CN107848999A - 用于制备纯化的酸组合物的方法 - Google Patents

用于制备纯化的酸组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107848999A
CN107848999A CN201680045984.2A CN201680045984A CN107848999A CN 107848999 A CN107848999 A CN 107848999A CN 201680045984 A CN201680045984 A CN 201680045984A CN 107848999 A CN107848999 A CN 107848999A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fdca
solution
acid composition
hydrogenation
ffca
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680045984.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107848999B (zh
Inventor
A·R·M·G·R·阿尔梅达
M·M·P·齐弗林克
A·S·V·德·索萨·迪亚斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furanix Technologies BV
Original Assignee
Xin Weina LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xin Weina LP filed Critical Xin Weina LP
Publication of CN107848999A publication Critical patent/CN107848999A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107848999B publication Critical patent/CN107848999B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B31/00—Reduction in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B33/00—Oxidation in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/02—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

通过包括以下的方法制备纯化的包括2,5‑呋喃二甲酸的酸组合物：a)提供粗酸组合物在极性溶剂中的酸组合物溶液，所述粗酸组合物包括2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)和2‑甲酰基‑呋喃‑5‑甲酸(FFCA)；b)使所述酸组合物溶液在氢化催化剂的存在下与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，使得所述氢化产物含有少量的2‑甲基‑呋喃‑5‑甲酸(MFA)或不含MFA，生成氢化的溶液；c)通过结晶将至少一部分所述FDCA从所述氢化的溶液分离。

