KR100780173B1 - 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매, 그 제조방법 및이를 이용한 정제공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 정제공정에 관한 것으로, 본 발명의 정제용 촉매는 백금 0.2~2 중량% 및 나트륨 0.001~0.5 중량%를 포함하고, 200~300 ℃로 혼합 가스 흐름하에서 2~100 시간 처리 공정을 거쳐 제조되며, 이는 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제공정에 적용가능하여 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제시 색도와 순도가 종래의 기술에 비해 향상되고, 정제 반응 활성을 장시간 유지할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
2,6-나프탈렌디카르복실산, 백금, 나트륨, 표면적, 수소화 정제
Description
본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 정제 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 색도 향상과 2,6-포르밀나프토익산(2,6-FNA)의 제거와 Heavy 불순물 제거를 위한 정제공정에 있어서, 고온 고압하의 반응 조건에서 활성 유지와 정제 효율이 우수한 촉매, 그 제조방법 및 수율이 향상되고 고순도를 보장하는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조 정제공정에 관한 것이다.
일반적으로 2,6-나프탈렌디카복실산는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 고기능성 섬유나 필름 등의 제조에 되는 단량체로 사용되는 물질로 특히 PEN의 기계적, 열적 및 화학적 안정성 등의 물성이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)보다 뛰어나 필름, 섬유, 절연체, 자기 테이프, 음료 용기 등의 여러 용도로 사용 가능하여 그 수 요가 점차 확대되어 가는 추세이다.
조 2,6-나프탈렌디카르복실산(crude naphthalene dicarboxylic acid, 이하 cNDA)는 중금속 촉매하에서 2,6-디메틸나프탈렌(DMN)의 산화 반응에 의해 제조된다. 그러나 이러한 산화반응에 의해 생성된 cNDA에는 산화반응의 중간생성물인 나프토산(NA)과 포르밀나프토산(FNA), 메틸나프토산(MNA), 분해생성물인 트리멜리트산(TMLA), 브롬 부가 생성물인 나프탈렌카르복살산브로마이드(Br-NDA) 및 고분자량을 가진 유기물(HEAVY) 등 기타 각종 불순물이 다량 포함되어 있다. 이러한 불순물을 함유한 cNDA를 에틸렌클리콜(EG)와 중합시키면 중합생성물인 PEN의 내열성과 연화점이 저하되고 착색이 발생하여 심각한 품질 저하 현상을 초래한다. 그러므로 고품질의 PEN을 얻기 위해서는 상기의 불순물을 제거하여 순도가 99.9%에 가까운 PNDA(Purified Naphthalene Dicarboxylic Acid)가 요구된다.
이러한 순도를 얻기 위해 수소화 반응 공정과 관련된 종래기술을 살펴보면 다음과 같다
미합중국 특허 제5,256,525호는 반응 온도는 315~371 ℃에서 용매로 초산 또는 초산수용액을 사용하는 방법을 제안하였다.
미합중국 특허 제 6,756,509호에서는 반응 온도는 280~350 ℃, 반응압력 포화 증기압 또는 150~250 atm에서 용매로 물, 10~100 ppm의 수소량을 사용하며, 고정층 촉매를 가진 반응기에 투입 전에 물에 수소와 cNDA를 녹여서 투입하여 FNA를 제거한 후, 에탄올로 세정한 다음 고순도의 NDA를 정제하는 방법을 제안하였다.
미합중국 특허 제 6,747,171호에서는 반응 온도 271~301 ℃에서 용매로 물 또는 초산 수용액을 사용하며, 촉매로는 팔라듐(Pd)(8족)과 주석(Sn)(4B족) 등의 귀금속을 활성탄에 담지한 것을 사용하는 것을 제안하였다.
미합중국 특허 제 6,255,525호에서는 물을 용매로 사용하며 귀금속을 담지 하지 않은 활성탄만을 사용하여 수소 함께 정제하는 방법에 대해 제안하였다.
또 미합중국 특허 제 6,756,509호에서는 용매로 물을 사용하며 cNDA 세정용액으로 에탄올을 사용하며 촉매로는 8족 귀금속을 활성탄에 담지한 촉매를 사용하는 방법을 제안 하였다.
