CN1206200C - 萘二甲酸的低温纯化方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于纯化萘二甲酸的方法，该方法包括在低于约575的温度，在氢气存在下，使含有不纯萘二甲酸和溶剂的混和物与附着在碳载体上的贵金属接触。与其他纯化方法相比，该方法能够使纯化后的酸中的有机杂质含量降低。
Description
技术领域
本发明总体上涉及萘基化合物的纯化，特别涉及萘二甲酸的纯化。
背景技术
已知基于萘二甲酸二甲酯及相应酸的聚合物有很广泛的商业应用。例如，由加入2，6-萘二甲酸二甲酯(2，6-NDC)的聚合物制成的膜比其他如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物所制成的膜和纤维具有更好的强度和热学性质。这些增强的性质使2，6-NDC基聚合物可用于摄影胶片和磁带中，也可用于电气及电子元件。
2，6-NDC基聚合物对二氧化碳、水蒸气和氧气等气体具有高扩散阻力。由于这种对气体扩散的阻力，这些聚合物可以在多种食品和饮料包装应用中用作膜和容器。
2，6-NDC基聚合物的极佳的物理强度使这些聚合物适用于对物理性能有要求的应用中，如用作汽车和摩托车轮胎中的帘布轮胎。
在这些应用中使用2，6-萘二甲酸比使用2，6-NDC有如下几个优点。第一，由于酸和酯之间的重量差异，每磅酸进料通常能生产更多的聚合物。此外，酸与乙二醇聚合反应生成水，而酯与乙二醇聚合生成更难以处理的甲醇。而且，在设计成仅用于处理酸型单体的聚合设备中，酸的使用可以使萘二甲羧基加成到聚合物上，如果只使用酯，这是不能完成的。
单体酸的制备和直接纯化也大大简化了单体的生产。特别地，在制备2，6-NDC的过程中，2，6-二甲基萘被氧化成2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)，随后必须将其酯化成2，6-NDC，为了得到高产率、高纯度的产物，在以上的一步或两步反应中必须进行一步或多步纯化，如蒸馏或重结晶。相反，直接纯化2，6-DMN的氧化产物相对简单，因此能够降低单体的成本。
但是，为了能够处理相对高比例的溶解总固体，2，6-NDA的纯化通常在华氏600度或更高的温度条件下进行。在这样的温度下进行操作要求对设备进行大量的投资，以使其能够承受住在此温度下操作而导致的压力。此外，在这样的温度操作下，要求有大量的能源投入以将反应混合物加热到所需的华氏600度。最后，即使在这些优选条件下进行操作，在将纯化后的单体应用于聚合物之前，可能还需要对其中的杂质进行额外的纯化。
所需要的是更有效、低成本地纯化萘二酸单体的相对便宜的方法，并且这个方法所产生的杂质比目前通常使用的高温纯化工艺所产生的杂质含量低。
发明简介
我们发现，在比商业实践中通常所使用的温度和固体投料量更低的操作条件下，能够高效地生产萘二酸单体。令人惊奇的是，当选择适当的催化剂和操作条件后，能够获得不需要的杂质含量更低的单体，因而降低了进一步纯化单体酸的要求。
本发明提供一种纯化选自2，6-萘二甲酸和1，5-萘二甲酸的萘基羧酸的方法，所述的方法包括在520-575°F的纯化温度，在氢气存在下，使不纯的萘酸和选自水或乙酸与水的混合物的纯化溶剂与含有选自钯、铂或钌的贵金属与选自硅、锗、锡或铅的IVA族金属的组合的催化剂接触。
此外，由于这些反应在较低的温度下进行，我们发现，为较简便的操作条件所设计的未充分利用的化工设备，如用于纯化对苯二酸的设备可以用于纯化如2，6-NDA等二酸单体。使用已有的设备可以减少用于建造通常商业上用于NDA纯化的，在华氏600度以上操作的设备的资金消耗，从而进一步能够生产相对廉价的单体。
附图说明
图1是纯化2，6-萘二甲酸的工艺流程图。
具体实施方式
以下的详细描述比较了在通常高温条件下制备的2，6-萘二甲酸的纯化和在其他如用于对苯二酸纯化的化工处理设备中可完成的2，6-萘二甲酸的低温纯化过程。本讨论只是作为例证。在阅读完以下的描述后，本发明的其它实施方式对本领域的技术人员是显而易见的。例如，我确信我的发明很适合其它类似二酸的纯化，如1，5-萘二甲酸，以及其它含有一个或多个酸官能团的萘酸。因此，以下的描述不意图限制我们发明的适用范围。