Description

用于制备纯化的酸组合物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备纯化的酸组合物的方法。更具体地，本发明涉及纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的组合物的制备。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种化学品，对其的兴趣最近一直在增长。例如，它被认为是在聚酯制造中对苯二甲酸的替代品。FDCA的优势在于它可以从可再生资源中获得，而对苯二甲酸从对二甲苯获得，对二甲苯是从化石燃料中回收得到的。可通过5-羟甲基糠醛(HMF)和/或其醚和/或其酯的氧化来合成FDCA。在WO 2011/043661和US 8,519,167中除了其他以外特别对氧化反应进行了描述。
在这样的氧化反应中，不仅产生FDCA，而且也产生一些副产物，包括着色剂，也称为有色体。另一种这样的副产物是5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)。该副产物是单羧酸。在FDCA组合物中，它的存在是不期望的，因为单羧酸将终止聚合过程中的链增长。已经发现，难以通过结晶从包括FDCA和FFCA的酸组合物中除去FFCA。在本领域中已经认识到该问题。在US 2013/0345452中描述了纯化方法，其中将含有FDCA的粗组合物进行选择性氢化以便将副产物(如有色体和FFCA)转化为更无害的产物(其可以与FDCA更容易分离)。这种纯化方法类似于含有4-羰基-苯甲酸作为副产物的粗对苯二甲酸的纯化。在将对苯二甲酸4-羰基-苯甲酸选择性氢化为对甲基苯甲酸的情况下，其可以容易地与对苯二甲酸分离。
US 2013/0345452教导了FFCA的氢化可产生5-羟基甲基-2-呋喃甲酸(HMFA)、5-甲基-2-呋喃甲酸(MFA)、2-羟基甲基呋喃和呋喃-2-甲酸(FCA)。此外，氢化也可导致在FDCA中呋喃环的饱和，产生2,5-四氢呋喃-二甲酸(THFDCA)。根据US2013/0345452，通过诸如结晶的许多技术，所有这些氢化产物可以容易地与FDCA分离。氢化可以在非常广泛范围的条件下进行，即，氢分压为10psi至900psi(0.69巴至62.05巴)，温度为130℃至225℃，持续时间在15分钟至10小时的范围内。在实验中氢化反应在75psi至231psi(5.17巴至15.93巴)的氢分压、150℃至200℃的温度下进行1小时或3小时。当使用较高压力时，由于发生过多的环氢化以形成THFDCA，结果显著恶化。
通过这些实验数据，US 2013/0345452建议可在高氢分压或高氢化温度下通过限制氢化催化剂的量和通过限制停留时间来控制THFDCA的量。虽然US2013/0345452显示了氢化的FDCA组合物中FFCA和THFDCA的量，它没有显示在氢化和纯化的FDCA组合物中其它副产物的水平是多少。它也没有提及在应用的反应条件下FDCA的损失是多少。但是它提到苛刻的氢化条件，即在高温和钯催化剂的存在下，FDCA或THFDCA可能发生脱羧或氢解。很明显，这样的脱羧反应导致期望的FDCA产物进一步的损失。US 2013/0345451教导了类似的方法。
US 2014/128623要求保护作为增塑剂的纯化的FDCA的酯的制备。它描述了通过氢化污染的FDCA并从氢化产物分离氢化物质来生产纯化的FDCA的可行方法。没有给出说明什么物质被分离，也没有说明物质是如何被分离的。说明书教导了氢化反应花费四小时。
US 2014/142328公开了一种生产干燥纯化的包括呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的羧酸产品的方法，其通过氧化包括至少一种可氧化化合物的原料流来生成包括FDCA的粗甲酸浆料。因此，在氧化后区，通过氧化纯化除去杂质。此外，还可以通过氢化使FDCA脱色。没有提供关于氢化的进一步细节。
发明内容
现在已经发现，与US 2013/0345452的教导相矛盾，不容易将FFCA的一些氢化产物与FDCA分离。尤其是，已经发现将MFA从含有FDCA和MFA二者的溶剂化的混合物分离是非常困难的。现有技术中没有文件发现MFA的存在在纯化粗FDCA时是重要参数。本发明基于这样的发现：通过进行含有FDCA和FFCA二者的组合物的氢化来实施含有FDCA和FFCA二者的组合物的纯化，以这样的方式，减少了产生的MFA的量。因此，本发明提供了用于制备纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的酸组合物的方法，包括：
a)提供粗酸组合物在极性溶剂中的酸组合物溶液，该粗酸组合物包括2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和2-甲酰基-呋喃-5-甲酸(FFCA)；
b)使酸组合物溶液在氢化催化剂的存在下与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，使得该氢化产物至多含有少量的2-甲基-呋喃-5-甲酸(MFA)，生成氢化的溶液；以及
c)通过结晶将至少一部分FDCA从至少一部分氢化的溶液分离。
术语“少量的MFA”在本说明书中被理解为存在于粗酸组合物中的少于50质量％的FFCA被转化为MFA。步骤b)也包括其中MFA根本不存在的情形。
在步骤b)中获得的氢化的溶液可以以其整体经历分离步骤以获得FDCA。以下也在本发明的范围内：氢化的溶液至少部分经历另一种处理，诸如除去其他更多挥发性副产物，回收氢化溶液中夹带的任何氢化催化剂，等等，然后从氢化的溶液的剩余部分分离FDCA。
已经发现，通过调节氢化条件，本领域技术人员能够控制产生的MFA的量。尤其是，已经发现，通过将停留时间调节为显著短于US 2013/0345452教导的反应持续时间的值，能够控制MFA的水平。这具有额外的优势，不仅有利于分离期望的FDCA，还不发生FDCA的环氢化，从而有利于产生期望的FDCA。已经发现，优选地，酸组合物溶液在150℃至200℃范围内的温度和少于0.25小时的与氢化催化剂的接触时间下与氢接触。接触时间合适地在5秒至15分钟的范围内，优选地，5秒至14分钟，更优选地，5秒至12分钟，最优选地，5秒至10分钟。不希望受任何理论的束缚，认为FFCA首先被氢化为5-羟基甲基-2-呋喃甲酸(HMFA)，然后其进一步氢化为MFA。获得的HMFA和MFA可以被氢化为其他产物。已经进一步发现，FFCA向5-羟基甲基-2-呋喃甲酸(HMFA)的转化进展非常迅速。为了防止HMFA进一步氢化为例如MFA，FFCA与氢化催化剂的接触时间优选最多10分钟，更优选最多3分钟，最优选最多1分钟。取决于FDCA在酸组合物溶液中的浓度，接触时间可以更短。例如，当在该溶液中浓度小于40％wt时，接触时间优选地少于10分钟。在FDCA在酸组合物溶液中的浓度为0.5％wt至35％wt时，接触时间优选为5秒至1分钟。取决于氢化温度，接触时间也可以缩短。当反应温度在150℃至200℃的范围的较高部分内时，接触时间将是非常短的，例如，在5秒至1分钟的范围内。在反应温度处于该温度范围的较低部分内时，接触时间可以等于约1分钟。短的接触时间导致非常少的MFA产生(如果有的话)，而大部分的FFCA的氢化产物由HMFA组成。因为HMFA比FDCA更好地溶于极性溶剂(诸如水)中，所以通过使FDCA从氢化的溶液结晶可以纯化粗酸组合物，而HMFA保留在母液中。然后，结晶的FDCA代表纯化的酸组合物。当已经通过氧化5-羟基-甲基糠醛(HMF)和/或其醚和/或其酯而合成FDCA时，可以从母液中回收HMFA并且再循环以进行氧化，从而使得FDCA的产率能够增加。
可替换地，酸组合物溶液在150℃至200℃范围内的温度下与氢适当地接触，并且与氢化催化剂的接触时间为3至15分钟，优选地，3至10分钟，更优选地，3至8分钟。通过延长与氢化催化剂的接触时间直至一刻钟，似乎FFCA的氢化产物不再含有任何HMFA，并且也不含有MFA或仅含有少量的MFA，而2,3,4,5-四氢呋喃化合物(诸如四氢呋喃-2,5-二甲酸)的量实质上仍为零。
因此，本发明合适地提供了用于制备纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的酸组合物的方法，包括：
a)提供粗酸组合物在极性溶剂中的酸组合物溶液，该粗酸组合物包括2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和2-甲酰基-呋喃-5-甲酸(FFCA)；
b)在150℃至200℃范围内的温度下使酸组合物溶液在氢化催化剂的存在下℃与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，并且与氢化催化剂的接触时间在5秒至15分钟，优选地，5秒至14分钟，更优选地，5秒至12分钟，最优选地，5秒至10分钟的范围内；以及
c)通过结晶将至少一部分FDCA从氢化的溶液分离。
氢化催化剂可选自各种各样的可用催化剂。典型地，氢化催化剂包括载体上的一种或多种金属或金属化合物，该金属选自元素周期表中第8至10族的金属。这样的合适的金属包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Ni、Co及其混合物。
用于这些金属的载体可选自各种常规载体。优选地，载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝和碳(诸如活性炭)。技术人员将知晓，活性炭是无定形形式的碳，具有至少600m2/g的表面积。因此这样的活性炭具有多孔结构。
氢化催化剂优选包括碳上的钯。
载体上的一种或多种金属的负载量也可以在宽范围内变化。基于氢化催化剂的重量，氢化催化剂上的金属的含量可以在0.1％wt至25％wt，更合适地0.2％wt至10％wt，优选地，0.3％wt至5％wt的范围内。
