KR20080044418A - 선택적 수소 반응을 통한 고순도2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 처리에 관한 것으로, 특히 정제 되지 않은 2,6-나프탈렌디카르복실산에 포함되어 있는 포르밀나프토산(FNA), 나프탈렌카르복실산브로마이드(Br-NDA) 및 헤비 성분의 수소화 처리에 필요한 수소량을 정량적으로 투입하여 불순물을 선택적으로 수소화시켜 제거할 수 있어 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 고수율로 얻을 수 있다.
2,6-나프탈렌디카르복실산, 선택적 수소화, FNA, Br-NDA, 헤비 성분
Description
도 1은 불순물의 함량에 따른 수소 요구량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 수소화 반응 전의 불순물의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 수소화 반응 후의 불순물의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하여 나타낸 것이다.
본 발명은 선택적으로 수소를 투입하여 정제 되지 않은 2,6-나프탈렌디카르복실산 (이하, ‘CNDA’라 한다) 중의 불순물을 제거하여 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산(이하, ‘PNDA’라 한다)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2,6-나프탈렌디카르복실산은 고기능성 섬유나 필름 등의 소재로 사용되는 폴 리에틸렌나프탈레이트(PEN) 제조 단량체로 사용되는 물질로, 특히 PEN의 기계적, 열적 및 화학적 안정성 등의 물성이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 보다 뛰어나 필름, 섬유, 절연체, 자기 테이프 및 음료 용기 등의 여러 용도로 사용가능하여 그 수요가 점차 확대되어 가는 추세이다.
상기 CNDA는 중금속 촉매 하에서 2,6-디메틸나프탈렌(DMN)의 산화 반응에 의해 제조된다. 그러나 이러한 산화반응에 의해 생성된 CNDA에는 산화반응의 중간생성물인 나프토산(NA), 포르밀나프토산(FNA) 및 메틸나프토산(MNA), 분해생성물인 트리멜리트산(TMLA), 브롬 부가 생성물인 나프탈렌카르복실산브로마이드(BR-NDA) 그리고 고분자량을 가진 유기물(헤비(HEAVY) 물질) 등의 각종 불순물이 다량 포함되어 있다. 이러한 불순물을 함유한 CNDA를 에틸렌글리콜(EG)과 중합시키면 중합생성물인 PEN의 내열성과 연화점이 저하되고 착색이 발생하여 심각한 품질 저하 현상을 초래한다. 이 때문에 고품질의 PEN을 얻기 위해서는 순도가 높은 PNDA가 요구되고 있다.
그러한 이유로 높은 순도의 PNDA를 얻기 위한 많은 수소화 반응 공정들이 제안되어 왔다. 예컨대, 미국 특허 제5,256,817호는 용매로 초산 또는 초산수용액을 사용하고 반응 온도는 315~371℃로 제안하였으며, 동제6,756,509호에서는 용매로 물을 사용하며 반응 온도는 280~350℃, 압력은 포화 증기압 또는 150~250atm이며 수소량은 10~100ppm로 하여 고정층 촉매를 가진 반응기에 투입하기 전에 물에 수소와 CNDA를 녹여서 투입하여 FNA를 제거하고 에탄올로 씻은 후 고순도의 NDA를 정제하는 방법을 제안하였다. 또 동제6,747,171호에서는 용매로 물 또는 초산 수용액을 사용하며 반응 온도는 271~301℃, 촉매는 8족 촉매의 팔라듐(Pd)과 4B족 촉매의 주석(Sn)을 활성탄에 담지한 촉매를 사용하는 것을 제안하였다.
그러나 상기 수소화 반응들은 불순물 대비 정량적인 수소량을 투입하지 못하여 반응기 내에서 불순물을 완전히 제거하지 못하였고, 부산물인 디카르복실테트랄린(DCT)을 발생시켜 순도 개선을 저하시켰으며, 세정 회수 증가로 인한 수율 저하 및 상대적으로 물보다 가격 단가가 높은 세정 용매를 사용함으로써 경제성이 낮은 문제점들이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 수소화 반응 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다. 따라서 본 발명은 산화 반응 공정을 통해 얻어진 CNDA의 불순물 중의 FNA, Br-NDA 및 고분자량을 가진 헤비 성분의 수소화에 필요한 요구량을 미리 정량하여 투입하는 방법을 제공하려고 한다.
