CN102070442B - 一种高纯度萘二甲酸的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯度萘二甲酸的生产方法，包括：将液相空气氧化制得的粗萘二甲酸与加合结晶溶剂混合，加合结晶，分离获得析出的萘二甲酸加合物结晶，对萘二甲酸加合物结晶进行溶剂脱除处理。本发明采用加合结晶的方法，不但可有效去除粗萘二甲酸中的有色杂质，制得具有高色度指标的高纯度萘二甲酸产品，而且可以避免加氢法苛刻的反应条件以及昂贵的催化剂成本，降低了生产成本和设备成本，提高了经济效益。

Description

一种高纯度萘二甲酸的生产方法

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种高纯度萘二甲酸的生产方法。

背景技术

萘二甲酸(NDA)是制备特种聚酯和聚氨酯材料以及液晶聚合物的重要单体，特别是2，6-萘二甲酸(2，6-NDCA)。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，2，6-NDCA与乙二醇缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)耐热性、阻隔性、机械性能、耐化学药品性、抗紫外线性等性能更为优越，在薄膜、包装容器和工业纤维中具有广阔的应用前景。

目前，2，6-萘二甲酸主要由2，6-二烷基萘在钴、锰、溴催化剂的存在下经空气液相催化氧化制得，主要的2，6-二烷基萘原料有2，6-二甲基萘(2，6-DMN)、2，6-二乙基萘(2，6-DEN)和2，6-二异丙基萘(2，6-DIPN)。但是，由此方法制得的2，6-萘二甲酸粗产品含有大量的杂质，例如萘甲酸(NA)、偏苯三酸(TMLA)、羧基萘甲醛(FNA)等杂质以及萘偶酰、萘芴酮、蒽醌等稠环有色杂质。这些杂质将对后续聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)产品的色泽、分子量、熔点和质量产生严重影响。特别是有色杂质，由于其物理化学性质和萘二甲酸相似，易于与NDA形成共结晶，在后处理过程中难以除去。因此，粗萘二甲酸(CNDA)需要进一步精制以得到高纯度萘二甲酸(PNDA)。

关于萘二甲酸粗产品精制的方法主要有甲醇酯化法和加氢精制法。其中以“加氢精制”技术应用最为成功和广泛。例如，BP公司在专利CN01804416、US 6747171和US 6756509中公开了一种加氢纯化萘二甲酸的方法，先在270-350℃下将粗萘二甲酸溶解于水或乙酸与水的混合物中，然后在氢气存在下将溶液通过负载有贵金属(钯、铂或钌)和IVA族金属(硅、锗、锡或铅)的组合催化剂床层，最后通过降温结晶、液固分离、干燥获得精制的萘二甲酸；在此基础上，也有一些专利也对加氢法提出了一些改进的措施，如CN 200710143355提出了一种通过控制通入氢气量来控制加氢副反应的方法；如CN 96191360、CN 97191512等提出，先将萘二甲酸酯化后加氢。

在上述的加氢精制法中，所采用的反应条件均比较苛刻，温度较高，而且还采用贵金属作催化剂。

发明内容

本发明提供了一种高纯度萘二甲酸的生产方法，解决了现有加氢精制法反应条件苛刻，需采用贵金属催化的问题。

一种高纯度萘二甲酸的生产方法，包括：将氧化法制得的粗萘二甲酸与加合结晶溶剂混合，加合结晶，分离获得析出的萘二甲酸加合物结晶，对萘二甲酸加合物结晶进行溶剂脱除处理。

所述的粗萘二甲酸(CNDA)由二取代基萘在钴、锰、溴催化剂的存在下经空气液相催化氧化制得，所述的二取代基萘可选自二甲基萘、二乙基萘、二乙酰基萘或二异丙基萘。除了含有大量的萘二甲酸外，还含有其它副产物和有色杂质，副产物如萘甲酸(NA)、偏苯三酸(TMLA)、羧基萘甲醛(FNA)、溴代萘羧酸、联萘羧酸、二萘甲酮羧酸等；有色杂质主要为萘偶酰、萘芴酮、蒽醌等稠环有色物质；还包括醋酸、水、钴锰催化剂等物质。

萘二甲酸粗产品和加合结晶溶剂混合，粗萘二甲酸(CNDA)中的NDA、NA、TMLA、FNA等以及有色杂质都能与加合结晶溶剂结合形成加合物溶解；其中，由于NDA的含量远大于其他杂质，而且其加合物结晶在溶剂中溶解度较小，NDA加合物结晶会逐渐析出；另一方面，NA、TMLA、FNA等以及有色杂质与溶剂难以形成加合物，或者其加合物结晶和NDA加合物结晶的性质差异较大，且浓度很低，杂质不易于随NDA加合物结晶析出，从而实现杂质和NDA产品的分离。