FFCA的氢化反应中氢的量通过调节反应中存在的气体氛围中的含氢气体的压力和/或氢的百分比来控制。合适地，反应总压力在1巴至80巴，优选地，2巴至50巴，更优选地，5巴至40巴的范围内。氢可以供应为纯氢气体或氢与惰性气体的混合物，惰性气体诸如氮、氩、氖、氙或其混合物。含氢气体中的氢含量合适地在1％vol至100％vol，优选地，2％vol至100％vol，更优选地，5％vol至100％vol的范围内。在一些实施方式中，含氢气体含有大部分的惰性气体，诸如氮、氦、氖、或氩。以这样的方式，可以限制氢分压，而总反应压力可以保持在足够高的水平。因此，取决于总压力和氢在含氢气体中的比例，反应中的氢分压可以合适地在0.1巴至80巴的范围内。
尤其，因为与氢化催化剂的接触时间相对短，与US 2013/0345452中的反应时间相比，本方法优异地适于作为连续过程进行。相较于US 2013/0345452中示例的方法，这属于显著的优势。该已知方法的实例作为间歇过程进行1至3小时的一段时间。当要应用这样长的反应时间时，将使用大反应器和/或慢供应原料至反应器。与其相比，根据本发明的方法可以包括小于15分钟那样短的接触时间。在这样短的接触时间下，优选以连续模式进行该方法。其中发生这样的连续过程的反应器可以包括连续搅拌釜反应器、鼓泡塔反应器、滴流式反应器或塞流式反应器。优选地，在固定床反应器中进行该方法，其中酸组合物溶液优选地向下经过氢化催化剂床。在这样的方法中，酸组合物溶液在其与氢化催化剂接触之前可选地与氢接触，使得其预先用氢饱和。可替换地，氢可以沿着氢化催化剂的固定床顺流通过或逆流通过。
粗酸组合物已经溶解在极性溶剂中。极性溶剂可以合适地选自能够以令人满意的浓度溶解粗酸组合物的任何液体。因此，极性溶剂合适地选自由水、醇类、酸类及其混合物组成的组。醇类合适地选自由C1-C4单醇类及其混合物组成的组。可被用作极性溶剂的合适的酸类的实例为C1-C6羧酸类，尤其是乙酸或乙酸酐。在这样的溶剂中，可以通过例如氧化HMF和/或其醚和/或其酯获得粗酸组合物。使用这样的甲酸具有的优势是，无需进行溶剂交换以氢化粗酸组合物。最优选地，溶剂选自水、甲醇及其混合物。基于总的粗酸组合物和极性溶剂，粗酸组合物的浓度可以高达35％wt，典型地至少5％wt。优选地，基于总的粗酸组合物和极性溶剂，极性溶剂中粗酸组合物的浓度在7％wt至30％wt的范围内。
在步骤c)中，分离产生纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的酸组合物。通过结晶实现分离。纯化的酸组合物的回收可进一步涉及过滤或任何其他固体/液体分离、洗涤和/或干燥法。纯化的酸组合物也可以被重结晶。
如在US 2013/0345452中指出的，包括FDCA的粗酸组合物可以从5-羟基甲基糠醛(HMF)或其酯或醚或者HMF与其酯或醚的混合物的催化氧化获得。已知HMF的醚的氧化产生FDCA和其酯的混合物。本发明的发明人惊讶地发现，当粗酸组合物也含有FDCA的酯时，粗酸组合物在氢化催化剂上的氢化似乎增进酯向FDCA的转化。因此，根据本发明的方法非常适合用于当粗酸组合物已通过5-烷氧基甲基糠醛的氧化产物的水解获得的情况。在这样的方法中，氧化产物包括FDCA和FDCA的烷基酯的混合物。为了获得纯化的FDCA组合物，要水解氧化产物以将烷基酯转化为FDCA本身。水解反应是平衡反应。为了获得纯的FDCA，适当地采取特别的措施以便完成完全水解。由于发现氢化催化剂的存在也似乎有利于水解反应，在没有任何特定措施的情况下可以完成水解反应。在与氢化催化剂接触期间，在水解反应后仍未转化的FDCA的烷基酯可以被转化为FDCA。因此，本发明还提供了用于制备纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的酸组合物的方法，包括：
(i)将含5-烷氧基甲基糠醛的原料氧化为包括FDCA、FFCA和FDCA的酯以及FFCA的酯的氧化产物；
(ii)可选地，在极性溶剂中溶解至少部分氧化产物以获得包括FDCA、FFCA和FDCA的酯以及FFCA的酯的氧化产物的溶液；
(iii)在水的存在下水解至少部分氧化产物，从而至少水解FDCA的酯和FFCA的酯，以获得酸组合物的水溶液；
(iv)使在步骤(iii)中获得的酸组合物的溶液在氢化催化剂的存在下与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，优选地，使得氢化产物至多含有少量的2-甲基-呋喃-5-甲酸(MFA)，和/或优选地，温度在150℃至200℃范围内且与氢化催化剂的接触时间为5秒至15分钟，产生氢化的溶液；以及
(v)通过结晶将至少一部分FDCA从至少一部分氢化的溶液分离。
含5-烷氧基甲基糠醛的原料的氧化在本领域中是已知的。在该上下文中参考EP2486027。根据该专利说明书的教导，步骤(i)中原料合适地在包括钴和锰的催化剂的存在下通过含氧气体被氧化。含氧气体可选自空气、富氧空气、贫氧空气或纯氧。可选地，其他惰性气体诸如氮、氦、氖或氩可以添加至任何这些含氧气体。优选地，除了钴和锰，催化剂进一步包括溴。在60℃至220℃的温度下、在5巴至100巴的压力下和在0.1小时至48小时的停留时间下合适地氧化原料。氧化合适地在溶剂的存在下进行。合适的溶剂包括羧酸类，典型地具有1至4个碳原子。更优选地，溶剂为乙酸和/或乙酸酐。5-烷氧基甲基糠醛中的烷基合适地为含有1至4个碳原子的烷基，并且优选为甲基。因此含5-烷氧基甲基糠醛的原料特别优选含有5-甲氧基甲基糠醛(MMF)。原料不需要仅由烷氧基甲基糠醛组成。原料可以包括合适地以至多20％wt的量的其他组分。可以包含在原料中的合适的组分是5-羟基甲基糠醛(HMF)，因此其可以以至多20％wt的量存在于原料中。由此获得的氧化产物可选地作为产物被回收并经历一种或多种处理。这样的处理包括通过从任何其他可能已经存在于氧化中的组分中分离氧化产物来回收氧化产物。这样的组分可以是催化剂和溶剂。合适的分离处理包括洗涤处理和/或结晶。在这样的处理之后，氧化产物主要由FDCA、FFCA以及FDCA的酯和FFCA的酯组成。
当氧化发生在作为溶剂的甲酸中时，用极性溶剂，优选地水性溶剂，替换酸是合适的，以便使氧化产物水解，从而产生氧化产物溶液。因此，极性溶剂非常合适地是水。
在步骤(iii)中，至少一部分氧化产物经历水解。合适地，全部氧化产物水解，尽管水解之前其可以被结晶和洗涤以便除去催化剂和溶剂剩余物。通过使至少部分氧化产物在水解催化剂的存在下与水接触，至少部分氧化产物被合适地水解。催化剂可以选自宽范围的酸性或碱性化合物。最方便的是施加无机酸类，诸如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。也可以使用Lewis酸类，诸如三氯化铝。使用酸和Lewis酸二者的酸的组合是可行的。合适的碱性催化剂包括碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠或氢氧化钾，但也可以使用弱有机酸的盐。甲酸、乙酸、丙酸或丁酸的盐是合适的实例。阳离子可以是任何金属离子，诸如碱金属离子或碱土金属离子。也可以使用这样的弱有机酸的其他金属盐，诸如锌盐。如果盐在水中是可溶的，则是有利的。技术人员将认识到，水解催化剂的性质不是关键的重要因素。另外，也可以使用非均相酸催化剂，诸如酸性离子交换树脂和酸性沸石。酸性离子交换树脂的实例为含有酸基(诸如磺酸基)的苯乙烯-二乙烯基苯树脂。商用树脂以商标Amberlyst(Rohm和Haas)销售。酸性沸石可以包括沸石X、沸石Y、发光沸石、沸石β、ZSM-5、ZSM-11和其它沸石，其至少部分地转化为其质子化形式。
因为氧化产物已经包括显著的量的FDCA和FFCA形式的酸，所以可以不需要添加额外的酸催化剂。因此，至少部分氧化产物优选地通过在不存在水解催化剂的情况下使至少部分氧化产物与水接触而水解。
水解条件在本领域中是熟知的。常规的是在存在或不存在酸或碱的情况下加热水中的酯。合适的温度范围可以是100℃至220℃。因为已经发现，在本情况中，在高于100℃的温度下进行水解是有利的，符合期望的是施加高于1巴的压力。因此，在步骤(iii)中，至少部分氧化产物优选地在120℃至200℃的温度(合适地120℃至180℃)下和5巴至80巴(优选地，5巴至40巴)的压力下与水接触。
步骤(iii)中水解得到的产物是粗酸组合物的水溶液。该组合物以溶剂中的该组合物的水溶液的形式可得，在该溶剂中已经进行了水解。该溶剂典型地含有水，并且可进一步包括醇，例如，通过含酯的氧化产物的水解而释放的醇。由于原料包括5-烷氧基甲基糠醛，水解后的溶剂将包括相应的烷基醇。可以使用获得时的该溶液。可替换地，水解产物可以例如通过结晶从水解反应的流出物中回收。如果着手进行这样的回收，结晶的水解产物也可以进行进一步处理，诸如洗涤处理和/或可选地干燥处理。
典型地，氧化产物与水接触将得到FDCA和FFCA的溶液，构成待被氢化的酸组合物溶液。如果由于任何处理，包括FDCA和FFCA的水解后的产物作为固体材料获得，那么该产物至少部分溶于极性溶剂中以获得待依照根据本发明的方法的步骤(iv)与氢接触的酸组合物溶液。如果水解后的氧化产物作为包括FDCA和FFCA的溶液获得，那么该溶液可用作在根据本发明的方法的步骤(iv)中提及的酸组合物溶液。
在方法的步骤(iv)中，酸组合物溶液在氢化催化剂的存在下与氢接触，以便氢化溶液中存在的FFCA。合适地，FFCA在步骤(iv)中被氢化，使得氢化产物至多含有少量的2-甲基-呋喃-5-甲酸(MFA)。如所指出的，“少量的”的表述被理解为至多50％wt的FFCA的氢化产物。步骤(iv)还包括其中根本不存在MFA的情形。