이러한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 산화 반응 공정을 통해 얻어진 CNDA의 불순물 중에 포함된 FNA, Br-NDA 및 고분자량을 가진 헤비 성분을 수소화하는 데 요구되는 수소량을 정량하는 식을 제시하여 고순도의 PNDA를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 수소화 처리하는 방법에 있어서, 포르밀나프토산(FNA), 나프탈렌카르복실산브로마이드(Br-NDA) 및 헤비 성분을 제거하기 위하여 하기식 1에 따라 수소량을 미리 계산하여 정량적으로 첨가하여 선택적으로 수소화시키는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 처리 방법이 제공된다.
[식 1]
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 수소화 처리는 압력 90Kg/cm2 ~ 130Kg/cm2, 반응 온도 290 ~ 315℃, 그리고 액상 조건에서 이루어진다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 수소화 처리는 활성탄을 담체로 하고 활성성분으로 팔라듐 또는 백금이 원소 중량으로 0.4 ~ 0.6중량% 함유된 촉매 존재 하에 이루어진다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 처리 후 얻어진 생성물을 200 ~ 300℃의 뜨거운 물로 1회 세정하여 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
2,6-디메틸나프탈렌(DMN)의 산화 반응에 의해 제조된 CNDA에 포함된 FNA, Br-NDA 및 헤비 성분 등의 불순물은 수소를 사용한 환원 처리 공정에 의하여 제거된다. 헤비 성분은 정확한 분자 구조가 확인되지 않고 있으나, NDA의 이성질체 또는 NDA 복합체(Complex)로 추정되고 있다. 따라서 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 헤비 성분을 제거하기 위해 요구되는 수소량을 NDA의 분자량을 기준으로 하고, 또 과다한 수소량으로 인해 NDA가 분해될 가능성을 낮추기 위해 NDA 몰당 수소는 1/2몰로 사용한 결과 헤비 성분의 제거 효과가 탁월하다는 것을 알아내었다. CNDA에 포함된 불순물 중의 FNA, Br-NDA 및 헤비 성분이 수소화 반응기에 투입되어 수소화될 때 요구되는 수소량은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 FNA 성분 제거에는 각 성분 몰당 수소 2몰, Br-NDA 성분 제거에는 수소 1몰, 헤비 성분 제거에는 수소 1/2몰이 된다.
[불순물과 수소의 반응식]
FNA+2H2->MNA+H2O
BR-NDA+H2->NDA+HBr
헤비성분+1/2H2-> NA+light
각각의 불순물 제거에 요구되는 수소량을 하기식 1에 따라 계산하여 정량적으로 수소 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 투입하여 수소화 촉매 존재 하에 반응시킨다.
[식 1]
본 발명의 수소화 반응 촉매는 담체로는 활성탄을 사용하고 활성성분으로는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 성분이 원소 중량으로 0.4 ~ 0.6중량% 함유된 것이 바람직하다.
또 수소화 반응은 압력 90Kg/cm2 ~ 130Kg/cm2, 온도 290 ~ 315℃, 그리고 액상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 더 바람직한 조건은 310℃ ~ 312℃의 온도 및 100Kg/cm2 ~ 110Kg/cm2의 압력이다. 액상 반응은 균일상 반응을 통해 반응을 극대화시킬 수 있다. 수소와 NDA의 농도에 따른 용해도(NDA의 용해도 NDAg/물100g는 10g, 308℃)를 고려할 때 수소와 NDA가 액상으로 존재할 수 있는 온도와 압력을 반응 조건으로 설정하여 액상반응을 시켜야 CNDA에 녹아 있는 불순물을 최대한 제거할 수 있다. 따라서 NDA 7 ~ 10g이 녹아 들어갈 수 있는 온도와 압력을 반응 조건으로 하는 것이 불순물 제거 효과 면에서 가장 바람직하고, 최적 온도 및 압력 조건은 308 ℃, 105kg/cm2이다.