그러나 상기 언급한 수소화 반응에서 사용된 촉매는 고온, 고압하의 정제 공정에 있어서 촉매의 강도와 불순물의 제거 성능 및 색도에 영향을 주는 불순물의 제거에 있어서, 장기간 운전시 강도가 약화되기 때문에 활성탄의 유실 및 촉매의 활성 저하의 문제를 안고 있다. 이에 상기 문제를 해결하기 위한 노력이 계속되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제를 보장할 수 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매를 적용하여 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 표면적 750~2000 ㎡/g, 강도 2~3 kgf/㎠, 크기 1~50 ㎜이며, 백금함량 0.2~2 중량% 및 나트륨 함량 0.001~0.5중량%인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매에 관계한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 200~300 ℃로 혼합 가스 흐름 하에서 2~100 시간 처리 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매의 제조방법에 관계한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 촉매로서 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매를, 용매로서 물을 사용하고 반응압력 100~130 kgf/㎠, 반응온도 280~330 ℃에서 수소 20~80 mol%를 포함하는 질소 혼합 기체의 흐름하에서 정제하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제공정에 관계한다.
이하 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
먼저 수소화 정제 공정에서 사용되어지는 백금 촉매 및 제조 방법에 관하여 이하 상세히 설명한다.
본 발명의 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매는 표면적 750~2000 ㎡/g, 강도 2~3 kgf/㎠, 크기 1~50 ㎜인 담체에 백금 0.2~2 중량%가 담지되고 나트륨 0.001~0.5 중량%가 첨가된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수소화 촉매는 담체에 백금을 담지하여 사용하는데, 상기 담체는 활성탄을 사용하고 표면적 750~2000 ㎡/g, 바람직하게는 1000~1600 ㎡/g으로 하며, 담체의 강도는 2~3 kgf/㎠, 크기 1~50 ㎜인 것을 특징으로 한다. 이는 표면적이 750 ㎡/g 미만일 경우 불순물의 흡착에 있어서 불리하며, 강도가 2 kgf/㎠ 미만이거나 크기가 1 ㎜ 미만인 경우 고온, 고압의 수소화 정제 공정에 있어서 압착에 의한 담체의 파손을 가져 올 수 있기 때문이다.
상기 담체의 세정을 위하여 활성탄 대비 2배의 물과 함께 30분간 디캔팅(Decanting)한 후 메쉬 필터를 사용하여 고액 분리하였다. 세정한 다음 다시 담체 질량 대비 1%의 질산(HNO3)과 물을 혼합하여 1시간동안 교반한 후 고액 분리 하였다. 이때 물의 양은 담체가 충분히 잠길 수 있도록 하며, 담체 중량 대비 2~3 배가 바람직하다.
다음 단계로는 활성탄에 백금의 담지를 위하여 담체와 함께 H2PtCl6 용액과 물을 혼합하여 5 rpm으로 교반하면서 가열하여 용기내 물을 5~6 시간 동안 수분함량 20~30%가 되도록 서서히 증발시킨다. 이때 백금의 함량은 활성탄 0.2~2중량%, 바람직하게는 0.5~1중량% 로 하는 것이 좋다. 백금의 함량이 0.2중량% 미만일 경우 촉매의 활성이 떨어지며, 2중량%을 초과할 경우에는 백금의 소결현상 또는 산화물 형성 등으로 인하여 분산도의 저하를 가져올 수 있다.
다음 단계로 촉매의 나트륨 함량이 0.001~0.5중량%가 되도록 나트륨 첨가제를 촉매에 첨가한다. 이는 나트륨 함량이 0.001 중량% 미만이면 색도 개선 및 2,6-포밀나프토익산의 제거에 있어서 문제가 있고, 0.5 중량% 초과이면 백금의 분산도 저하를 유발할 수 있는 문제가 발생하기 때문이다.
촉매의 제조를 위하여 백금촉매 9kg을 수소화 반응기에 충진 후 200~300 ℃의 온도에서 산소 0.1~10 mol%와 불활성기체 90~99.9 mol%, 바람직하게는 산소 5~10 mol%와 불활성 기체 90~95 mol% 흐름하에서 전처리 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다. 이때 기체의 투입은 MFC(Mass Flow Controller)를 사용하여 정량적으로 수소화 반응기에 투입한다. 온도조절은 수소화 반응기 외부에 장착되어진 전기 코일을 사용하여 가열함으로써 가능하다. 이는 온도가 200℃ 미만일 경우 촉매 전 처리 효율의 감소로 촉매의 활성이 떨어질 수 있으며, 300℃ 가 넘는 온도에서는 담체인 활성탄이 타버릴 수 있기 때문이다.
다음으로 본 발명의 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매를 사용한 정제공정에 대하여 설명한다.