以上述方式合适地进行步骤(iv)。这意味着酸组合物溶液优选地在150℃至200℃范围内的温度和小于0.25小时的与氢化催化剂的接触时间下与氢接触。接触时间合适地在5秒至15分钟的范围内。甚至更优选地，酸组合物溶液与氢化催化剂的接触时间最多10分钟。可替换地，接触时间合适地为3分钟至15分钟。其它氢化条件将也合适地如上所述，即，氢分压优选在0.1巴至80巴，更优选地，0.2巴至50巴，最优选地，0.5巴至40巴的范围内。氢化催化剂可以如上所述，即，优选包括载体上的一种或多种金属或金属化合物，该金属选自元素周期表第8至10族的金属。这样的合适的金属包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Ni、Co及其混合物。基于氢化催化剂的重量，氢化催化剂上金属的含量可以在0.1％wt至25％wt，更合适地0.2％wt至10％wt，优选地，0.3％wt至5％wt的范围内。
用于这些金属的载体可选自各种常规载体。优选地，载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝和碳(诸如活性炭)。技术人员将知晓，活性炭是无定形形式的碳，具有至少600m2/g的表面积。因此这样的活性炭具有多孔结构。由木材和泥炭制成多孔炭的非常高的表面积以及衍生自更独特的材料(诸如椰子壳)的那些，非常适合用作催化剂载体。它们广泛用于制备含有诸如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os的贵金属及其混合物的催化剂。
氢化催化剂优选包括碳上的钯。
酸组合物溶液可以由水解的氧化产物在极性溶剂中的溶液组成。如上所述，极性溶剂可以合适地选自能够以令人满意的浓度溶解水解的产物的任何液体。极性溶剂合适地选自由水、醇类、酸类及其混合物组成的组，优选地，由水、C1-C4单醇类、C1-C6羧酸类及其混合物组成的组，更优选地，由水、甲醇及其混合物组成的组。如果期望，极性溶剂可以基本上不含一种或多种醇类。这可以通过反萃取技术完成。对于反萃取，可以使用任何惰性气体，例如，氮、二氧化碳或蒸气。用于氢化的含氢气体也可用作反萃取气体。以那样的方式，粗酸组合物可以存在于单一溶剂(例如水)中。粗酸组合物的浓度可以如上所述，并且基于总的粗酸组合物和极性溶剂，合适地在5％wt至35％wt，更优选地，7％wt至30％wt的范围内。
根据本发明的方法的步骤(iv)得到氢化的溶液。该溶液包括FDCA和一些氢化产物。氢化产物合适地不包括HMFA或仅包括少量的HMFA。因为HMFA仅少量存在，氢化的溶液中的FDCA可以以令人满意的纯度通过结晶回收。结晶条件是技术人员熟知的。通过允许氢化的溶液从氢化温度冷却至0℃至80℃范围内的温度，借此氢化的溶液中的FDCA将开始结晶，结晶可以容易地完成。其后，结晶的FDCA与氢化的溶液中的极性溶剂例如通过过滤合适地分离。因为HMFA比FDCA更好地溶于极性溶剂中，所以滤液将含有HMFA和其它FFCA的氢化产物，并且过滤的FDCA具有高纯度。如果期望，过滤的FDCA可以例如通过一种或多种重结晶或通过再制浆来进一步纯化。HMFA合适地再循环到根据本发明的方法的步骤(i)中的氧化过程。
根据本发明的方法的步骤(i)至(v)可以以分批模式或连续模式进行。包括步骤(i)至(v)的方法优选地作为连续过程进行。方法可以在串联的数个反应器中进行。方法可以包括单独的氧化反应器、单独的水解反应器和单独的氢化反应器。在反应器之间，可以提供用于分离的其他设备和/或其他处理技术，诸如洗涤或过滤或结晶。反应器可选自各种反应器类型。合适的反应器为连续搅拌釜反应器、鼓泡塔反应器、滴流式反应器和塞流式反应器。当方法作为连续过程进行时，这些反应器尤其合适。
因为发现氢化催化剂的存在也利于FDCA的酯的水解，所以在包括水解区和氢化区的单个反应器中进行本发明的方法的步骤(iii)和(iv)变得有利。在这样的反应器中，含酯溶液首先通过水解区，在水解区中溶液保持足够长的时间以实现水解。持续时间可由技术人员确定。典型地，该溶液保持在1至5小时范围内的一段时间以实现水解。在溶液进入水解区之前，溶液与含氢气体接触，使得氢溶解到溶液中。随后，含有水解的FDCA和FFCA的溶液然后通过催化剂床持续足够的时间以将FFCA氢化为期望的氢化产物。
可以以类似于根据US 5420344的反应器形成单个反应器。这样的反应器合适地包括在反应器顶部的氢的入口和在反应器的上部分中的酸组合物溶液的入口。该溶液可合适地含有烷氧基甲基糠醛的氧化产物，诸如MMF，其可选地与HMF混合。氧化产物合适地溶于水和可选地另一溶剂中，然后进入反应器中，以产生包括FDCA、FFCA以及FDCA的酯和FFCA的酯的溶液。溶液的入口通入这样的区域中，在该区域中溶液被保持并被允许经过溢流壁流入反应器空间中。氢从塔顶部的入口供应。在当时的温度和压力下氢将典型地足以溶解在酸组合物溶液中。然而，额外的含氢气体可沿酸组合物溶液的流动通道(在溢出后流下)供应，使得足够的氢溶于溶液中。
然后溶液进入反应器的代表水解区的空间中。溶液在其中停留足以实现水解的时间。水解区可提供以水解催化剂。然而，如上文指出的，这样的催化剂的存在不是必需的，因为溶液本身中的酸已经可以提供催化活性。如果考虑水解催化剂，则期望使用固体水解催化剂。合适的水解催化剂包括酸性沸石和酸性离子交换剂。这些催化剂允许方便地应用塞流模式。以这样的方式，避免了返混的水平，并且水解反应可达到平衡。然而，不要求水解催化剂的存在。如果没有水解催化剂存在，允许溶液沿内部构件和/或填料经过以避免返混可以是符合期望的。
溶液随后分布在催化剂床上，该催化剂床存在于反应器的代表氢化区的主体中。可以通过任何手段完成分布，例如通过隔板。催化剂床含有氢化催化剂床。溶液与氢一起通过催化剂床。任何剩余的FDCA的酯(如果存在)被水解，并且任何FFCA或FFCA的酯在催化剂床中被氢化。最后，通过反应器底部的出口将氢化溶液从反应器中取出。
在水解区中溶液的停留时间可以调节，使得FDCA的酯和FFCA的酯之间的水解反应达到平衡。由于在氢化催化剂存在下氢化区中的水解进一步加快，水解区中的停留时间可以调整，使得少量的酯留下。一些水解产物，即粗酸组合物溶液，被连续地送至氢化区。在操作中，将在氢化区中提供非均相催化剂床，诸如碳上的第8、9或10族金属。粗酸组合物溶液沿着氢化区中的非均相催化剂递送。通过溶解的氢提供用于氢化所必需的氢。由于粗酸组合物溶液和氢与氢化催化剂的接触时间相对短，氢化区可以比水解区相对小。有利地，调节供应的氢的量，使得氢的量足以将粗酸组合物溶液氢化，而不需要除去多余的氢。这提供了反应器不需要气体出口的情况。如果存在过量的氢，或者如果存在含氢气体中包括的任何稀释气体，则可以例如通过闪蒸将这样的气体与氢化产物一起从反应器中取出并回收。
通过将水解区和氢化区结合在单个反应器中，使技术人员能够以有效和经济的方式进行两个步骤。
在步骤(V)中，分离产生纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的酸组合物。通过结晶实现分离。纯化的酸组合物的回收可进一步涉及过滤或任何其它固/液分离、洗涤和/或干燥方法。纯化的酸组合物也可以重结晶。
附图说明
图1显示了进行根据本发明的水解和氢化的方法的合适方式的示意性工艺方案。
图2显示了这样的方法的另一个实施方式。
具体实施方式
图1显示了主要含有甲氧基甲基糠醛(MMF)的流(1)，其与回收的富乙酸流(2)和还含有回收的催化剂的富水流(3)合并。这些流被合并成送至氧化反应器(5)的流(4)。含氧气体(诸如空气)经由管线(6)通过压缩机(未示出)递送至氧化反应器(5)。补给催化剂(Make-up catalyst)(典型地包括Co和Mn，以及可选地包括Br)经由管线(7)送入氧化反应器(5)。应理解，也可以使用其他氧化催化剂。在氧化反应器中，MMF被含氧气体在催化剂(例如包括Co、Mn)的存在下，以乙酸为溶剂，氧化为FDCA。图1显示了一个反应器。技术人员将认识到，也可以使用串联的两个或更多个反应器。过量的氧经由管线31从氧化反应器(5)排出。氧化产物经由管线(29)从氧化反应器中取出并送入结晶容器(8)。结晶可以在蒸发冷却结晶器进行。在蒸发结晶中释放的任何乙酸和/或水都可以经由管线(32)从结晶容器(8)排出。含有一些FFCA、FDCA的甲基酯和催化剂的粗FDCA浆料经由管线(33)送至过滤设备(9)，在过滤设备(9)中浆料分离成含乙酸的母液流(10)和固体粗产物，该固体粗产物经由管线(34)递送至洗涤单元(12)。含乙酸的母液流(10)与经由管线(11)供应的补给乙酸流合并，形成与流(1)中的MMF和流(3)中的水合并的流(2)。在一些实施方式中，至少一部分在管线(8)中的蒸发的乙酸和/或水与流(10)合并(未示出)。在这种情况下，流(8)中的任何水将通常会与乙酸分离，并且乙酸将与流(10)中的化合物合并。
在洗涤单元(12)中，用经由管线(13)供应的水洗涤固体粗FDCA酸组合物。水带走乙酸和催化剂。所得到的液体经由管线(14)排出并送至蒸馏塔(15)。在蒸馏塔(15)中，一些水被蒸馏掉，并经由管线(38)从上面去除。蒸馏塔(15)的底部产物含有水、乙酸和催化剂，并作为与流(1)中的MMF和流(2)中的乙酸合并的流(3)被取出。该图将过滤和洗涤单元显示为两件独立的设备。技术人员将认识到，过滤和洗涤步骤可以合并在一件设备中。在这种情况下，过滤将产生滤饼，并且滤饼将用水洗涤处理。
洗涤后得到的固体粗FDCA酸组合物经由管线39取出，并与来自管线(35)和来自另一管线(30)的一些水合并，并且作为合并的流(16)递送至水解反应器(17)。对在水解反应器(17)中的停留时间进行选择，以使酯都被水解为甲醇和FDCA。如上文指出的，水解反应器可以装载酸性沸石或离子交换树脂的床以催化水解。水解反应器可在约160℃的温度下操作。包括FDCA、水和甲醇的水解产物经由管线(18)取出并送至氢化反应器(20)。氢化反应器(20)含有氢化催化剂床。经由管线(19)送入氢化反应器(20)的氢与FFCA反应，HMFA为主要氢化产物，并且氢化产物连同FDCA、水和一些甲醇从反应器中移除并经由管线(21)送入第二结晶器(22)。
