测试。
以该2,6-萘二甲酸产品为原料聚合制备PEN产品，PEN性能良好，其中，L＝83.29，|a|＝0.73，|b|＝4.98。
实施例3：
2,6-萘二甲酸的分离提纯
含量为90％的2,6-萘二甲酸的原料301.4g，与三乙胺330.7g、N,N-二甲基乙酰胺302.0g混合，反应成盐温度为60℃，-10℃冷却结晶得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅰ，使用602.5g的N,N-二甲基乙酰胺溶解该2,6-萘二甲酸胺盐的晶体Ⅰ，得到胺盐溶解液，采用相对原料重量的10％活性炭进行脱色，得到胺盐脱色液，然后对该胺盐脱色溶解液进行冷却结晶，结晶终点温度为-10℃，经固液分离(过滤速度快，约需5min)得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅱ，使用1519.5g乙醇在40℃下溶解该2,6-萘二甲酸胺盐晶体II，得到胺盐溶解液，向该胺盐溶解液中加入50％浓度的醋酸水溶液400.8g，成酸过程温度为50℃，终点pH值为2.6，析出2,6-萘二甲酸晶体III，平均粒径(D50)约为42.2μm，所得2,6-萘二甲酸晶体III在旋转蒸发器中进行溶剂置换，溶剂置换的溶剂为水，操作温度为100℃，一边加入去离子水，一边蒸出残留溶剂三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇，溶剂置换结束以后，使用去离子水对剩余浆料在120℃下打浆洗涤，进一步除去残留溶剂三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇，固液分离后，对滤饼再加入去离子水于150℃下进行高温熟化，熟化时间1h，熟化完成后，经过滤分离，对滤饼分三段进行真空干燥，干燥温度分别为150℃、200℃和240℃，干燥得到OD390＝8.2，纯度为99.992％的纯白色2,6-萘二甲酸产品，平均粒径(D50)约为83.5μm，其中杂质2-甲酰基-6-萘甲酸含量为7ppm、2-乙酰基-6-萘甲酸含量为6ppm，Co、Mn含量均低于检出限(≤0.5μg/g)，总Br含量低于检出限(≤0.5μg/g)，三乙胺含量低于检出限(≤10μg/g)，含N量低于检出限(≤10μg/g)。
PEN产品的制备：
按实施例1中PEN产品的制备方法来制备PEN。
以该2,6-萘二甲酸产品为原料聚合制备PEN产品，PEN性能良好，其中，L＝85.56，|a|＝0.55，|b|＝4.67。
实施例4：
2,6-萘二甲酸的分离提纯
含量为90％的2,6-萘二甲酸的原料301.4g，与三乙胺335.7g、N,N-二甲基乙酰胺306.4g混合，反应成盐温度为60℃，-10℃冷却结晶得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅰ，使用603.1gN,N-二甲基乙酰胺溶解该2,6-萘二甲酸胺盐的晶体Ⅰ，得到胺盐溶解液，采用相对原料重量的10％活性炭进行脱色，得到胺盐脱色液，然后对该胺盐脱色溶解液进行冷却结晶，结晶终点温度为-10℃，经固液分离(过滤速度快，约需5min)得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅱ，使用1502.6g异丙醇在40℃下溶解该2,6-萘二甲酸胺盐晶体II，得到胺盐溶解液，向该胺盐溶解液中加入50％浓度的醋酸水溶液401.1g，成酸过程温度为50℃，终点pH值为2.6，析出2,6-萘二甲酸晶体III，平均粒径(D50)约为46.5μm，所得2,6-萘二甲酸晶体III在旋转蒸发器中进行溶剂置换，溶剂置换的溶剂为异丙醇，操作温度为100℃，一边加入异丙醇，一边蒸出残留溶剂三乙胺和N,N-二甲基乙酰胺，溶剂置换结束以后，使用去离子水对剩余浆料在120℃下打浆洗涤，进一步除去残留溶剂三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、异丙醇，固液分离后，对滤饼再加入去离子水于150℃下进行高温熟化，熟化时间1h，熟化完成后，经过滤分离，对滤饼分三段进行真空干燥，干燥温度分别为150℃、200℃和240℃，干燥得到OD390＝7.4，纯度为99.994％的纯白色2,6-萘二甲酸产品，平均粒径(D50)约为94.6μm，其中杂质2-甲酰基-6-萘甲酸含量为6ppm、2-乙酰基-6-萘甲酸含量为7ppm，Co、Mn含量均低于检出限(≤0.5μg/g)，总Br含量低于检出限(≤0.5μg/g)，三乙胺含量低于检出限(≤10μg/g)，含N量低于检出限(≤10μg/g)。