정제되지 않은 2,6-나프탈렌디카르복실산(이하 ‘조 2,6-나프탈렌디카르복실산’이라 한다)의 수소화 정제 공정에 있어서 주요 불순물인 2,6-FNA, Br-NDA(Bromo NDA), Heavy 물질을 제거하기 위하여 물을 용매로 하여 반응기 온도 280~330 ℃, 바람직 하게는 295~310 ℃, 반응기 압력 100~130 kgf/㎠, 바람직 하게는 110~125 kgf/㎠로 조절한다. 온도가 280℃ 미만일 경우에는 반응기로 유입되는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 용해도의 감소로 나프탈렌디카르복실산의 석출 가능성이 있으며, 온도가 330℃를 초과하여 반응을 진행시킬 경우에는 불순물인 NA(납소익엑시드)의 함량이 증가하여 수율에 안 좋은 영향을 미칠 수 있다.
용매인 물에 용해되지 않는 2,6 FNA와 Br-NDA, Heavy 성분과 기타 미지 불순물의 제거를 위하여 수소화 반응기에 수소 20~80 mol%, 바람직하게는 30~60 mol%을 포함한 질소 혼합 기체를 MFC를 이용하여 정량적으로 투입한다. 수소의 유량은 조 2,6-나프탈렌디카르복실산의 불순물 함량에 따라 선택적으로 투여되어지며, 수소의 투입량이 20 mol% 미만일 경우 불순물 정제가 효과적으로 되지 않을 수 있고 수소의 투입량이 80 mol%를 초과할 경우 과수소화로 인하여 나프탈렌디카르복실릭엑시드테트랄린(DCT)의 발생량이 증가하여 결과적으로 2,6-나프탈렌디카르복실산의 순도 및 수율의 감소를 가져온다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
조 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 공정의 촉매 제조에 있어서 표면적 1200 ㎡/g, 강도 2.5 kgf/㎠, 활성탄의 크기 5~10 ㎜, 백금 함유량 0.5 중량%, 나트륨 함유량 0.05 중량%인 촉매를 280℃의 온도, 5 mol%의 산소와 불활성 가스 95 mol% 흐름 하에서 72 시간 동안 전처리를 실시하였다. 불활성 가스로는 질소를 사용하였다. 정제 공정에 사용한 조 2,6-나프탈렌디카르복실산의 조성은 표 1에 나타낸 것 같이 순도 99.371%, 2,6-포밀나프토익산(2,6-FNA) 892 ppm, Color b* 15.22, Color L* 69.84의 색도와 불순물을 함유한 2,6-나프탈렌디카르복실산을 사용하여 정제공정을 수행하였다. 정제 공정 후 수득한 2,6-나프탈렌디카르복실산은 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석하였고 분석결과는 표 1과 같이 정제 전 99.371%의 순도에서 99.957%의 순도를 나타내었고 2,6-포밀나프토익산(2,6-FNA)은 발견되지 않았으며 컬러리미터를 사용하여 측정한 결과 Color b* 3.87, Color L* 95.14의 결과를 나타내었다.
[실시예 2]
조 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 공정의 촉매 제조에 있어서 표면적 1200 ㎡/g, 강도 2.5 kgf/㎠, 크기 5~10 ㎜, 백금 함유량 0.5 중량%, 나트륨 함유량 0.05 중량%로 하는 촉매를 220 ℃의 온도, 5 mol%의 산소와 불활성 가스 95 mol% 흐름하에서 65시간 동안 전처리를 실시하였다. 불활성 가스로는 질소를 사용 하였다. 정제 공정에 사용한 불순물을 함유한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 조성은 표 1에 나타낸 것 같이 순도 99.371%, 2,6-포밀나프토익산(2,6-FNA) 892ppm, Color b* 15.22, Color L* 69.84의 색도와 불순물을 함유한 2,6-나프탈렌디카르복실산을 사용하여 정제공정을 수행 하였다. 정제 공정 후 수득한 2,6-나프탈렌디카르복실산은 가스크로마토그래프를 사용하여 분석하였고 분석결과는 표 1과 같이 정제 전 99.371%의 순도에서 99.948%의 순도를 나타내었고 2,6-포밀나프토익산(2,6-FNA)은 발견되지 않았으며 컬러리미터를 사용하여 측정한 결과 Color b* 3.84, Color L* 95.12의 결과를 나타내었다.