如上文指出的，将水解反应器(17)和氢化反应器(20)组合成一个组合反应器也是可能的。然后，合并流(16)和氢流(19)可被送入该组合反应器中，在该组合反应器的上部。流(16)保持在反应器的水解区中，并且由此水解的产物和氢的组合经过包含在组合反应器的下部中的氢化催化剂床。氢化产物在组合反应器的底部被取出。当氢化产物含有任何气体，诸如过量氢时，这样的气体可通过闪蒸塔(未示出)分离。剩余的液体流，其为含有FDCA、水和甲醇的氢化产物，经由管线21递送至第二结晶器(22)。
结晶器(22)是蒸发冷却结晶器，其中一些水和甲醇经由管线(23)被释放和取出。在管线(23)中的水和甲醇可以分离并在过程中重新使用。例如，甲醇可以再循环到其中碳水化合物与甲醇转化为MMF的步骤。从管线(23)中的混合物分离的水可以用作本发明方法中的洗涤步骤之一中的洗涤水。
在结晶器(22)中得到的固体FDCA作为管线(36)中的浆料被递送至过滤设备(24)，在过滤设备(24)中湿FDCA与母液分离。母液含有水，可选地含有一些甲醇、HMFA，以及可选地一些产生自FFCA的氢化的其它化合物。母液经由管线(25)从过滤设备(24)中取出。管线(25)被分成用来促进粗固体FDCA酸组合物从洗涤单元(12)传输的管线(35)，以及用来洗涤固体粗FDCA酸组合物的管线(13)。如上文指出的，洗涤液体经由管线(14)取出。包含在管线(13)中的液体中的任何HMFA将在管线(14)中并经由蒸馏塔(15)取出，管线(3)中的其底部产物将被再循环到氧化反应器。以这种方式，没有损失有价值的产物。
在过滤设备(24)中获得的纯化的固体FDCA通过管线(37)到达洗涤单元(26)，在洗涤单元(26)中用经由管线(27)供应的水洗涤。洗涤水经由管线(30)回收并重新使用。洗过的纯化的FDCA酸组合物从洗涤单元(26)回收作为产品流(28)。
如上文指出的，过滤设备和洗涤单元可以组合成一件设备。技术人员将进一步认识到，结晶器(22)可以由一个或多个结晶器组成。在这种情况下，第二结晶器或随后的结晶器可用于重结晶产物以获得甚至更纯的产物。
图2示出了根据本发明的方法的不同实施方式。在图2中，一些流与图1中对应流所给出的编号相同。
流(1)中的MMF与乙酸流(2)和水/催化剂流(3)合并为流(4)，流(4)被递送至氧化反应器(5)。在反应器(5)中，通过管线(6)经由压缩机的空气被送入反应器(5)中，并且经由管线(7)提供的催化剂与MMF合并，并使其反应以产生含FDCA的粗酸组合物。过量的氧气经由管线(31)排放。含FDCA的粗酸组合物经由管线(29)递送至第一结晶器(101)。在结晶器(101)中，只有部分粗酸组合物结晶，产生较纯的FDCA。结晶器(101)是蒸发冷却结晶器，产生乙酸和水的流(经由管线(32)排出)和包括含FDCA的酸组合物和乙酸的浆料的流(120)。富FDCA和富乙酸的浆料经由管线(120)被递送至过滤设备(102)。在过滤设备(102)中，含乙酸的母液(仍含有大量FDCA的甲基酯和大部分FFCA)与结晶的FDCA分离并经由管线(104)取出。过滤的固体FDCA经由管线(121)被递送至洗涤单元(103)，在洗涤单元(103)，用经由管线(13)供应的水洗涤该过滤的固体FDCA。所使用的含有乙酸和催化剂的洗涤水经由管线(122)取出。经洗涤的FDCA经由管线(111)取出。
管线(104)中含有乙酸的母液被递送至第二蒸发结晶器(105)。进一步，乙酸和水经由管线(123)排放。经由管线(124)，含有FFCA和FDCA的甲基酯的结晶的FDCA浆料被送入过滤设备(106)，在过滤设备(106)，固体材料与母液分离。母液包括乙酸，并经由管线(10)取出。可选地在分离流(32)和流(123)中含有的至少部分水之后，流(32)和流(123)可以与流(10)合并。合并的流(10)被补充以来自管线(11)的补给乙酸，并且合并流作为流(2)递送至流(1)中的MMF原料并且到达氧化反应器(5)。
作为滤饼回收的含FDCA的粗酸组合物经由管线(125)被递送至洗涤单元(107)，在洗涤单元(107)，用经由管线(108)供应的水洗涤该粗酸组合物。洗涤水回收为流(126)。将流(126)和流(122)合并形成流(14)，该流(14)被递送至蒸馏塔(15)，以从包括水、乙酸和氧化催化剂的底部产物分离水，其经由管线(16)排出，经由与MMF和乙酸合并的管线(3)取出，并再循环到氧化反应器。
在洗涤单元(107)中回收的粗酸组合物含有一定量的FDCA的单甲基酯，即，FDCA-ME。因此，它经由管线(127)递送至水解反应器(110)。通过管线(109)将再循环水流送入管线(127)中，以促进酸组合物的运输。水解反应器可以提供有非均相催化剂的床，以促进水解。据观察，水解反应器可以小于根据图1的过程中的水解反应器，因为较小的流通过该水解反应器。
包括FDCA、水、甲醇和一些FFCA的水解产物通过管线128从水解反应器(110)取出，并添加至管线(112)中的水流。管线(112)中的水流与管线(111)中的洗涤的FDCA合并，形成流(113)，流(113)被递送至氢化反应器(20)。经由管线(19)供应至氢化反应器(20)的氢与经由管线(113)与FDCA一起供应的FFCA在氢化催化剂床上进行反应。包括HMFA的氢化产物经由管线(129)被递送至蒸发冷却结晶器(22)，其中一些水和甲醇经由管线(23)释放和取出。甲醇和水可以在如上所述的过程中重新使用。
经由管线(36)，结晶的纯化FDCA浆料被递送至过滤设备(24)，在过滤设备(24)，湿的纯化的FDCA与包括水和HMFA的母液分离。母液经由管线(114)取出。湿的纯化的FDCA通过管线(37)回收并送至洗涤单元(26)，在洗涤单元(26)，用经由管线(27)供应的水洗涤该湿的纯化的FDCA。洗涤水经由流(115)被取出，管线(114)中的流被添加至流(115)。管线(115)中的流被分成管线(112)、(109)、(108)和(13)中的流。经由管线(115)、(13)、(122)、(14)和(3)，HMFA再循环到氧化反应器(5)，在氧化反应器(5)，它可以被氧化为FDCA。如果需要，管线(115)中的水量可被补充以可经由管线(130)供应的补给水。
洗涤过的纯化的FDCA酸组合物作为产品流(28)从洗涤单元(26)回收。可选地，纯化的酸组合物可以进一步在干燥单元中干燥。
图1和图2的工艺方案是示意性的。辅助设备，诸如泵、加热装置或冷却装置、压缩机或膨胀机没有显示在图中。
本发明将通过以下实施例进一步说明。
实施例
以下实验在不锈钢反应器中进行，其中放置了固体催化剂床。催化剂床保持在同一温度下。含FDCA和FFCA的原料被输送至催化剂床上。原料是含有0.5％wt的粗FDCA组合物的水流。粗FDCA组合物由以下组成：98.0％wt的FDCA、1.0wt％的FFCA和约1.0％wt的FDCA的单甲基酯(FDCA-ME)。该组合物进一步含有一些ppm级别的氧化催化剂组分，即，钴、锰和溴。
由10％vol的氢和90％vol的氮组成的含氢气体用于氢化。
所使用的催化剂是催化剂1(包括碳上5％wt的钯)和催化剂2(包括碳上0.43％wt的钯)。
实验如下进行。反应器装有期望的负载量的期望的催化剂。催化剂床用氢吹扫几次以除去任何氧。除非另有说明，反应器随后被含氢气体加压至压力为15巴(在20℃)，并加热到期望的反应温度，然后使原料以期望的空速在催化剂床上经过，空速表示为重时空速(WHSV)，单位为每克催化剂每小时的原料的克数。表还可以含有接触时间或停留时间。
实施例1
为了表明反应温度对FFCA转化为HMFA和MFA的影响，在实验中使用催化剂1和催化剂2，其中使上述原料以不同的空速在不同的反应温度下经过两个催化剂床。从反应器流出物确定FFCA、HMFA和MFA的量。结果示于表1中。FFCA、HMFA和MFA的量以基于原料中的FFCA量的质量％表示。
表1
实施例2
为了显示氢化催化剂对水解反应的催化效果，在不同的氢化条件下对催化剂1和催化剂2进行了空速和温度的测定。此外，在相同条件下但在惰性陶瓷颗粒代替催化剂颗粒的情况下，进行了空白实验。原料与实施例1中描述的相似。测量每个流出物的FDCA-ME的量，并表示为总液体流出物的重量百分比。结果示于表2。
表2
实施例3
为了显示从FFCA的氢化产物分离FDCA的难度，进行了以下实验。
纯FDCA与基于FDCA的量至多2％wt的量的纯污染物混合。通过加热将混合物溶解在水中，浓度为约4％wt的FDCA。通过在控制的冷却速率下冷却溶液使FDCA结晶。在80℃、50℃和20℃下过滤FDCA的晶体，并且确定湿晶体中各污染物的水平。结果示于下表3。水平显示为被添加到纯FDCA的污染物的含量百分比。
结果表明，可能在FFCA的氢化中产生的许多化合物难以与FDCA分离。用HMFA可以获得最好的分离。
表3
实施例4
为了显示本方法对FDCA的较浓溶液的效力，测定了基于总溶液至多30％wt的多种溶液。通过在水中溶解10％wt、20％wt或30％wt的粗FDCA来制备溶液。粗FDCA(cFDCA)含有98.0％wt的FDCA、1.0％wt的FFCA和约0.9％wt的FDCA的单甲基酯(FDCA-ME)以及0.1％wt的FCA(呋喃甲酸)。在不同的温度和不同的空速下，使溶液与催化剂(包括碳上的0.43％wt的钯)浆料接触。空速表示为重时空速(以克cFDCA/克催化剂/小时为单位)。分析了氢化溶液以得到氢化产物的存在。对于氢化溶液，确定了回收的FDCA的百分比。
表4至6中显示了在160℃、180℃和190℃下的氢化实验的结果，而含氢气体(10vol％H2/90 vol％N2)在室温下的压力分别是5巴、10巴和15巴。如从氢化的溶液分析的，显示FFCA、HMFA和MFA的量。此外，确定了FCA的量以及FDCA-ME的量，FCA可作为起始原料的脱羧作用的结果而形成。所示的FDCA的量计算为递送至催化剂床的FDCA的量的百分比。
表4
在160℃/5巴的压力下10％wt的粗FDCA溶液的氢化
表5
在180℃/10巴的压力下20％wt的粗FDCA溶液的氢化
表6
在190℃/15巴的压力下30％wt的粗FDCA溶液的氢化
上述结果表明，基本上可以通过使粗FDCA组合物在各种温度和高WHSV值下进行氢化来避免不期望的MFA副产物的形成。