PEN产品的制备：
按实施例1中PEN产品的制备方法来制备PEN。
以该2,6-萘二甲酸产品为原料聚合制备PEN产品，PEN性能良好，其中，L＝85.89，|a|＝0.53，|b|＝4.36。
实施例5：
2,6-萘二甲酸的分离提纯
含量为90％的2,6-萘二甲酸的原料300.6g，与三乙胺345.2g、N-甲基吡咯烷酮302.1g混合，反应成盐温度为60℃，-10℃冷却结晶得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅰ，使用600.2g N-甲基吡咯烷酮溶解该2,6-萘二甲酸胺盐的晶体Ⅰ，得到胺盐溶解液，采用相对原料重量的10％活性炭进行脱色，得到胺盐脱色液，然后对该胺盐脱色溶解液进行冷却结晶，结晶终点温度为-10℃，经固液分离(过滤速度快，约需5min)得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅱ，使用1489.5g叔丁醇在40℃下溶解该2,6-萘二甲酸胺盐晶体II，得到胺盐溶解液，向该胺盐溶解液中加入50％浓度的醋酸水溶液405.9g，成酸过程温度为50℃，终点pH值为2.3，析出2,6-萘二甲酸晶体III，平均粒径(D50)约为49.3μm，所得2,6-萘二甲酸晶体III在旋转蒸发器中进行溶剂置换，溶剂置换的溶剂为叔丁醇，操作温度为100℃，一边加入叔丁醇，一边蒸出残留溶剂三乙胺和N-甲基吡咯烷酮，溶剂置换结束以后，使用去离子水对剩余浆料在120℃下打浆洗涤，进一步除去残留溶剂三乙胺、N-甲基吡咯烷酮、叔丁醇，固液分离后，对滤饼再加入去离子水于150℃下进行高温熟化，熟化时间1h，熟化完成后，经过滤分离，对滤饼分三段进行真空干燥，干燥温度分别为150℃、200℃和240℃，干燥得到OD390＝6.5，纯度为99.995％的纯白色2,6-萘二甲酸产品，平均粒径(D50)约为110.1μm，其中杂质2-甲酰基-6-萘甲酸含量为5ppm、2-乙酰基-6-萘甲酸含量为6ppm，Co、Mn含量均低于检出限(≤0.5μg/g)，总Br含量低于检出限(≤0.5μg/g)，三乙胺含量低于检出限(≤10μg/g)，含N量低于检出限(≤10μg/g)。
PEN产品的制备：
按实施例1中PEN产品的制备方法来制备PEN。
以该2,6-萘二甲酸产品为原料聚合制备PEN产品，PEN性能良好，其中，L＝84.98，|a|＝0.59，|b|＝5.12。
对比例1：
2,6-萘二甲酸的分离提纯
含量为90％的2,6-萘二甲酸的原料300.2g，与三乙胺329.6g、重量比为1:5的水/丙酮902.6g混合，反应成盐温度为40℃，固液分离得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅰ，使用重量比为1:2的水-丙酮混合溶剂2099.5g溶解该2,6-萘二甲酸胺盐的晶体Ⅰ，得到胺盐溶解液，然后对该胺盐溶解液进行冷却结晶，结晶终点温度为-10℃，经固液分离得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅱ，使用2003.6g水在室温(25℃)下溶解该2,6-萘二甲酸胺盐晶体II，得到胺盐溶解液，向该胺盐溶解液中加入醋酸189.2g，成酸过程温度为50℃，终点pH值为2.8，析出2,6-萘二甲酸晶体III，平均粒径(D50)约为5.5μm(过滤速率很慢)，所得2,6-萘二甲酸晶体III使用去离子水在室温下打浆洗涤3次，经过滤分离，对滤饼进行真空干燥，干燥温度为200℃，干燥得到淡黄色(OD390＝55.12)、纯度为99.3％的2,6-萘二甲酸产品，平均粒径(D50)约为5.7μm，其中杂质2-甲酰基-6-萘甲酸、2-乙酰基-6-萘甲酸分别为101ppm和189ppm，Co、Mn含量分别为10μg/g和15μg/g，总Br含量为26μg/g，三乙胺有209.5μg/g，含氮化合物有129.3μg/g。
PEN产品的制备：
按实施例1中PEN产品的制备方法来制备PEN。
以该2,6-萘二甲酸产品为原料聚合制备PEN产品，PEN色泽偏黄偏暗，其中，L＝70.28，|a|＝3.56，|b|＝9.87。
对比例2：
2,6-萘二甲酸的分离提纯