CNDA를 수소로 환원 처리하여 얻어진 환원 생성물을 물을 사용하여 세정한다. 세정 용매로 사용되는 물은 200 ~ 300℃의 뜨거운 물이 바람직하다. 세정으로 인한 NDA의 손실 측면에서는 세정 시 물의 온도가 225℃ ~ 240℃인 것이 더 바람직하다. 세정 회수는 1회 이상이면 되지만, 선택적 수소화 처리를 하는 본 발명의 경우는 1회만 하여도 세정효과가 충분하여 고순도의 NDA를 얻을 수 있다.
이하, 제한되지 않는 실시 예를 들어 본 발명을 설명한다.
<비교 예1 내지 3 및 실시 예1>
2,6-디메틸나프탈렌의 산화반응에 의해 얻어진 CNDA를 4.8Kg/hr로 수소화 반응기에 투입하고, 수소화 반응기에 수소 투입량을 50, 80 및 100ppm/hr으로 하여 투입한다. 그리고 본 발명에서 사용된 계산법에 의해서 계산된 수소량 156.7ppm/hr의 수소를 반응기에 투입한다. 반응 시 온도는 308℃, 압력은 105Kg/cm2에서 실시한다. 각각의 경우 수소화 처리 후의 결과를 표 1에 나타내었다.
| 반응 전 불순물 조성 | 반응 후 조성 | ||||
| 수소투입량(ppm/hr) | |||||
| 50 | 80 | 100 | 156.7 | ||
| NDA (중량%) | 99.599 | 99.634 | 99.697 | 99.741 | 99.874 |
| FNA(ppm) | 1071 | 751 | 552 | 454 | 0 |
| Br-NDA(ppm) | 1332 | 820 | 341 | 297 | 0 |
| Heavy(ppm) | 647 | 649 | 478 | 390 | 0 |
<실시 예 2 내지 11>
CNDA를 4.8kg/hr로 수소화 반응기에 투입하고, CNDA에 포함된 불순물의 함량에 따른 수소 투입량을 본 발명의 정량 계산법에 따라서 수소화 반응기에 투입시켜 처리한 결과를 표 2에 나타내었다. 반응 시 온도 298℃, 압력 100Kg/cm2에서 실시한다.
| 실시예 | 반응 전 불순물의 농도 (ppm/hr) | 수소 투입량 (ppm/hr) | 반응 후 불순물의 농도 (ppm/hr) | ||
| 2 | FNA | 641 | 107.3 | FNA | N.D. |
| Br-NDA | 727 | Br-NDA | N.D. | ||
| Heavy | 1357 | Heavy | N.D. | ||
| 3 | FNA | 610 | 79.1 | FNA | N.D. |
| Br-NDA | 310 | Br-NDA | N.D. | ||
| Heavy | 642 | Heavy | N.D. | ||
| 4 | FNA | 777 | 99.3 | FNA | N.D. |
| Br-NDA | 259 | Br-NDA | N.D. | ||
| Heavy | 1004 | Heavy | N.D. | ||
| 5 | FNA | 630 | 161.7 | FNA | N.D. |
| Br-NDA | 2060 | Br-NDA | N.D. | ||
| Heavy | 2101 | Heavy | N.D. | ||
| 6 | FNA | 1391 | 200.2 | FNA | N.D. |
| Br-NDA | 1288 | Br-NDA | N.D. | ||
| Heavy | 1521 | Heavy | N.D. | ||
| 7 | FNA | 2986 | 328.6 | FNA | N.D. |
| Br-NDA | 1027 | Br-NDA | N.D. | ||
| Heavy | 523 | Heavy | N.D. | ||
| 8 | FNA | 1497 | 223.3 | FNA | N.D. |
| Br-NDA | 2183 | Br-NDA | N.D. | ||
| Heavy | 4765 | Heavy | N.D. | ||
| 9 | FNA | 5560 | 576.3 | FNA | N.D. |
| Br-NDA | 767 | Br-NDA | N.D. | ||
| Heavy | 1103 | Heavy | N.D. | ||
| 10 | FNA | 690 | 105.1 | FNA | N.D. |
| Br-NDA | 358 | Br-NDA | N.D. | ||
