CN109694314A

CN109694314A - 分离提纯2,6-萘二甲酸的方法

Info

Publication number: CN109694314A
Application number: CN201710982495.6A
Authority: CN
Inventors: 陈亮; 蔡立鑫; 郭艳姿
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2019-04-30

Abstract

本发明涉及一种分离提纯2,6‑萘二甲酸的方法，先将粗2,6‑萘二甲酸溶解于结晶溶剂中，除去不溶物后，对溶解液进行脱色，再对脱色后的溶解液进行冷却结晶，得到晶体Ⅰ，再将晶体Ⅰ完全溶解于结晶溶剂中，然后进行重结晶，得到晶体Ⅱ，经固液分离、洗涤、干燥得到纯白色、高纯度的2,6‑萘二甲酸产品。本发明所采用的技术方案较好地解决了现有技术中存在的产品纯度低、色度差、结晶时间长、分离提纯效率低的问题，可用于2,6‑萘二甲酸的分离提纯。

Description

分离提纯2,6-萘二甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法。

背景技术

2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)是制备新型聚酯PEN以及液晶高分子聚合物LCP 的重要原料，其制备方法主要有2,6-二甲基萘氧化法、2,6-二异丙基萘氧化法、 2-甲基萘酰化氧化法、Henkel法、羧基转移法等。上述制备方法所得的2,6-NDA 为均粗产品，其中不可避免地存在许多杂质，需进一步分离提纯方可满足后续聚合反应制备PEN和LCP的要求。

2,6-NDA的分离提纯方法主要有酯化水解法、催化加氢法、重结晶法等。酯化水解法是先通过酯化反应将2,6-NDA制成2,6-NDC，然后对2,6-NDC进行分离提纯，最后再通过2,6-NDC的水解制备高纯度的2,6-NDA。由于提纯后的 2,6-NDC可直接作为生产PEN的单体使用，因此经酯水解制备高纯的2,6-NDA，再用于PEN生产，技术路线欠合理，成本很高，缺乏竞争力。催化加氢法是先对粗2,6-NDA进行高温催化加氢预处理，将杂质转化为2,6-NDA或其它易于分离的组分，然后通过结晶法制备高纯度2,6-NDA，该方法产品纯度高，而且变废为宝,可使溴代-2,6-NDA几乎全部转化为2,6-NDA，提高了产品收率，但是催化加氢法的反应条件较为苛刻(高温、高压)，而且需要使用贵金属催化剂。

CN102070442提出了一种2,6-NDA加合结晶分离提纯的方法，避免了催化加氢过程，但是该方法也有一些不足之处：1)结晶时间长、效率较低。2)提纯效果有限。3)脱色效果有限。综上所述，现有的分离提纯2,6-NDA的方法需要进一步改进，以提高产品的纯度、色度，以及分离提纯过程的效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的分离提纯2,6-NDA的方法中存在的产品纯度低、色度差、结晶时间长、分离提纯效率低等问题，提供一种新颖的分离提纯2,6-NDA的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：将原料粗2,6-萘二甲酸与

结晶溶剂混合，使其中的2,6-萘二甲酸充分溶解于结晶溶剂中，然后除去不溶物，得到溶解液Ⅰ；利用脱色剂对溶解液Ⅰ进行脱色，然后对脱色后的溶解液Ⅰ进行冷却结晶，经固液分离得到晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ；将晶体Ⅰ与结晶溶剂混合，使其完全溶解得到溶解液Ⅱ，对溶解液Ⅱ进行冷却结晶，经固液分离得到晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ；对晶体Ⅱ进行干燥，得到2,6-萘二甲酸产品。

上述技术方案中，利用结晶溶剂、饱和结晶溶剂、碳原子数为1～6的低碳醇、或水作为洗涤液，对晶体Ⅱ进行洗涤，优选采用打浆洗涤，更优选使用甲醇、乙醇、或水作为洗涤液进行打浆洗涤。

上述技术方案中，对溶解液Ⅰ、溶解液Ⅱ进行脱色，脱色剂包括颗粒活性炭、粉末状活性炭、硅藻土、或活性氧化铝。

上述技术方案中，对原料粗2,6-萘二甲酸进行溶解之前，对其进行洗涤，以除去残留的催化剂、水溶性杂质等，所用洗涤剂包括醋酸、或水。

上述技术方案中，溶解液Ⅰ的结晶过程为冷却结晶过程，所得晶体Ⅰ为2,6- 萘二甲酸与结晶溶剂的加合物。

上述技术方案中，溶解液Ⅱ的结晶过程为冷却结晶过程，所得晶体Ⅱ为2,6- 萘二甲酸。

上述技术方案中，溶解液Ⅰ的结晶终点温度低于加合物的生成温度，溶解液Ⅱ的结晶终点温度高于加合物的分解温度。

上述技术方案中，结晶溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

上述技术方案中，结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶解液Ⅰ的结晶终点温度低于50℃，溶解液Ⅱ的结晶终点温度高于50℃，优选溶解液Ⅰ的结晶温度为 -20～45，溶解液Ⅱ的结晶温度为55～80℃。