[비교예 1]
조 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 공정의 촉매 제조에 있어서 실시예 1과 동일하되 단 촉매는 200~300 ℃로 혼합 가스 흐름 하에서 2~100 시간 전처리 공정을 수행하지 않은 촉매를 사용하여 정제공정을 실시하였다. 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실산은 분석결과는 표 1과 같이 순도 99.913%, Color b* 4.56, Color L* 95.01,을 나타냈으며 2,6-포밀나프토익산(2,6-FNA)은 22 ppm을 나타내는 결과를 보였다.
[비교예 2]
조 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 공정의 촉매 제조에 있어서 실시예 1과 동일하되 단 Na 함유하지 않은 촉매를 사용하여 정제공정을 실시하였다. 정제 후 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실산은 가스크로마토그래프를 사용하여 분석 하였으며 표 1와 같이 순도 99.932%, 2,6-포밀나프토익산(2,6-FNA) 12 ppm을 나타냈으며, 컬러 b* 4.01, 컬러 L* 95.11을 나타내었다.
[비교예 3]
조 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 공정의 촉매 제조에 있어서 실시예 1과 동일하되 단 백금 대신 팔라듐 0.5 중량%를 함유 하는 촉매를 사용하여 정제 공정을 실시하였다. 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실산은 표 2와 같이 순도 99.903%, Color b* 5.28, Color L* 94.98의 결과를 나타내었다. 2,6-포밀나프토익산(2,6-FNA)은 발견되지 않았다.
[비교예 4]
실시예 2와 동일 조성의 백금촉매를 사용하되 온도를 150℃로 하여 65시간 동안 전처리 공정을 진행한 후 정제 반응을 진행하였다. 정제 반응 후 결과는 표 1과 같이 순도99.906%, Color b* 4.32, Color L* 94.38을 보였으며 2,6-포밀나프토익산은 20ppm 검출 되었다.
이상에서 설명한 바와 같이 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제공정에 있어서 상기의 조성을 가진 백금 촉매를 제조 적용하여 반응을 진행시켜 본 결과 표 1과 같이 나타났다.
실시예 1과 비교에 1을 통하여 정제 공정에 사용되는 촉매에 있어서 촉매 사용 전 200~300 ℃, 5 mol% 산소와 불활성 기체 95 mol% 흐름하에서 전처리 과정을 거친 촉매가 전처리 공정을 거치지 않은 촉매에 비해 순도 향상 및 색도 개선 효과에서 향상된 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 2 을 통하여 촉매 성분 중 나트륨이 포함되어 있는 백금 촉매가 나트륨을 포함하지 않는 촉매에 비해 색도 개선 및 2,6-포밀나프토익산의 제거에 있어서 우월함을 확인하였다.
실시예 1과 비교예 3을 통하여 팔라듐에 비하여 백금 촉매를 사용한 결과 불순물을 함유한 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제에 있어서 백금을 사용한 촉매를 적용시킨 공정에서 순도 및 색도 개선 효과가 우월함을 확인하였다.
실시예 2와 비교예 4를 통하여 촉매 제조에 있어서 전처리 공정 처리에 있어서 온도는 200~300 ℃에서 수행하는 것이 200 ℃ 미만의 온도에서 보다 순도 및 색도 개선에 효과적임을 확인하였다. 300 ℃을 넘는 온도로 처리할 때 백금의 담체로 사용되는 활성탄이 산화할 수 있는 문제가 있다.
결과적으로 물을 용매로 하여 불순물을 포함한 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제공정에 있어서 백금을 사용하며 나트륨을 함유한 촉매에 있어서 200~300 ℃ 온도에서 0.1~10 mol% 산소와 불활성 기체 90~99.9mol%의 혼합기체의 흐름하에서 전처리 과정을 거친 촉매를 사용하는 것이 순도 및 색도 개선 효과가 있음을 확인하였 다.
Claims (5)
- 표면적 750~2000 ㎡/g, 강도 2~3 kgf/㎠, 크기 1~50 ㎜이며, 백금함량 0.2~2 중량% 및 나트륨 함량 0.001~0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매.
- 제 1항에 따른 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매는 200~300 ℃로 혼합 가스 흐름 하에서 2~100 시간 전처리 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매의 제조방법
- 제 2항에 있어서, 상기 혼합 가스는 0.1~10 mol% 산소와 불활성 기체 90~99.9 mol%인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것으로 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 따른 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매를 사용하고, 용매로 물를 사용하며, 반응압력 100 ~ 130 kgf/㎠, 반응온도 280 ~ 330℃에서 수소 20 ~ 80 mol%를 포함하는 질소 혼합 기체 흐름하에서 정제하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제공정.
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