Claims (22)

1.用于制备纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的酸组合物的方法，包括：
a)提供粗酸组合物在极性溶剂中的酸组合物溶液，所述粗酸组合物包括2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和2-甲酰基-呋喃-5-甲酸(FFCA)；
b)使所述酸组合物溶液在氢化催化剂的存在下与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，使得所述氢化产物至多含有少量的2-甲基-呋喃-5-甲酸(MFA)，生成氢化的溶液；
c)通过结晶将至少一部分所述FDCA从所述氢化的溶液分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸组合物溶液在150℃至200℃的范围内的温度下与氢接触，并且与所述氢化催化剂的接触时间在5秒至15分钟的范围内。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述酸组合物溶液在150℃至200℃的范围内的温度下与氢接触，并且与所述氢化催化剂的接触时间为最多10分钟。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂包括碳上的钯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中压力在1巴至80巴的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中氢分压在0.5巴至40巴的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法作为连续过程进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述极性溶剂选自由水、醇类、酸类及其混合物组成的组。
9.用于制备纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的酸组合物的方法，包括：
(i)将含5-烷氧基甲基糠醛的原料氧化为包括FDCA、FFCA和FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯的氧化产物；
(ii)可选地，在极性溶剂中溶解至少部分所述氧化产物以获得包括FDCA、FFCA和FDCA的酯以及FFCA的酯的氧化产物的溶液；
(iii)在水的存在下水解至少部分所述氧化产物，从而至少水解FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯，以获得酸组合物的水溶液；
(iv)使在步骤(iii)中获得的所述酸组合物的溶液在氢化催化剂的存在下与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，产生氢化的溶液；以及
(v)通过结晶将至少一部分所述FDCA从至少部分所述氢化的溶液分离。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(iv)中，FFCA被氢化使得所述氢化产物至多含有少量的2-甲基-呋喃-5-甲酸(MFA)。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中在步骤(i)中，在包括钴和锰的催化剂的存在下通过含氧气体来氧化所述原料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂包括钴和锰，并且进一步包括溴。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中在60℃至220℃的温度下、在5巴至100巴的压力下和在0.1小时至48小时的停留时间下氧化所述原料。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中通过使所述至少部分氧化产物在水解催化剂的存在下与水接触而水解所述至少部分氧化产物。
15.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中通过使所述至少部分氧化产物在不存在水解催化剂的情况下与水接触而水解所述至少部分氧化产物。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中通过使所述至少部分氧化产物在120℃至200℃的温度和5巴至80巴的压力下与水接触而水解所述至少部分氧化产物。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的方法，其中所述酸组合物溶液在150℃至200℃范围内的温度和5秒至15分钟范围内的与所述氢化催化剂的接触时间下与氢接触。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述酸组合物溶液在150℃至200℃范围内的温度和与氢化催化剂最多10分钟的接触时间下与氢接触。
19.根据权利要求9至18中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中所述压力在1巴至80巴的范围内。
20.根据权利要求9至19中任一项所述的方法，其中所述极性溶剂选自由水、醇类、酸类及其混合物组成的组。
21.根据权利要求9至20中任一项所述的方法，所述方法作为连续过程进行。
22.根据权利要求9至21中任一项所述的方法，其中步骤(iii)和(iv)在包括水解区和氢化区的单个反应器中进行。
CN201680045984.2A 2015-06-05 2016-06-06 用于制备纯化的酸组合物的方法 Active CN107848999B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL2014923 2015-06-05
NL2014923 2015-06-05
PCT/NL2016/050404 WO2016195499A1 (en) 2015-06-05 2016-06-06 Process for the preparation of a purified acid composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107848999A true CN107848999A (zh) 2018-03-27
CN107848999B CN107848999B (zh) 2022-02-01