上述技术方案中，结晶溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，溶解液Ⅰ的结晶终点温度低于30℃，溶解液Ⅱ的结晶终点温度高于30℃，优选溶解液Ⅰ的结晶温度为 -20～25，溶解液Ⅱ的结晶温度为35～80℃。

上述技术方案中，结晶母液Ⅰ作为粗晶的溶解溶剂重复使用，优选脱色后再重复使用。

上述技术方案中，结晶母液Ⅱ返回到一级结晶继续回收其中的2,6-萘二甲酸，优选作为晶体Ⅰ的溶解溶剂重复使用，更优选脱色后再重复使用。

上述技术方案中，2,6-NDA的结晶过程分两级进行，第一级结晶在低温下操作，结晶终点温度低于加合物的生成温度，利用结晶溶剂与2,6-NDA形成加合物的特性，使原料中2,6-NDA尽可能结晶析出，以提高回收率；第二级结晶在较高的温度下进行，结晶终点温度高于加合物的生成温度，只结晶析出2,6-NDA 晶体，而不析出2,6-NDA与结晶溶剂的加合物，这样，晶体在干燥过程中，就不需要经历加合物的分解过程，从而提高产品纯度，避免了加合物分解不完全对产品纯度的影响。另外，本技术方案中，两级结晶过程都是降温结晶过程，而非恒温结晶过程，其好处是：1)减少结晶时间，提高分离提纯效率。2)利用溶解度的变化得到晶体，通过降温结晶，即使在很高的结晶温度下，仍然能得到晶体，只是结晶析出的晶体是2,6-NDA，其纯度更高，而非2,6-NDA与结晶溶剂的加合物晶体。若结晶过程是恒温的(如CN102070442所述)，在较高的结晶温度下， 2,6-NDA不能结晶析出，2,6-NDA与结晶溶剂也不能形成加合物结晶析出，因此不能得到2,6-NDA产品。3)产品纯度更高，色度更好。产品纯度高达99.99％。除此之外，为进一步提高产品纯度和色度，本技术方案还同时采用了其他措施，包括：1)对原料2,6-NDA粗晶进行洗涤，通过醋酸、水等洗涤剂，先除去粗晶中残留的催化剂和水溶性杂质。2)对溶解液Ⅰ进行脱色，除去已溶于结晶溶剂中的有色杂质。3)使用碳原子数为1～6的低碳醇或水对晶体进行打浆洗涤，由于2,6-NDA在水和低碳醇中的溶解度很小，因此洗涤过程产品损失基本可以忽略，但是经水和碳原子数为1～6的低碳醇洗涤后的晶体，其后续的干燥效果更好，进而提高了产品纯度。4)对溶解液Ⅱ也进行脱色处理，进一步提高产品纯度和色度。

附图说明

图1是本发明所述分离提纯2,6-NDA的方法的流程示意图。

如图1所述，将原料粗2,6-萘二甲酸与结晶溶剂混合，使其中的2,6-萘二甲酸充分溶解于结晶溶剂中，然后除去不溶物，得到溶解液Ⅰ；利用脱色剂对溶解液Ⅰ进行脱色，然后对脱色后的溶解液Ⅰ进行冷却结晶，经固液分离得到晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ；将晶体Ⅰ与结晶溶剂混合，使其完全溶解得到溶解液Ⅱ，对溶解液Ⅱ进行冷却结晶，经固液分离得到晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ；对晶体Ⅱ进行干燥，得到2,6-萘二甲酸产品。

图2是本发明所述分离提纯2,6-NDA的方法的另一种流程示意图。

如图2所述，将原料粗2,6-萘二甲酸与结晶溶剂混合，使其中的2,6-萘二甲酸充分溶解于结晶溶剂中，然后除去不溶物，得到溶解液Ⅰ；利用脱色剂对溶解液Ⅰ进行脱色，然后对脱色后的溶解液Ⅰ进行冷却结晶，经固液分离得到晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ；将晶体Ⅰ与结晶溶剂混合，使其完全溶解得到溶解液Ⅱ，对溶解液Ⅱ进行冷却结晶，经固液分离得到晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ；利用洗涤液对晶体Ⅱ进行打浆洗涤，经固液分离、干燥，得到2,6-萘二甲酸产品。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。

【实施例1】

本发明所述的分离提纯2,6-NDA的方法。如图1所述，将7.5g纯度为90％的原料粗2,6-NDA与100g结晶溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合，溶解温度为80℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入7.5g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为80℃，脱色30min后除去活性炭，然后对脱色后的溶解液进行冷却结晶，在3h之内由80℃逐渐降温至-10℃，经固液分离得到晶体Ⅰ(2,6-NDA晶体和2,6-NDA与DMAC加合物晶体)，质量为8.8g (未干燥)；再将晶体Ⅰ溶解于65g结晶溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，溶解温度为80℃，然后对溶解液Ⅱ进行冷却结晶，在2h之内由80℃逐渐降温至 35℃，经固液分离得到晶体Ⅱ(2,6-NDA晶体)，对晶体Ⅱ进行真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.9％，质量为1.4g。

