KR900003942B1 - 디엔 존재하의 알킨의 선택적 수소화용 촉매 - Google Patents
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-
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-
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-
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-
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Abstract
내용 없음.
Description
제 1 도 내지 제 9 도 및 제 16 도 내지 제 20 도는 본 발명의 방법에 따라 촉매적으로 활성성분에 사용되는 담체로서 여러 지지체를 사용하여 생성물중의 알킨 함량과 공급물로부터의 1,3-부타디엔 손실량에 대해 수회 수행한 실험 결과를 나타낸 도면이고,
제 10 도, 제 11 도, 제 14 도 및 제 15 도는 실시예에서 사용된 여러 지지체의 기공 크기 분포를 나타낸 도면이고,
제 12 도 및 제 13 도는 종래의 지지체
-AOOH, 레이눌드스 RA-1을 사용한 경우 수득되는 결과를 나타낸 도면이고,
제 21 도는 구리 결정체 크기에 미치는 수증기의 영향 및 상기 결정체 성장이 촉매 활성에 미치는 효과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 알킨의 수소화에 유효한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
알루미나 지지체 상에 은, 백금, 팔라듐, 망간, 코발트, 닉켈, 크롬 및/ 또는 몰러브덴 금속 하나이상으로 활성화한 구리 금속은 알킨의 수소화에 사용되는 촉매로서 공지되어 있다. 프레벨 등은 여러개의 특허를 가지고 있는데, 이들 특허는 활성화된 촉매(미합중국 특허 제 4,101,451 호) 및/ 또는 고산화나트륨 알루미나(미합중국 특허 제 3,912,789 호)의 나트륨 함량을 증가시킴으로써 개선된 결과(디엔 결합물 존재하의 탄소-탄소 3중 결합의 수소화에 대한 선택성이 개선됨)를 얻는 것에 관한 것이다. 그러나, 이들 촉매는 상기 유출물 중의 디엔 성분까지 상당량을 수소화한다. 그런데 이들 유출물 중의 디엔 성분이 더욱 가치가 있으므로 알켄의 수소화는 감소되지 않고 이들 디엔(특히 1,3-부타디엔)의 수소화가 감소되는 것은 유익할 수 있다.
본 발명자는 g당 68 내지 350㎡의 표면적과 직경이 4nm 내지 12nm인 기공 90 내지 60%, 직경이 100nm 내지 1,000nm인 기공 2 내지 25%로 구성된,
-알루미나 35중량% 이하를 함유하는
-알루미나를 사용함으로써 구리 및 임의로 활성화제 금속으로 피복할 경우, 선기술의 촉매 보다 알킨 손실이 적으면서 저급 알킨 소정량을 생성시킬 수 있으며 이외에도 수회의 공정 단계를 거치는 동안 90% 활성을 갖도록 효과적으로 재생할 수 있다는 것을 발견하였다.
-알루미나는 바람직하기는 SiO2로서 0.15중량% 미만의 실리카, Na2O로서 0.15중량% 미만의 나트륨, 더욱 바람직하기는 나트륨 0.10% 미만, Fe2O3로서 0.06중량% 미만의 철 및 0.01중량% 미만의 황을 함유한다.
본 발명자는 또한 상술한
-알루미나가 사용되는 동안 상 변화가 일어나는 것을 발견하였는데, 이것은 작동 및 재생 공정 동안의 열처리에 기인하는 것으로 추정된다. 따라서, 상기에서 규정된 범위내의
-알루미나는 점진적인 변화를 받게될 것인바, 예를들면 9개월 동안의 제 13 차(재생 공정 포함) 작동후의 분석결과에서 g당 약 165㎡에서 g당 약 68㎡ 으로의 표면적의 부수적 환원에 따라
-알루미나가 약 35% 나타났다. 또한
-알루미나 존재 및 표면적의 환원에 수반되는 기공 체적 분포의 변화도 일어난다. 그러나 기공의 크기는 상술한 범위내로 유지된다. 따라서, 상술한 성질 및 물리적 특성을 가진 비교적 고순도의
-알루미나를 출발물질로 사용하는 것이 바람직하다.