Family

ID=53502805

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680045976.8A Active CN107848998B (zh) 2015-06-05 2016-06-06 用于制备纯化的酸组合物的方法
CN201680045984.2A Active CN107848999B (zh) 2015-06-05 2016-06-06 用于制备纯化的酸组合物的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680045976.8A Active CN107848998B (zh) 2015-06-05 2016-06-06 用于制备纯化的酸组合物的方法

Country Status (11)

Country Link
US (2) US10464913B2 (zh)
EP (2) EP3303311B1 (zh)
JP (2) JP6615230B2 (zh)
KR (2) KR102072002B1 (zh)
CN (2) CN107848998B (zh)
AU (2) AU2016271835B2 (zh)
BR (2) BR112017025913B1 (zh)
CA (2) CA2988392C (zh)
ES (2) ES2833164T3 (zh)
MX (2) MX2017015720A (zh)
WO (2) WO2016195499A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115028610A (zh) * 2022-05-07 2022-09-09 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种2,5-呋喃二甲酸的纯化方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180107143A (ko) 2016-01-13 2018-10-01 스토라 엔소 오와이제이 2,5-푸란디카르복실산 및 그의 중간체 및 유도체의 제조 방법
JP2017190316A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 三菱ケミカル株式会社 ２，５−フランジカルボン酸の精製方法
EP3652161A1 (en) * 2017-07-12 2020-05-20 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
EP3444354A1 (en) * 2017-08-16 2019-02-20 Basf Se Process of separating 2,5-diformylfuran from an aqueous mixture by cooling
TWI650318B (zh) 2017-10-30 2019-02-11 財團法人工業技術研究院 以結晶法純化２，５－呋喃二甲酸的粗產物之方法與聚酯之形成方法
US11655334B2 (en) 2018-06-25 2023-05-23 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce 5 methyl 5-methylfuran-2-carboxylate (MMFC)
US11440895B2 (en) 2018-06-25 2022-09-13 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acids (ACFC)
CN109293608B (zh) * 2018-09-21 2023-06-16 中国科学技术大学 一种5-甲酰基糠酸的制备方法
TWI697488B (zh) * 2019-07-02 2020-07-01 遠東新世紀股份有限公司 粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法
TWI697487B (zh) * 2019-07-02 2020-07-01 遠東新世紀股份有限公司 粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法
WO2021045927A1 (en) 2019-09-05 2021-03-11 Eastman Chemical Company Efficient process for producing 5-(alkoxycarbonyl)-furan-2-carboxylic acids
CN114901648A (zh) 2019-12-20 2022-08-12 福兰尼克斯科技公司 由5-羟甲基糠醛的醚生产2,5-呋喃二甲酸的工艺
JP2023507469A (ja) 2019-12-20 2023-02-22 フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー 精製２，５－フランジカルボン酸の水及び熱による処理
MX2022007644A (es) 2019-12-20 2022-07-19 Furanix Technologies Bv Tratamiento termico y con acido organico de acido 2,5-furandicarboxilico purificado.
WO2022245623A1 (en) * 2021-05-20 2022-11-24 Eastman Chemical Company Purge process for 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboylic acid (acfc)
EP4341250A1 (en) * 2021-05-20 2024-03-27 Eastman Chemical Company Purge process for 5-(methoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acid (mcfc)
EP4341249A1 (en) * 2021-05-20 2024-03-27 Eastman Chemical Company Mother liquor compositiion generated in mcfc process
WO2023242152A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Furanix Technologies B.V. Producing 2,5-furandicarboxylic acid from mixed feed
WO2023242151A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Furanix Technologies B.V. Producing 2,5-furandicarboxylic acid with recovery of acid
WO2023242150A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Furanix Technologies B.V. Producing 2,5-furandicarboxylic acid in the presence of modifying acid
WO2024062084A1 (en) 2022-09-23 2024-03-28 Furanix Technologies B.V. Oxidation of furan derivative
CN115894411A (zh) * 2022-12-29 2023-04-04 厦门大学 低沸点溶液在2,5-呋喃二甲酸纯化中的应用及其纯化方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013191944A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-27 Eastman Chemical Company Process for purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid using hydrogenation
WO2013191943A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-27 Eastman Chemical Company Purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid by hydrogenation
US20140128623A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-08 Eastman Chemical Company Method of Synthesizing Low Color Furan Diesters
US20140142328A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-22 Eastman Chemical Company Oxidative purification method for producing purified dry furan-2,5-dicarboxylic acid