含量为90％的2,6-萘二甲酸的原料301.1g，与三乙胺339.8g、重量为1:5的水/丙酮912.8g混合，反应成盐温度为40℃，固液分离得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅰ，使用重量之比为1:2的水-丙酮混合溶剂2113.2g溶解该2,6-萘二甲酸胺盐的晶体Ⅰ，得到胺盐溶解液，采用相对原料重量的10％活性炭进行脱色，得到胺盐脱色液，然后对该胺盐溶解液进行冷却结晶，结晶终点温度为-10℃，经固液分离得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅱ，使用重量之比为1:5的水-丙酮混合溶剂2010.2g在50℃下溶解该2,6-萘二甲酸胺盐晶体II，得到胺盐溶解液，向该胺盐溶解液中加入50％浓度的醋酸水溶液399.5g，成酸过程温度为50℃，终点pH值为2.4，析出2,6-萘二甲酸晶体III，平均粒径(D50)约为25.6μm，使用去离子水对2,6-萘二甲酸晶体III在120℃下打浆洗涤3次，固液分离后，对滤饼分三段进行真空干燥，干燥温度分别为150℃、200℃和240℃，干燥得到OD390＝15.19、纯度为99.6％的2,6-萘二甲酸产品，平均粒径(D50)约为25.8μm，其中杂质2-甲酰基-6-萘甲酸、2-乙酰基-6-萘甲酸分别为15ppm和20ppm，Co、Mn含量均低于检出限(≤0.5μg/g)，总Br含量低于检出限(≤0.5μg/g)，三乙胺有136.4μg/g，含氮化合物有113.5μg/g。
PEN产品的制备：
按实施例1中PEN产品的制备方法来制备PEN。
以该2,6-萘二甲酸产品为原料聚合制备PEN产品，PEN色泽偏暗，其中，L＝77.12，|a|＝3.26，|b|＝5.13。
对比例3
2,6-萘二甲酸的分离提纯
含量为90％的2,6-萘二甲酸的原料300.6g，与三乙胺321.5g、重量为1:5的水/丙酮910.6g混合，反应成盐温度为40℃，固液分离得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅰ，使用重量之比为1:3的水-丙酮混合溶剂2806.5g溶解该2,6-萘二甲酸胺盐的晶体Ⅰ，得到胺盐溶解液，采用相对原料重量的10％活性炭进行脱色，得到胺盐脱色液，然后对该胺盐脱色溶解液进行冷却结晶，结晶终点温度为-10℃，经固液分离得到2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅱ，将2,6-萘二甲酸胺盐晶体Ⅱ溶于水后在150℃下进行热分解，得到2,6-萘二甲酸晶体III，平均粒径(D50)为3.4μm，所得2,6-萘二甲酸晶体III在旋转蒸发器中进行溶剂置换，操作温度为100℃，一边加入去离子水，一边蒸出残留溶剂三乙胺和丙酮，溶剂置换结束以后，使用去离子水对剩余浆料在120℃下打浆洗涤，进一步除去残留溶剂三乙胺和丙酮，固液分离后，对滤饼再加入去离子水于150℃下进行高温熟化，熟化时间1h，熟化完成后，经过滤分离，对滤饼分三段进行真空干燥，干燥温度分别为150℃、200℃和240℃，干燥得到OD390＝74.25，纯度为99.1％的淡黄色2,6-萘二甲酸产品，平均粒径(D50)约为8.8μm，其中杂质2-甲酰基-6-萘甲酸、2-乙酰基-6-萘甲酸分别为242ppm和399ppm，Co、Mn含量分别为21μg/g和36μg/g，总Br含量为44μg/g，三乙胺含量为520.3μg/g，含氮化合物的含量为426.9μg/g。
PEN产品的制备：
按实施例1中PEN产品的制备方法来制备PEN。
以该2,6-萘二甲酸产品为原料聚合制备PEN产品，PEN色泽偏黄偏暗，其中，L＝68.26，|a|＝6.47，|b|＝11.56。
通过上述实施例和对比例得到的2,6-萘二甲酸进行比较可以看出，采用本发明提供的方法得到的2,6-萘二甲酸产品纯度更高、杂质含量更低、色度更好、溶剂残留更少。本发明在成盐阶段加入N,N-二甲基乙酰胺等溶剂，使有色杂质脱除效率更高，产品色度更好。成酸阶段采用有机溶剂或有机溶剂的水溶液，改善了2,6-萘二甲酸晶体形貌，使其更规则，有利于固液分离并减少溶剂残留。在后处理阶段，采用合适的溶剂进行溶剂置换，可以更有效地去除三乙胺和溶剂残留。在后处理阶段，采用高温熟化，使晶体继续长大为立体状，更有利于固液分离并减少溶剂残留。

Claims (14)

1.一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法，包括以下步骤：