그러나 담체 또는 지지체는 상기에서 규정된 바와 같은 고순도의 알루미나로 이루어져 있으나 50%까지의
-알루미나를 함유하는
-알루미나와의 혼합물로서 혼합된 단일 알루미나일 수 있다. 이러한 지지체는 산화제 1 구리 존재하에 필수의 순도를 가진
-알루미나를 열 처리함으로써 용이하게 수득할 수 있다. 상 변화는 외전상 재생 공정중 산화 및/ 또는 환원이 일어나는 동안 발생된다. 추측하건데, 산화제 1 구리는
에서
상태로 상 변화가 일어나도록 해주는 시드(seed)로서 작용을 하는것 같다. 그러나 그러한 상 변화가 어떻게 발생되는가에 대한 과학적 데이타를 근거로 하는 이론은 아직까지 발표된바 없다. 상술한 방법으로 상 변화를 일으킬 수 있으나, 알루미나 제조 분야에 통상의 기술을 가진자로부터 다른 방법을 입수할 수 있다.
상기의 결과를 얻는데 매우 바람직한 것으로 보이는 촉매 담체 또는 지지체는 트리알킨 알루미나를
-알루미늄(1H2O)으로 분해한 다음 이
-알루미늄(1H2O)을 하소하여 얻어진
-알루미나로 제조한 특급의
-알루미나(
-Al2O3)이다. 이 방법은 통상적으로 천연산 알루미늄을 함유하는 광석으로부터는 수득할 수 없는 등급의
-알루미나를 생성시키는데, 이 알루미나를 펠렛으로 압착 또는 압출할 경우, 천연산 알루미나보다 순도가 높고 기공의 크기 및 기공 크기의 분포가 천연산 알루미나를 사용하는 이것을
-알루미나로 전환시켜 수득될 수 있는것과는 아주 상이하다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "
-알루미나"는 진짜
-알루미나를 의미한다. 그러한 진짜
-알루미나는 공인된 표준 규격(the Joint Committee on Powder Diffraction Standards)의 x-선 회절 패턴(#29-63)과 일치될 수 있다(a non-Profit Scientific bodybased in Pbilidelphia, PA, US).
촉매 지지체의 크기를 갖는 펠렛의 가장 용이한 공급원은 상품명 3438T(The Harshaw Chemicals Co. 제품), SA 6173(Norton Company 제품), CALCICAT 타입 A 및 AA(Calcicat Division, Mallinckrodt Chemical Works 제품)가 있다. 적합한 촉매 지지체로 판명된 분말 형태의 CATAPAL 타입 SB(Conoco Chemicals Division, Conoco, Inc., 제품)는 상기 세개의 펠렛 제조처에서 사용되는 전구체 분말이지만, 코노코에서 제조된 펠렛은 상기 세개의 펠렛 제조처를 제외하고는 용이하게 구입할 수 없다.
전형적인 공급 유출물 내에 존재하는 알킨은 통상 C2내지 C6알킨, 특히 C3내지 C4알킨의 혼합물 일 수 있다. 전형적인 공급 유출물은 주 알킨 성분으로서 1-부틴-3-엔(비닐 아세틸렌)을 보다 소량의 1-부틴(에틸 아세틸렌) 및 1-프로핀(메틸 아세틸렌)과 함께 함유할 수 있다.
모든 알킨 공급 유출물을 실제적으로 수소화하는데 본 발명의 촉매를 사용할 수 있으나, 액상 공급 유출물이 바람직하다. 이들 촉매의 장점은 탄소-탄소 이중 결합을 거의 제외하여 탄소-탄소 삼중결합에 대한 선택성에 있다. 따라서, 이들 촉매는 알킨에서 알킨을 제거하는데 있어서 경제적인 면에서 매우 중요한 의미를 갖고 있다. 이들 촉매는 1,3-부타디엔 및 1-부텐의 혼합물에서 혼합된 알킨을 제거하는데 전형적으로 사용할 수 있다. 이들 촉매는 1,3-부타디엔이 보다 덜 가치가 있는 1-부텐으로 매우 소량만이 수소화되도록 유도할 수 있다. 실제로, 1-부틴-3-엔이 주 알킨 혼합물인 경우, 알킨 혼합물을 수소화하여 1,3-부타디엔 함량을 증가시킬 수 있다.
[실시예 1]
본 발명에 따라 300g의
-Al2O3(Conoco Chemicals Division, Conoco, Inc., 제품으로서, 직경 1/8인치(3.2mm)길이 1/4인치(6.3mm)의 펠렛, 상품명 CATAPAL SB)는 다음과 같은 특성을 갖는다 : X-선 회절 패턴은 표준규격(Joint Committee On Powder Diffraction Standards # 29-63)과 일치한다.
% Na2O 0.004
%황 0.01
% SiO20.008
% Fe2O30.005
표면 적 (m2/g) 241
기공체적(cc/g) 0.57
부피 밀도(g/cc) 0.79
기공의 75%는 7.5nm 미만이고 기공의 82%는 10nm 미만이고 기공의 18%는 10.2nm 내지 839nm이다. 비처리 지지체는 다음 성분으로 이루어진 용액에 함침시킨다.