【实施例2】

本发明所述的分离提纯2,6-NDA的方法。如图2所述，按照实施例1的操作条件，使用50g甲醇对晶体Ⅱ进行打浆洗涤，经固液分离、真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.99％，质量为1.3g。

【实施例3】

本发明所述的分离提纯2,6-NDA的方法。如图1所述，将8.2g纯度为90％的原料粗2,6-NDA与100g结晶溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，溶解温度为80℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入8.2g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为80℃，脱色30min后除去活性炭，然后对脱色后的溶解液进行冷却结晶，在3h之内由80℃逐渐降温至-10℃，经固液分离得到晶体Ⅰ(2,6-NDA晶体和2,6-NDA与NMP加合物晶体)，质量为5.6g(未干燥)；再将晶体Ⅰ溶解于35g结晶溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，溶解温度为100℃，然后对溶解液Ⅱ进行冷却结晶，在1h之内由100℃逐渐降温至50℃，经固液分离得到晶体Ⅱ(2,6-NDA晶体)，对晶体Ⅱ进行真空干燥，得到纯白色 2,6-NDA晶体产品，纯度为99.9％，质量为0.6g。

【实施例4】

本发明所述的分离提纯2,6-NDA的方法。如图2所述，按照实施例3的操作条件，使用20g甲醇对晶体Ⅱ进行打浆洗涤，经固液分离、真空干燥，得到纯白色2,6-NDA晶体产品，纯度为99.99％，质量为0.5g。

【比较例1】

按照实施例1的操作条件，按照中国专利“一种高纯度萘二甲酸的生产方法(CN102070442)”所述2,6-NDA的分离提纯方法，结晶温度与溶解温度相同，均为80℃，由于没有冷却结晶过程，保持恒温状态，因此最终得不到2,6-萘二甲酸晶体产品。

【比较例2】

按照实施例2的操作条件，结晶温度为20℃，按照中国专利“一种高纯度萘二甲酸的生产方法(CN102070442)”所述2,6-NDA的分离提纯方法，没有溶解、脱色、水和甲醇打浆洗涤步骤，经4h后最终得到淡黄色的2,6-萘二甲酸晶体产品，纯度为99％，质量为2g。

Claims

1.一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法，包括以下步骤：

a)将原料粗2,6-萘二甲酸与结晶溶剂混合，使其中的2,6-萘二甲酸溶解于结晶溶剂中，然后除去不溶物，得到溶解液Ⅰ；

b)利用脱色剂对溶解液Ⅰ进行脱色，然后对脱色后的溶解液Ⅰ进行冷却结晶，经固液分离得到晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ；

c)将晶体Ⅰ与结晶溶剂混合，使其完全溶解得到溶解液Ⅱ，对溶解液Ⅱ进行冷却结晶，经固液分离得到晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ；

d)对晶体Ⅱ进行干燥，得到2,6-萘二甲酸产品。

2.根据权利要求1所述的分离提纯2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于利用结晶溶剂、饱和结晶溶剂、碳原子数为1～6的低碳醇、或水作为洗涤液，对晶体Ⅱ进行洗涤。

3.根据权利要求1所述的分离提纯2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于对溶解液Ⅰ、溶解液Ⅱ进行脱色，脱色剂包括颗粒活性炭、粉末状活性炭、硅藻土、活性氧化铝。

4.根据权利要求1所述的分离提纯2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于对原料粗2,6-萘二甲酸进行溶解之前，对其进行洗涤，所用洗涤剂包括醋酸、或水。

5.根据权利要求1所述的2,6-萘二甲酸的分离提纯方法，其特征在于溶解液Ⅰ的结晶过程为冷却结晶过程，所得晶体Ⅰ为2,6-萘二甲酸与结晶溶剂的加合物。

6.根据权利要求1所述的2,6-萘二甲酸的分离提纯方法，其特征在于溶解液Ⅱ的结晶过程为冷却结晶过程，所得晶体Ⅱ为2,6-萘二甲酸。

7.根据权利要求1所述的2,6-萘二甲酸的分离提纯方法，其特征在于溶解液Ⅰ的结晶终点温度低于加合物的生成温度，溶解液Ⅱ的结晶终点温度高于加合物的分解温度。

8.根据权利要求1所述的2,6-萘二甲酸的分离提纯方法，其特征在于结晶溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

9.根据权利要求1所述的2,6-萘二甲酸的分离提纯方法，其特征在于结晶母液Ⅰ作为粗晶的溶解溶剂重复使用。

10.根据权利要求1所述的2,6-萘二甲酸的分离提纯方法，其特征在于结晶母液Ⅱ返回到一级结晶继续回收其中的2,6-萘二甲酸。