通常，我发现我的方法制备的萘酸单体中包含更低残余量的不需要的萘基化合物，这些萘基化合物在聚合反应条件下能发生反应生成聚合物支链或中止聚合物链。通过在比商业上用于纯化这些酸的温度和固体浓度更低的操作条件下操作，能够获得上述优点。此外，贵金属催化剂的恰当选择能显著提高由该方法制备的纯化酸的质量。
特别地，纯化工艺应在温度约520-575°F之间进行，优选525°F-560°F，更优选550°F。溶解总固体应是在反应温度下可溶解的2，6-NDA的最大重量百分比，其范围是从520°F的3.9％到575°F的12％，在525°F时的4.4％到在560°F时的10％，在550°F时约为7％。
应该注意到在本发明的温度和固体投料量的变动范围中，预计在较高的分离温度之下，2，6-NDA的产率会更低，但是有机杂质的相对含量也会降低，而在较低温度下，产率和有机杂质的相对含量可能增加。
并且，我发现采用该方法能够利用其它纯化设备，例如对苯二酸的纯化设备。这是未预料到的，因为通常认为为了增加在纯化反应器进料中溶解的固体量，优选在600°F以上纯化萘酸。
这些发现合在一起意味着在很大程度上能够在原来认为不适合或不理想的纯化设备中纯化萘酸。因此，采用该工艺可以降低新设备的资金和能源成本，或利用现有的如PTA纯化反应器等设备来生产高质量的萘酸单体。
“低温反应器”这个术语在此是指当在基本上是水的溶剂中纯化单体酸时，为在低于600度的标称操作温度和相应的压力下使用而设计的容器。“标称操作温度”意思是指设计容器在连续的基础上在该温度进行操作的温度，而不是如最高操作温度的温度值，按照相关工程标准，最高操作温度是标称操作温度的1.5到2倍。
图1是用于比较例1和实施例1中生产大量2，6-萘二甲酸的中试规模的萘酸纯化设备10的流程图。
设备10用于纯化由2，6-DMN在分子氧源、包括一元羧酸和水的溶剂的存在下通过液相氧化制备的粗2，6-NDA原料。制备该原料的反应通常在含有钴，锰和溴组分的催化剂的存在下进行，反应温度在约100-260℃之间。反应优选使用一元羧酸溶剂，例如乙酸或乙酸和水的混合物，溶剂与DMN的比例在约2∶1-12∶1之间，锰与钴的比例在约5∶1-0.3∶1之间，溴与锰加钴的比例在约0.3∶1-0.8∶1之间，而钴与锰的总重量达到所选溶剂重量的1％。在授予Sikkenga等人的US专利5,292,934和授予Holzhauer等人的US专利5,254,719中提供了关于DMN氧化生成NDA的其它信息。通过引用并入上述专利的公开内容。
设备10以下列方式纯化粗2，6-NDA原料，来自容器12的浆状原料在进入固定床加氢反应器16前通过一系列水蒸气和热油预热器14以加热到所需要的操作温度。在反应器16中，在氢气和加氢反应催化剂的存在下对粗原料进行处理。将来自反应器16的氢化的流出液通过螺旋的碳过滤器18以除去催化剂细屑和其他粒状的物质。随后，滤液在结晶器20和22中结晶。
收集结晶器20和22的塔顶馏出物并送到废料处理设备，同时将结晶器20和22中的溶液转移到旋转鼓式过滤器进料桶26中，并在温度约300-345°F之间，优选300-340°F或310-345°F之间，在旋转鼓式过滤器28中过滤。将从旋转鼓式过滤器得到的由纯化的2，6-NDA组成的滤饼在旋转干燥器30中干燥，在冷却器32中冷却并转移到储存室34中包装和运输。
比较例1
在氢化反应器16中加入1,408磅从Norit Americas.Inc购买的，型号为Norit ROX0.8，挤出直径为0.8毫米的泥炭，该泥炭经酸洗过并具有每立方英尺25.5磅的表观松密度。
在接近120°F的温度下在原料容器12中制备具有如下表1A所示规格的粗2，6-NDA原料的浆液。
表1A 粗2，6-NDA原料的规格
| 纯化溶剂 | 水 |
| 溶解总固体的平均重量百分比 | 12％ |
| 2，6-NDA占溶解总固体的重量百分比 | 96％ |
| 6-甲酰基-2-萘甲酸(“FNA”)(按重量计占总固体的ppm) | 1,120 |
| 1-溴-2，6-萘二甲酸(“BrNDA”)(按重量计占总固体的ppm) | 1,477 |
原料在预热器14中加热到温度为600°F并在氢化反应器16中反应。进料速度约每分钟14-15加仑，原料中总固体浓度平均约12重量％。