Cu(NO3)22 1/2H2O 113g
Ni(NO3)26H2O 4.0g
H2O ~40g
HNO359g
Mn(NO3)250%(활성) 3.1g
AgNO30.29g
Cr(NO3)39H2O 1.7g
Co(NO3)26H2O 1.7g
많은 금속염을 온화하게 가열하여 용해시킨다. 생성된 용액은 교반하면서 비커내에 300g의 지지체를 부어 균일한 분산을 얻는다. 용액이 전부 흡수되면 지지체를 110℃에서 밤새 건조시킨 다음 400℃에서 약 6시간동안 하소시킨다.
촉매를 직경 1인치(25.4nm), 길이 36인치(914nm)의 반응기 중간 부분에 약 12인치(305nm)의 깊이로 적재한다. 촉매 상하 반응기의 잔류 공간은 라시히링으로 채운다. 촉매를 300℃ 내지 350℃에서 수소로 하루밤동안 환원시킨다. 이튿날, 촉매상에 부착시켜 여러개의 열쌍에서 나타난 온도로 금속산화물이 이들의 금속상태로 밤새 환원되는 동안 발열반응이 컬럼까지 통과한 것을 알 수 있다. 반응기를 주변 온도로 냉각시키고 수소 및 약 61중량%의 1,3-부타디엔 및 8716ppm 혼합알킨을 함유한 액상 탄화수소 유출물을 반응기에 공급한다. 반응기의 조건은 다음과 같다 :
공급 300cc/시간
재순환 600cc/시간
유속 2.81/시간, 대기압 및 표준압력하
H2:C≡비율 4 : 1
액체의 유입온도 60℃
T(열쌍의 온도)
# 1 약 70℃
# 2 약 67℃
# 3 약 66℃
# 4 약 62℃
# 5 약 58℃
재생은 반응기를 N2로 약 12ℓ/분으로 퍼즈한 다음 공기를 처음에는 18.15ℓ/분으로 다음에는 13.3ℓ/분으로 도입함으로써 수행된다. 맨 마지막으로 공기 도입을 중지하고 H2를 4.1ℓ/분으로 도입시킨다. GHSV(기체 시공 속도치)는 다음과 같다 : 각각 N21650hr-1, N2+공기(최대) 3460hr-1, 및 N2+H22215hr-1.
재생공정을 포함하여 2회 수행한 시험결과는 도면 1에 표시하였는데, 여기에서는 생성물이 공급물중의 8630ppm의 알킨에 대해 공급룰내에 존재하는 부타디엔 기준으로 총 I% 미만의 부다디엔의 손실이 일어나고 수소화된 평균 80ppm 미만의 알킨을 함유하는 것으로 나타났다.
[실시예 2]
400g의 촉매 지지체 (Calsicat Division, Mallinckrodt Chemical Works 상품명 CALSICAT 타입 A), 1/8인치(3.2nm)의 펠렛으로서 다음과 같은 물리적 특성을 갖고 있다 : X-선 회절 패턴은 표준규격(Joint Commitee on Powder Diffraction Standards # 29-63)과 일치한다.
% Na2O 0.005
% SiO20.01
% Fe2O3(〈0.1)
% 황 0.01
표면적 (㎡/g) 200
기공 체적(cc/9) 0.50
부피 밀도(g/cc) 0.8
에 다음 액상 혼합물을 액체가 흡수될때까지 교반 및 50 내지 60t로 가열하면서 첨가한다.
Cu(NO3)2 2 1/2 H2O 140
Ni(NO3) 6H2O 4.75
Mn(NO3)250% 용액 4
Co (NO3)26H2O 2
Cr(NO3)39H2O 2
HNO3(농) 7.1
A9NO30.25
H2O ∼50
가습된 지지체를 오븐에서 110℃에서 2시간동안 건조시켜 다음 정오경에 400℃의 노에 넣고 하루밤 둔다. 다음날 촉매를 노에서 꺼내어 냉각시키고 실시예 1 에서와 같은 동일한 방법으로 동일한 크기의 반응기에 패킹한다. 상술한 바와같이 72일간 재생공정을 포함하여 5회 수행한 시험결과를 제 2 도 내지 제 6 도에 표시하였다. 배출된 생성물중의 1-알킨의 평균 함량은 100ppm 미만(공급물중 8000 내지 10,000ppm에서)이고 부타디엔의 손실량은 1% 미만이다.