步骤a)将待提纯物料与成盐剂和溶剂S1混合反应成盐，得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ；
步骤b)将步骤a)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ溶于溶剂S2中，重结晶得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅱ；
步骤c)将步骤b)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅱ溶于溶剂S3中，再加入成酸剂反应成酸，得到2,6-萘二甲酸晶体Ⅲ；
步骤d)将步骤c)得到的2,6-萘二甲酸晶体Ⅲ经过溶剂置换、打浆洗涤、高温熟化、真空干燥后得到提纯的2,6-萘二甲酸；
其中，步骤a)中的溶剂S1选自酰胺类、吡咯烷酮类、砜类、醇类、酮类、酯类、呋喃类、水中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述的溶剂S1选自溶剂S11或溶剂S12，其中，所述的溶剂S11选自醇类、酮类、酯类、呋喃类、水中的至少一种，所述的溶剂S12选自酰胺类、吡咯烷酮类、砜类中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，所述步骤a)具体包括以下步骤：
将待提纯物料与成盐剂和溶剂S11混合反应成盐，固液分离得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ；或，
将待提纯物料与成盐剂和溶剂S12混合反应成盐，冷却结晶得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述的溶剂S11选自甲醇、乙醇、异丁醇、叔丁醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、水中的至少一种，优选选自丙酮/水、甲乙酮/水、乙酸甲酯/甲醇、乙酸乙酯/乙醇中的至少一种，更优选选自水和丙酮的重量比为1:1～1:5的丙酮/水；和/或，
所述的溶剂S12选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种；和/或，
以待提纯物料为100重量份来计，所述溶剂S11的用量为50～500份，优选为200～400份；和/或，
以待提纯物料为100重量份来计，所述溶剂S12的用量为10～500份，优选为50～300份；和/或，
所述冷却结晶的终点温度为-20～10℃，优选为-15～5℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述成盐剂选自有机碱性化合物，优选选自二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；和/或，
以待提纯物料中2,6-萘二甲酸为1摩尔份来计，所述成盐剂的用量为0.5～5摩尔份，优选为1～3摩尔份；和/或，
所述反应成盐的温度为20～80℃，优选为40～60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中：
所述的溶剂S2选自有机溶剂、水中的至少一种，优选选自乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、水中的至少一种；和/或，
以步骤a)中所得2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ为100重量份来计，所述溶剂S2的用量为100～2000份，优选为100～1500份；和/或，
所述步骤b)中的重结晶选自冷却结晶、蒸发结晶或溶析结晶中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述冷却结晶的终点温度为-20～40℃，优选为-10～25℃；和/或，
所述蒸发结晶的操作温度为50～150℃，优选为80～100℃；和/或，
所述溶析结晶的操作温度为20～80℃，优选为40～60℃；和/或，
所述溶析结晶采用的溶剂选自酮类、酯类中的至少一种，优选选自丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤b)中还需将步骤a)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ进行脱色处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括：