所述的加合结晶溶剂可选自于砜类或酰胺类溶剂。由于酰胺类和砜类分子中的含有N和S的官能团与NDA分子中的两个对称羧基具有一定自组装特性，能够形成特有的加合物晶体结构，在NDA加合结晶形成过程中，其他杂质化合物将被排除在规整的加合结晶结构之外，从而实现NDA的纯化。所述的砜类加合结晶溶剂可选自于二甲基亚砜(DMSO)、环丁亚砜、环丁砜、二甲基砜中的一种或几种混合物，优选DMSO。所说的酰胺类加合结晶溶剂可选自于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)以及它们的两种或多种组分的混合物，优选DMAC、NMP或两种混合物。

以2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中的加合结晶过程为例。在一定温度条件下，NMP是NDA的一种良溶剂，在NDA的溶解过程中溶剂NMP会与NDA快速络合形成NDA的加合物。稳定的NDA加合物结构也会随温度不同而发生变化，在低温条件下，稳定的加合物结构为NDA·2NMP，即每个NDA分子结合2个分子的NMP；而在高温或者加入其他溶剂时，加合物的结构将会解离，生成单独的NDA固体和NMP溶剂相。具体过程见式(1)、(2)。

溶解结晶：

NDA+2NMP→NDA·2NMP(L)+NDA·2NMP(S)↓          (1)

加合物结晶的解离平衡：

NDA·2NMP(S)→NDA·NMP(S)+NMP →NDA(S)+2NMP    (2)

由于NDA加合物结构也会随温度不同而发生变化，且在高温条件下，NDA加合物均会转变成稳定的NDA。因此，加合结晶溶剂均可以通过升温熔融结晶去除；由于络合溶剂可挥发，也可通过升温干燥的方法实现NDA加合结晶的溶剂脱除。

所述的加合结晶溶剂与粗萘二甲酸重量比比为0.5～50，优选1～10。

所述的加合结晶温度为-20～100℃，优选10～50℃，时间为0.1～100小时，优选0.5～10小时。

分离析出的萘二甲酸加合物结晶后剩余的母液以及脱溶剂处理得到的加合结晶溶剂可以重复循环利用。

优选的，所述的萘二甲酸加合物结晶脱溶剂处理前经洗涤。所述的洗涤剂优选为低温的纯溶剂或者饱和溶有NDA的加合结晶溶剂，洗涤剂温度最好为-10～50℃。

本发明采用加合结晶的方法，不但可有效去除粗萘二甲酸中的有色杂质，制得具有高色度指标的高纯度萘二甲酸产品，而且可以避免加氢法苛刻的反应条件以及昂贵的催化剂成本，降低了生产成本和设备成本，提高了经济效益。

附图说明

图1为本发明方法工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

本实施例所处理的2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)粗产品来源于2，6-二异丙基萘(2，6-DIPN)氧化过程的最终产物，主要组成为：NDA(92.35wt％)、NA(2.44wt％)、TMLA(2.05wt％)、6-乙酰基-2-萘甲酸(ANA，1.21wt％)，其它组分为2.50wt％左右，该粗萘二甲酸为深黄色。

在20℃下水浴，将干燥的10.0g粗2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)全部添加到50.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌4个小时，也即加合结晶时间为4个小时。在搅拌过程中，粗2，6-NDA逐步溶解，同时有白色的2，6-NDA加合物结晶生成，母液也由透明无色转变成黄色。保持在结晶温度条件20℃下过滤，并用10ml饱和2，6-NDA的NMP溶液洗涤，最后获得2，6-NDA加合结晶固体。称重为5.8g。采用气相色谱分析2，6-NDA的NMP加合结晶中溶剂NMP的质量分率为48.0％。也即2，6-NDA加合结晶中一个2，6-NDA分子约结合有2个NMP分子。

称取5.023g 2，6-NDA的NMP加合物结晶在120℃条件下进行真空干燥，2小时后可获得2，6-NDA固体约2.615g。采用气相色谱分析得2，6-NDA固体中的NMP残留量约为0.1％(wt％)。2，6-NDA固相中的NA、TMLA和ANA浓度采用Agilent1100液相色谱分析，配有DAD检测器和四元泵，色谱柱为Agilent-ZORBAK-SB-C18(150mm×4.6mm/5um)柱，流动相为水、甲醇和乙腈的三元梯度洗脱。相关分析数据结果对比于表1。

实施例2

用与实施例1相似的方式进行粗萘二甲酸的精制。只是在本实施例所采用的加合溶剂为等质量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，获得2，6-NDA的DMAC加合结晶固体6.5g，洗涤液为2，6-NDA的DMAC饱和溶液；采用气相色谱分析2，6-NDA的DMAC加合结晶中溶剂DMAC的质量分率为45.0％。也即2，6-NDA加合结晶中一个2，6-NDA分子约结合有2个DMAC分子。

称取5.135g的2，6-NDA与DMAC加合物结晶，在120℃条件下进行真空干燥除去DMAC溶剂，获得2.815g的2，6-NDA固体，采用液相色谱分析回收的2，6-NDA杂质含量，相关分析数据结果对比于表1。