[실시예 3]
실시예 2 에서와 유사한 방법으로 300g의 1/8인치(3.2mm) 펠렛 CALSICAT 타입 AA 촉매 지지체를 용적 비율의 촉매 제제에 함침시킨다음, 건조하고 유사한 반응기에 패킹하고 H2로 환원시킨후 재생하지 않고 57일간 작동한다. 제 7 도에 표시한 2개월간 주기의 시험결과에서 처음 35일 동안은 평균 〈50ppm의 알킨이 배출되고 다음 22일 동안에는 〈150ppm의 알킨이 배출된 것을 나타내었다. 총 57일 동안의 부타디엔손실은 약 1%이었다.
[실시예 4]
유사하게, HARSHAW AC-3438 T 지지체로 제조된 촉매를 만들고 상기 실시예들과 유사하게 테스트한다. 6일간 작동한 결과에서는 평균 200ppm 알킨이 처리된 액체중에 잔류하였으며 약 2%의 부타디엔 손실을 나타내었다.
[실시예 5]
노턴 SA 6173 지지체를 사용하여 촉매를 제조하고 전술한 바와같은 시험을 하는데 있어서 제 1 차로 18일간을 주기로 하여 작동한다. 재생은 18일째에 일어난다. 처리된 액체에는 평균 200ppm 알킨이 함유되고 약 초기 작동시 부타디엔 함량중 약 1% 손실이 있다. 부타디엔 손실은 15일간의 제 2 차 시험동안 재생된 촉매상에서 2 내지 4%가 증가되었다. 제 8 도 및 제 9 도에 이들 결과를 표시하였다.
각 지지체를 확인하기 위해, 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
(1) 종래의
-AlOOH 지지체
(2) 값이 기록되지 않은것은 검출 허용한계 이하의 양이 존재하는 것을 나타낸 것이다.
주 : 괄호안의 값은 추정치이다.
각 지지체의 기공 분포는 제 10 도 및 제 11 도에 표시한 바와 같다. 도면의 제 10 도 및 제 11 도에서 "A"는10-10메터이고 μ는 μm이다.
[대조 실시예 1]
대조하기 위해, 실시예 1 에서 사용한 바와같은 조성을 가진 촉매를 사용하여 성상의 나트륨 함량 및 기공크기 분포를 갖는 통상적인
-알루미나(레이놀드스 RA-1,
-AlOO11)를 제조한다. 35일간의 제 1 차 시험후 재생을 포함하여 수행한 2회 시험 결과는 제 12 도 및 제 13 도와 같다. 제 1 차 시험동안의 100 내지 200ppm의 혼합 알킨은 제 2 차 시험동안 200 내지 400ppm으로 상승되었고 상기 1 및 2 차 시험에서 1,3-부타디엔은 1 내지 4% 범위내의 손실이 일어났다.
[실시예 6]
구리 및 촉진체 금속을 함침시켜 고순도의 노턴 SA-6l73 1/16인치(1.59mm) 압출물로 제조한 촉매를 400℃에서 8시간 동안 하소시킨다. 이 촉매를 제조하는데 사용된 비율은 다음과 같다 :
노턴 SA -6173 1/16인치 4800
Cu(NO3)22 1/2H2O 1680
Ni(NO3) 6H2O 57
Mn(NO3)250% 용액 48
Co(NO3)26H2O 24
Cr(NO3)39H2O 24
HNO3(농) 85
AgNO33
H2O ∼600
하소한 촉매를 반응기에 적재하고 질소 존재하에 250℃로 가열한 다음 질소 중에서 5용적%까지의 H2로 약 12시간동안 환원시킨다. 반응기를 냉각하고 액체 탄화수소를 반응기 및 촉매상에 도입한다. 반응기 온도는 50 내지 70℃로 유지시킨다. 수소 대 알킨 몰비는 13회 시험기간 동안 약 3 대 4 로 유지시킨다. 촉매의 재생은 질소존재하에 약 250 내지 300℃까지 가열한 다음 공기 존재하에서 발열 반응이 상전체를 통해 일어날때까지 가열하고 이 온도에서, 다른 발열반응이 관찰되지 않을때까지 2 내지 4시간동안 유지시킨다. 공기 도입을 중지하고 5용적%까지의 H2를 질소 존재하에 발열 반응이 상을 통해 이동될때까지 상에 통과시킨다. 수소를 도입하는 2 내지 4시간 이내에 더이상의 발열 반응이 관찰되지 않으면 상을 냉각하고 탄화수소 공급 라인 상에 둔다. 촉매 담체는 제 14 도에 표시한 바와같은 초기 기공 체척 분포와 165㎡/g의 BET질소 표면적을 갖는다. 재생하기전 제 12 차에 시험을 수행한 담체는 제 15 도에 표시한 바와같은 기공체적 분포를 갖는다. BET 질소 표면적은 68㎡/g이다. 3일간의 제 13 차에 수행한 작동 시험에서 초기 데이타는 제 1 차에 이어 3일간 수회 연속시험을 한 초기 데이타에 견줄만했다.