| Heavy | 1671 | Heavy | N.D. | ||
| 11 | FNA | 546 | 86.0 | FNA | N.D. |
| Br-NDA | 300 | Br-NDA | N.D. | ||
| Heavy | 1462 | Heavy | N.D. | ||
세정 처리
수소화 반응기에서 수소 처리되어 나온 액을 70L 크기의 결정화기에서 결정화시킨 후 세정 장치로 이송하여 200℃~300℃ 뜨거운 물이 담긴 탱크에서 약 40Kg의 물을 세정장치로 이송하여 씻고 거른 후 건조하여 세정하였다. 비교 예1 내지 3 및 실시 예1 및 11에서 수소화 처리 반응시킨 생성물을 225℃의 뜨거운 물로 세정한 결과를 표 3에 나타내었다. 얻어진 생성물을 가스크로마토그래피로 순도를 측정하여 세정 전후 순도의 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에 따르면 세정 전 순도는 수소 투입량에 따른 불순물 제거 효과를 나타내므로, 본 발명에서 불순물을 정량하여 수소를 투입한 결과 순도가 높고, 순도가 높을수록 세정 횟수가 줄어든다는 것을 알 수 있다.
| 비교 예1 | 비교 예2 | 비교 예3 | 실시 예1 | 실시 예11 | |
| 세정 전 순도(%) | 99.61 | 99.62 | 99.62 | 99.87 | 99.82 |
| 세정 (회) | 7 | 5 | 5 | 1 | 1 |
| 세정 후 순도(%) | 99.87 | 99.88 | 99.88 | 99.94 | 99.91 |
실시 예 1 내지 11에 따르면, 본 발명은 수소화 반응기에 투입되는 수소량을 반응식과 계산식에 의하여 정량적으로 투입하여 FNA, Br-NDA, 헤비 성분을 선택적으로 반응시킴으로써 NDA의 불순물을 완전히 제거할 수 있었다. 이는 도 2와 도 3에 나타낸 수소화 반응 전후의 불순물의 조성을 가스크로마토그래피로 분석한 결과로도 알 수 있다. 따라서 세정 전에 이미 종래에 비하여 더 높은 순도의 NDA를 얻 을 수 있는 장점이 있으며, 그로 인해 세정 회수 또한 감소시켜 세정에 필요한 비용을 줄일 수 있다. 표 3에 나타낸 바에 따르면 비교 예 1 내지 3의 경우 5회 이상의 세정이 필요한 반면, 실시 예 1 내지 11의 경우는 단 1회의 세정만으로도 비교 예 1 내지 3의 경우보다 높은 순도의 NDA를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 세정을 적게 하여도 되므로 세정에 의한 NDA의 손실이 감소하여 수율도 높일 수 있는 장점이 있다.
Claims (4)
- 2,6-나프탈렌디카르복실산을 수소화 처리하는 방법에 있어서, 포르밀나프토산(FNA), 나프탈렌카르복실산브로마이드(Br-NDA) 및 헤비 성분을 제거하기 위하여 하기식에 따라 수소량을 계산하여 정량적으로 첨가하여 선택적으로 수소화시키는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 처리 방법.[식]
- 제 1항에 있어서, 상기 수소화 처리는 압력 90Kg/cm2~130Kg/cm2, 반응 온도 290~315℃, 그리고 액상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 처리 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 수소화 처리는 활성탄을 담체로 하고 활성성분으로 팔라듐 또는 백금이 원소중량으로 0.4~0.6중량% 함유된 촉매 존재 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 처리 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 수소화 처리 후 얻어진 생성물을 200~300℃의 물로 1회 세정하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 처리 방법.
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