过滤后的反应器流出物通过挥发性冷却在结晶器20和22中结晶。用水洗涤2次结晶器流出物，在温度约300-400°F之间过滤，结晶后的酸在水中打浆并在环境压力下于旋转真空过滤器28中过滤，在旋转干燥器30中约250°F的温度下干燥60分钟。当将干燥纯化后的NDA平均分为7批，每批约20,000磅时，其具有如下表1B所示的规格。
表1B 纯化的2，6-NDA的规格
| 2，6-NDA重量％(占总固体的重量比) | 99.8 |
| 6-甲酰基-2-萘甲酸(“FNA”)(按重量计占总固体的ppm) | 23 |
| 1-溴-2，6-萘二甲酸(“BrNDA”)(按重量计占总固体的ppm) | 未检测到(＜20重量ppm) |
| 2-萘甲酸(“2-NA”)(按重量计占总固体的ppm) | 106 |
| 6-甲基2-萘甲酸(“6-Me-2-NA”)(按重量计占总固体的ppm) | 130 |
| 2，6-二羧基四氢化萘(“2，6-DCT”)(按重量计占总固体的ppm) | 488 |
| 偏苯三酸(“TMLA”)(按重量计占总固体的ppm) | 未检测到(＜10重量ppm) |
如表1B中数据所示，在纯化后的酸中检测到几种萘基杂质。
下面的实施例1将说明在较低温度下使用贵金属催化剂操作的优点。
实施例1
将从Engelhard公司购买的含0.5重量％钯的1,369磅催化剂加入氢化反应器16中，所述的催化剂附载在4×8目颗粒状碳载体上的。与在比较例1中一样，在约120°F的温度在原料容器12中制备具有如表1A所示规格的粗2，6-NDA原料的浆液。
在预热器14中将原料加热到温度在525-565°F之间并在氢化反应器16中反应。加料速度接近每分钟13-16加仑，原料中总固体浓度平均约4-6.5重量％。
过滤后的反应器流出物在结晶器20和22中通过挥发冷却结晶。在温度310-345°F之间，用滤水器洗涤结晶器流出物2次，结晶后的酸在水中打浆并在环境压力下于旋转真空过滤器28中过滤，在旋转干燥器30中约250°F温度下干燥60分钟。当将干燥纯化后的NDA平均分为4批，每批约20,000磅时，其具有如下表2所示的规格。
表2 纯化的2，6-NDA的规格
| 2，6-NDA重量％(占总固体的重量比) | 99.9 |
| 6-甲酰基-2-萘甲酸(“FNA”)(按重量计占总固体的ppm) | 未检测到(＜8重量ppm) |
| 1-溴-2，6-萘二甲酸(“BrNDA”)(按重量计占总固体的ppm) | 未检测到(＜20重量ppm) |
| 2-萘甲酸(“2-NA”)(按重量计占总固体的ppm) | 124 |
| 6-甲基-2-萘甲酸(“6-Me-2-NA”)(按重量计占总固体的ppm) | 10 |
| 2，6-二羧基四氢化萘(“2，6-DCT”)(按重量计占总固体的ppm) | 未检测到(＜10重量ppm) |
| 偏苯三酸(“TMLA”)(按重量计占总固体的ppm) | 未检测到(＜10重量ppm) |
通过比较表1B和表2中的数据可以看到，在纯化的酸中未检测到FNA，BrNDA，TMLA或2，6-DCT。当含量足够大时，所有这些杂质被认为对2，6-NDA单体的聚合反应是有害的，而在低温下纯化酸中不含这些杂质，因此，本发明的Pd/C催化的纯化方法是商业上优选的方法。
可用于本发明方法的催化金属包括VIII族的贵金属，优选钯，铂和钌。如以下实施例2所要说明的，当选定金属钯时，纯化过程得到了令人惊奇的良好结果。
贵金属可以负载在任何在前述工艺条件下保持稳定的惰性载体上，例如碳或二氧化钛的金红石相上。尽管颗粒状碳也可以作载体，优选的载体是坚果壳(nutshell)碳等活性炭。贵金属的含量应占总催化剂重量的约0.1-3.0％之间，更优选占总催化剂重量的0.35-0.8％，最优选约占催化剂总重量的0.5％。优选的催化剂为负载在坚果壳碳上的约0.5重量％的钯。
以下实施例2说明了在本方法中附载在碳上的钯催化剂的令人惊异的良好性能。
实施例2
在实验室规模下，将使用Pd/C，Ru/C和Pt/C催化剂的2，6-NDA纯化进行比较，这些比较进行的条件是在对苯二酸的纯化反应器中模拟2，6-NDA的纯化，其中的纯化反应器被设计用于在标称操作温度不高于约550°F下操作。设计这些比较实验以筛选各种贵金属在降低颜色含量、减少使用本发明的纯化工艺所产生的DCT和2-NA的含量方面的相对效率。