将步骤a)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ溶于溶剂S2中，加入脱色剂进行脱色处理后，重结晶得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅱ；或，
将步骤a)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ加入脱色剂和溶剂S4进行打浆脱色，固液分离后对滤饼采用溶剂S2进行溶解，对溶解液进行重结晶得到2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅱ。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述的脱色剂选自粉末活性炭、颗粒活性炭中的至少一种，优选选自粉末活性炭；和/或，
所述的溶剂S4选自酮类、酯类中的至少一种，优选选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一种；和/或，
以步骤a)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ为100重量份来计，所述脱色剂的用量为1～50份，优选为5～30份；和/或，
以步骤a)得到的2,6-萘二甲酸盐晶体Ⅰ为100重量份来计，所述溶剂S4的用量为80～1000份，优选为100～500份。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中：
所述的溶剂S3选自有机溶剂、有机溶剂/水混合溶剂中的一种，其中，有机溶剂优选醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的至少一种；和/或，
以待提纯物料用量为100重量份来计，所述溶剂S3的用量为50～500份，优选为100～300份；和/或，
所述成酸剂选自醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种，优选选自浓度≤90％的醋酸溶液；和/或，
以待提纯物料中2,6-萘二甲酸为1摩尔份来计，所述成酸剂中酸性化合物的用量为1～5摩尔份，优选为1～2.5摩尔份；和/或，
所述成酸过程的操作温度为20～200℃，优选为50～150℃；和/或，
所述成酸过程的终点pH值≤3；和/或，
所述步骤c)中得到的2,6-萘二甲酸晶体Ⅲ的平均粒径D50≥10μm，优选为20～50μm。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
所述溶剂S3中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一种；和/或，
所述溶剂S3选自有机溶剂和水，优选选自水和有机溶剂的重量比为1:0.1～1:10。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中：
所述溶剂置换采用的溶剂选自水、异丙醇、叔丁醇中的至少一种；和/或，
所述溶剂置换的温度为20～150℃，优选为60～120℃；和/或，
所述打浆洗涤采用的溶剂为水；和/或，
所述打浆洗涤的温度为60～150℃，优选为80～120℃；和/或，
所述高温熟化采用的溶剂为水；和/或，
所述高温熟化温度≥120℃，优选为150～200℃；高温熟化时间为0.5～4h，优选为1～3h；和/或，
所述真空干燥在惰性气体条件下进行；和/或，
所述真空干燥温度≥80℃，优选为100～240℃；和/或，
所述的真空干燥采用分段升温干燥的方式来完成，优选分段温度为80～120℃、120～180℃、180～240℃；和/或，
所述步骤d)中得到的2,6-萘二甲酸晶体的平均粒径D50≥50μm。
14.一种根据权利要求1～13任一项所述的方法得到的2,6-萘二甲酸，其特征在于，所述的2,6-萘二甲酸中，2,6-萘二甲酸含量为99.9～99.99％，2-甲酰基-6-萘甲酸≤10ppm，2-乙酰基-6-萘甲酸≤10ppm，Co含量≤0.5μg/g，Mn含量≤0.5μg/g，总Br含量≤0.5μg/g，成盐剂含量≤10μg/g，总氮量≤10μg/g，色度≤10。
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