[실시예 7]
구성 물질과 관련하여 촉매 및 이의 지지체의 성능을 평가하는데 있어서, 구성물질은 유출물 주기를 장기간(14일)으로 할 경우 문제가 된다. 따라서 닉켈 함유 스테인레스 스틸을 사용할 경우, 본 발명 촉매의 효용성은 다소 감소되는데, 그 이유는 촉매를 더욱 자주 재생시키는것이 필요하기 때문이다. 이 현상은 반응기에 사용하는 구성 물질로서 탄소 강을 사용할 경우 해소된다. 반응기 내부 표면에 닉켈이 단지 소량만 존재해도 이의 효과(벽의 효과)는 제 16 도, 제 17 도 및 제 18 도의 제 9 차, 12 차 및 13 차의 304 스테인레스 스틸반응기를 사용한 시험에서 뚜렷히 나타났다. 탄소 강 반응기를 사용함으로써 개선된 효과가 얻어지는데, 예를를면, 알킨을 단기간동안 효율적으로 수소화하기 전과 재생 공정 사이의 장기간 시험 기간동안 더욱 효과가 나타나며, 제 16 도, 제 17 도 및 제 18 도에 상기 세 경우의 기간에서 수행한 시험 결과를 표시하였고 탄소 강 반응기를 사용하여 얻어진 결과는 제 19 도 및 제 20 도에 묘사하였다.
[실시예 8]
장기간 수행한 시험데이타에서 스팀 재생은 표면 구리의 손실 및 촉매의 재생 및/또는 산화에 따른 구리 결정체 크기의 증가에 의해 촉매의 수명을 현저하게 감소시킨다는 것이 입증되고 있다. 이들 결과는 표 2에 나타내었다. 시료는 제 21 도에 도시한 반응도식에 따라 제조하였다.
[표 2]
재생동안의 스팀 및 N2 희석제의 비교
1 : 알루미늄 2S 피크의 ESCA 스캔당 전체 면적에 대한 Cu 2p 3/2 피크의 ESCA 스캔의 전체 면적은 촉매내에 존재하는 크기가 작은 구리 입자의 양으로서 나타내었다.
2 : X-선 회절에 의해 나타난 구리의 0.209nm 피크 대 X-선 회절의
-Al2O30.140nm 피크의 높이의 비율은 존재하는 크기가 큰 구리 결정체 측정하여 계산하였다. X-선 비 대 ESCA 비의 비율은 구리 결정체 대소의 비율로서 계산하였다.
Claims (7)
- 표면적 68 내지 350㎡/g이고 평균 직경 4 내지 12nm의 기공 60 내지 90%와 평균 직경 100 내지 1000nm의 기공 2 내지 25%로 구성된-알루미나를 지지체로서 선택함을 특징으로 하는 미분된 구리금속을 함유한 지지체로 이루어진, 탄화수소 유출물로부터 알킨을 제거하는데 사용되는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 지지체가 Na2O로서 0.1% 미만의 나트륨 및 SiO2로서 0.15% 미만의 실리콘을 함유하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지지체가 0.01% 미만의 황 및 Fe2O3로서 0.06% 미만의 철을 함유하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 지지체상에 은, 백금, 팔라듐, 망간, 코발트, 닉켈, 크롬 또는 몰리브덴으로 이루어진 활성화제 금속을 함유하는 촉매.
- 제 4 항에 있어서, 활성화제 금속이 구리금속 중량의 15% 미만으로 존재하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 구리 금속이 지지체 중량의 3 내지 13%로 존재하는 촉매.
- 유출물을, 알루미나 지지제상에 분산된 구리금속 및 은, 백금, 팔라듐, 망간, 코발트, 닉켈, 크롬 및 몰리브덴에서 선택된 하나 이상의 활성화제 금속으로 이루어진 촉매와 접촉반응시켜 1,3-부타디엔을 함유하는 탄화수소 유출물로부터 알킨을 제거하는 공정에 있어서, 표면적이 68 내지 350㎡/g이고 평균 직경 4 내지 12nm의 기공 60 내지 90%와 평균직경 100 내지 1000nm의 기공 2 내지 25%로 구성된, 미분된 구리금속을 함유하는-알루미나 지지체로 이루어진 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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