在固定床反应器中进行连续的氢化反应。通常反应条件是550°F和总固体为6.25重量％。反应器大小为75立方厘米，加料速度在每分钟7-12克之间，氢气流速在每分钟3-10毫升之间。
回收全部反应器固体流出物并通过液相色谱分析有机物。在140°F过滤全部反应流出物并干燥，滤饼用于颜色分析。
比较结果简述于表3中。
表3
| 催化剂 | L* | b* | 2-NA(按总反应流出物重量计的wt％) | DCT(按总反应流出物重量计的wt％) |
| 0.5wt％Pd/C | 96.4 | 8.16 | 0.23 | 4.9 |
| 1.0wt％Ru/C | 94.5 | 6.06 | 6.2 | 3.5 |
| 0.5wt％Pt/C | 94.4 | 7.83 | 5.8 | 7.2 |
从表3中数据可见，Pd/C催化剂催化生成的纯酸产物中包含的杂质约为使用Ru/C催化剂产生的所有杂质的二分之一，是使用Pt/C所产生的总杂质的三分之一。此外，尽管钯和钌减少反应器流出物中的DCT的含量的效率接近铂的两倍，但是钯是唯一能同时显著减少2-NA和DCT含量的贵金属。未观测到明显的颜色效应。
通过添加约0.1-2.5重量％，优选约0.2-0.6重量％的IVA族金属对本发明中的VIII族金属催化剂进行改性，可以获得如以下实施例4所示的其他的优点，其中所选的IVA族金属包括硅，锗，锡或铅。
实施例4
通过加入占总催化剂重量0.4％的锡来对实施例3中的Ru/C催化剂进行改性。在同样的条件下重复实施例3的实验。从以下表4中可见，加入锡使反应器流出物中的DCT含量减少5倍，总反应器流出物中的2-NA的含量减少了约25％。
表4
| 催化剂 | 2-NA(按总反应流出物重量计的wt％) | DCT(按总反应流出物重量计的wt％) |
| 1.0wt％Ru/C | 6.2 | 3.5 |
| 1.0wt％Ru/C+0.4wt％Sn | 4.7 | 0.71 |
根据本发明通过对低温反应器中的Ru/C催化剂进行改性显著地降低了DCT的含量，这表明经IVA族金属修饰后的贵金属催化剂能催化制备DCT含量显著减少的纯化酸单体。
Claims (19)
1.一种纯化选自2，6-萘二甲酸和1，5-萘二甲酸的萘基羧酸的方法，所述的方法包括在520-575°F的纯化温度，在氢气存在下，使不纯的萘酸和选自水或乙酸与水的混合物的纯化溶剂与含有选自钯、铂或钌的贵金属与选自硅、锗、锡或铅的IVA族金属的组合的催化剂接触。
2.权利要求1的方法，其中萘基羧酸是2，6-萘二甲酸。
3.权利要求1的方法，其中贵金属是钯。
4.权利要求1的方法，其中贵金属附着在碳载体上。
5.权利要求1的方法，其中的酸是由2，6-二甲基萘的液相重金属催化氧化制备的2，6-萘二甲酸。
6.权利要求1的方法，其中的贵金属为附着在碳载体上的钯，萘基羧酸是2，6-萘二甲酸。
7.权利要求6的方法，其中用于纯化的2，6-萘二甲酸由2，6-二甲基萘的液相重金属催化氧化制备。
8.权利要求1的方法，其中纯化的温度是525°F至560°F。
9.权利要求1的方法，其中以固体与溶剂总重量为基础，在纯化溶剂中溶解的总固体的百分比小于12重量％。
10.权利要求7的方法，其中以固体与溶剂总重量为基础，在纯化溶剂中溶解的总固体的百分比小于12重量％，并且其中的纯化温度在525°F至560°F之间。
11.权利要求1的方法，所述的方法在设计用于标称操作温度不高于550°F的操作的纯化反应器中进行。
12.权利要求6的方法，所述的方法在设计用于标称操作温度不高于550°F的操作的纯化反应器中进行。
13.权利要求10的方法，所述的方法在设计用于标称操作温度不高于550°F的操作的纯化反应器中进行。
14.权利要求1的方法，其中纯化后的酸在温度300至340°F之间通过固液分离回收。
15.权利要求6的方法，其中纯化后的酸在温度300至340°F之间通过固液分离回收。
16.权利要求10的方法，其中纯化后的酸在温度300至340°F之间通过固液分离回收。
17.权利要求1的方法，其中IVA族金属是锡。
18.权利要求1的方法，其中IVA族金属占总催化剂重量的0.2-0.6重量％。
19.权利要求17的方法，其中锡占总催化剂重量的0.2-0.6重量％，贵金属是钌并占总催化剂重量的0.1-3.0重量％。
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