表1.加合结晶溶剂回收的2，6-NDA固体组成

实施例3

用与实施例1相似的方式进行粗2，6-萘二甲酸的精制。只是在本实施例所采用加合结晶温度为50℃，24小时后仍然不能获得加合物结晶。

实施例4

用与实施例2相似的方式进行粗2，6-萘二甲酸的精制。只是在本实施例所采用加合结晶温度为50℃，24小时后仍然不能获得加合物结晶。

实施例5

用与实施例1相似的方式进行粗2，6-萘二甲酸的精制。只是在本实施例所采用加合结晶温度为0℃，4小时后不能获得加合物结晶，在24小时后可获得2，6-NDA的NMP加合物结晶。用与实施例1相似的方式脱除溶剂方法，回收的2，6-NDA产品分析结果列于表2。

实施例6

用与实施例2相似的方式进行粗2，6-萘二甲酸的精制。只是在本实施例所采用加合结晶温度为0℃，4小时后不能获得加合物结晶，在24小时后可获得2，6-NDA的DMAC加合物结晶。用与实施例2相似的方式脱除溶剂方法，回收的2，6-NDA产品分析结果列于表2。

表2.加合结晶温度对回收2，6-NDA的影响

对比实施例1～6的结果可知，温度和时间对加合结晶过程影响很大。过高的温度，如结晶温度大于50℃时，NDA加合结晶不能稳定存在，无法生成加合结晶。过低的温度也会使加合物结晶过程进行缓慢，影响回收的2，6-NDA产品质量。

实施例7

用与实施例1相似的方式进行粗萘二甲酸的精制。采用的加合结晶溶剂也为NMP，采用的加合结晶温度也为20℃。不同的只是在本实施例中的加合物结晶过滤过程中，没有采用饱和2，6-NDA的NMP溶液进行洗涤。称取3.014g没有洗涤的2，6-NDA与NMP加合物结晶，直接在60℃条件下进行真空干燥24小时除去NMP溶剂，获得1.612g的2，6-NDA固体，采用液相色谱分析回收的2，6-NDA杂质含量，相关分析数据结果对比于表3。

实施例8

用与实施例2相似的方式进行粗萘二甲酸的精制。采用的加合结晶溶剂也为DMAC，采用的加合结晶温度也为20℃。不同的只是在本实施例中的加合物结晶过滤过程中，没有采用饱和2，6-NDA的DMAC溶液进行洗涤。称取3.004g没有洗涤的2，6-NDA与NMP加合物结晶，直接在60℃条件下进行真空干燥24小时除去NMP溶剂，获得1.782g的2，6-NDA固体，采用液相色谱分析回收的2，6-NDA杂质含量，相关分析数据结果对比于表3。

实施例9

用与实施例1相似的方式进行粗萘二甲酸的精制。采用的加合结晶溶剂也为NMP，采用的加合结晶温度也为20℃。不同的只是在本实施例采用20ml的低温NMP溶剂(-10℃)为洗涤剂洗涤加合物结晶，获得2，6-NDA的NMP加合结晶固体4.53g。

称取3.006g的2，6-NDA与NMP加合物结晶，在60℃条件下进行真空干燥24小时除去NMP溶剂，获得1.556g的2，6-NDA固体，采用液相色谱分析回收的2，6-NDA杂质含量，相关分析数据结果对比于表3。

实施例10

用与实施例2相似的方式进行粗萘二甲酸的精制。采用的加合结晶溶剂也为DMAC，采用的加合结晶温度也为20℃。不同的只是在本实施例采用20ml的低温DMAC溶剂(-10℃)为洗涤剂洗涤加合物结晶，获得2，6-NDA的DMAC加合结晶固体3.89g。

称取3.102g的2，6-NDA与DMAC加合物结晶，在120℃条件下进行真空干燥除去DMAC溶剂，获得1.918g的2，6-NDA固体，采用液相色谱分析回收的2，6-NDA杂质含量，相关分析数据结果对比于表1。

表3.洗涤对回收的2，6-NDA产品的影响

对比实施例1、2和7～10的结果可知，加合物结晶的洗涤过程对产品纯度的影响也较大，如果没有洗涤过程，由于加合结晶固体中残留的母液会污染回收的产品，洗涤过程不可缺少；采用低温的纯加合结晶溶剂洗涤也可以获得高纯度的2，6-NDA产品。

Claims (6)

1.一种高纯度萘二甲酸的生产方法，包括：将氧化法制得的粗萘二甲酸与加合结晶溶剂混合，于-20~100℃加合结晶0.1～100小时，分离获得析出的萘二甲酸加合物结晶，对萘二甲酸加合物结晶进行溶剂脱除处理；

其中加合结晶溶剂与粗萘二甲酸的重量比0.5～50，所述的粗萘二甲酸由二取代基萘在钴、锰、溴催化剂的存在下经空气液相催化氧化制得。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的加合结晶溶剂为酰胺类或砜类溶剂。

3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于：所述的加合结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于：所述的加合结晶溶剂为二甲基亚砜、环丁亚砜、环丁砜和二甲基砜中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的溶剂脱除处理方法为溶剂解析法、加热分解法或蒸发结晶法。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的萘二甲酸加合物结晶脱溶剂处理前经洗涤。

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