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2893860B2 (ja) * 1990-05-17 1999-05-24 三菱瓦斯化学株式会社 高純度イソフタル酸の製造法
JPH05190908A (ja) 1992-01-13 1993-07-30 Nec Corp 光電変換装置
DE4334100C2 (de) 1992-10-13 2003-02-13 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure
JPH09151162A (ja) 1995-11-30 1997-06-10 Sekiyu Sangyo Kasseika Center ナフタレンジカルボン酸の精製法
US6265608B1 (en) 1998-06-30 2001-07-24 Eastman Chemical Company Method of purifying aromatic dicarboxylic acids
US6455742B1 (en) 1999-09-02 2002-09-24 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids
ATE348093T1 (de) 2004-12-15 2007-01-15 Saudi Basic Ind Corp Verfahren zur herstellung gereinigter terephtalsäure
TR201908177T4 (tr) 2009-05-14 2019-06-21 Archer Daniels Midland Co Bir co(ıı) veya ce(ııı) katalizörü, bir bromür tuzu ve bir solvent varlığında 5-(alkiloksimetil)furfuralin (AMF) oksijen ile oksidasyonu aracılığıyla 2,5-furandikarboksilik asidin (FDCA) hazırlanışına yönelik proses.
US8865921B2 (en) 2009-10-07 2014-10-21 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
WO2011043660A2 (en) 2009-10-07 2011-04-14 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof
US20120302773A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
NL2010572C2 (en) 2013-04-05 2014-10-07 Furanix Technologies Bv Process for the preaparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid.
US9896425B2 (en) * 2013-08-30 2018-02-20 Synvina C.V. Process for purifying an acid composition comprising 2-formyl-furan-5-carboxylic acid and 2,5-furandicarboxylic acid

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013191944A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-27 Eastman Chemical Company Process for purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid using hydrogenation
WO2013191943A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-27 Eastman Chemical Company Purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid by hydrogenation
CN104334537A (zh) * 2012-06-22 2015-02-04 伊士曼化工公司 通过加氢对粗呋喃2,5-二甲酸的纯化
US20140128623A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-08 Eastman Chemical Company Method of Synthesizing Low Color Furan Diesters
US20140142328A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-22 Eastman Chemical Company Oxidative purification method for producing purified dry furan-2,5-dicarboxylic acid

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115028610A (zh) * 2022-05-07 2022-09-09 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种2,5-呋喃二甲酸的纯化方法
CN115028610B (zh) * 2022-05-07 2024-03-05 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种2,5-呋喃二甲酸的纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3303311A1 (en) 2018-04-11
ES2833165T3 (es) 2021-06-14
MX2017015720A (es) 2018-04-24
WO2016195500A1 (en) 2016-12-08
BR112017025910B1 (pt) 2022-08-23
KR20180015720A (ko) 2018-02-13
ES2833164T3 (es) 2021-06-14
CA2988307A1 (en) 2016-12-08
US20180155308A1 (en) 2018-06-07
JP6615231B2 (ja) 2019-12-04
AU2016271834B2 (en) 2019-02-21
JP2018521980A (ja) 2018-08-09
US10351544B2 (en) 2019-07-16
AU2016271835B2 (en) 2019-02-21
AU2016271835A1 (en) 2018-01-18
AU2016271834A1 (en) 2018-01-18
EP3303310A1 (en) 2018-04-11
EP3303311B1 (en) 2020-08-26
KR102067718B1 (ko) 2020-01-30
JP2018521978A (ja) 2018-08-09
CA2988307C (en) 2020-04-14
BR112017025913B1 (pt) 2022-08-23
CN107848998A (zh) 2018-03-27
KR102072002B1 (ko) 2020-01-31
CA2988392A1 (en) 2016-12-08
MX2017015723A (es) 2018-04-24
WO2016195499A1 (en) 2016-12-08
BR112017025910A2 (pt) 2018-08-14
JP6615230B2 (ja) 2019-12-04
US20180155309A1 (en) 2018-06-07
CN107848998B (zh) 2022-02-01
CN107848999B (zh) 2022-02-01
CA2988392C (en) 2020-04-14
KR20180014816A (ko) 2018-02-09
US10464913B2 (en) 2019-11-05
BR112017025913A2 (pt) 2018-08-14
EP3303310B1 (en) 2020-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107848999A (zh) 用于制备纯化的酸组合物的方法
JP3757995B2 (ja) 高純度イソフタル酸の製造方法
CN105001073B (zh) 低能耗物耗、少废物排放的pta生产方法和系统
KR102364274B1 (ko) 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법
CN101973909B (zh) 一种米屈肼的制备方法
JPH07188182A (ja) ５−アセトアセチルアミノ−２− ベンゾイミダゾロンの製造方法
JP6015169B2 (ja) テトラヒドロフランの製造方法
CN106431885B (zh) 顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法
CN115260029B (zh) 一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法
CN104628592A (zh) 一种在乙酸溶液中硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法
CN116410130A (zh) 一种2-氰基吡啶的结晶提纯工艺
CN108047084A (zh) 一种乙酰肼的制备方法
US20140187815A1 (en) Process for preparation of l-arginine alpha-ketoglutarate 1:1 and 2:1

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200318

Address after: Amsterdam

Applicant after: FURANIX TECHNOLOGIES B.V.

Address before: Amsterdam

Applicant before: Synvina C.V.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant