CN107848998B

CN107848998B - 用于制备纯化的酸组合物的方法

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Publication number: CN107848998B
Application number: CN201680045976.8A
Authority: CN
Inventors: A·R·M·G·R·阿尔梅达; M·M·P·齐弗林克; A·S·V·德·索萨·迪亚斯; I·D·冈萨雷斯·希门尼斯
Original assignee: Furanix Technologies BV
Current assignee: Furanix Technologies BV
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2016-06-06
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2036-06-06
Also published as: MX2017015720A; KR20180015720A; AU2016271835B2; CA2988392C; JP2018521980A; US10464913B2; KR102072002B1; ES2833164T3; US10351544B2; MX2017015723A; BR112017025913A2; BR112017025910A2; CN107848999A; WO2016195499A1; EP3303311B1; WO2016195500A1; EP3303310B1; AU2016271834A1; US20180155308A1; JP2018521978A

Abstract

在包括以下的方法中制备纯化的包括2,5‑呋喃二甲酸的酸组合物:(i)将含5‑烷氧基甲基糠醛的原料氧化为包括以下的氧化产物:2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)和2‑甲酰基‑呋喃‑5‑甲酸(FFCA)和FDCA的酯，和可选FFCA的酯；(ii)可选极性溶剂溶解至少部分氧化产物以获得包括以下的氧化产物的溶液:FDCA、FFCA和FDCA的酯，和可选FFCA的酯；(iii)在水中水解至少部分氧化产物，从而至少水解FDCA的酯和可选FFCA的酯，获得包括FDCA、FFCA和FDCA的酯的酸组合物水溶液，FDCA的酯量低于氧化产物溶液中FDCA的酯量；(iv)使步骤(iii)中获得的至少部分酸组合物溶液在氢化催化剂下与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，产生氢化溶液；和(v)通过结晶将至少部分FDCA从至少部分氢化溶液分离。

Description

用于制备纯化的酸组合物的方法

技术领域

本发明涉及用于制备纯化的酸组合物的方法。更具体地，本发明涉及纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的组合物的制备。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种化学品，对其的兴趣最近一直在增长。例如，它被认为是在聚酯制造中对苯二甲酸的替代品。FDCA的优势在于它可以从可再生资源中获得，而对苯二甲酸从对二甲苯获得，对二甲苯是从化石燃料中回收得到的。可通过5-羟甲基糠醛(HMF)和/或其醚和/或其酯的氧化来合成FDCA。在WO 2011/043661和US 8,519,167中除了其他以外特别对氧化反应进行了描述。

在这样的氧化反应中，不仅产生FDCA，而且也产生一些副产物，包括着色剂，也称为有色体。另一种这样的副产物是5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)。该副产物是单羧酸。在FDCA组合物中，它的存在是不期望的，因为单羧酸将终止聚合过程中的链增长。已经发现，难以通过结晶从包括FDCA和FFCA的酸组合物中除去FFCA。在本领域中已经认识到该问题。在US 8969404中描述了纯化方法，其中将含有FDCA的粗组合物进行选择性氢化以便将副产物(如有色体和FFCA)转化为更无害的产物(其可以与FDCA更容易分离)。这种纯化方法类似于含有4-羰基-苯甲酸作为副产物的粗对苯二甲酸的纯化。在将对苯二甲酸4-羰基-苯甲酸选择性氢化为对甲基苯甲酸的情况下，其可以容易地与对苯二甲酸分离。

US 8969404教导了FFCA的氢化可产生5-羟基甲基-2-呋喃甲酸(HMFA)、5-甲基-2-呋喃甲酸(MFA)、2-羟基甲基呋喃和呋喃-2-甲酸(FCA)。此外，氢化也可导致在FDCA中呋喃环的饱和，产生2,5-四氢呋喃-二甲酸(THFDCA)。根据US 8969404，通过诸如结晶的许多技术，所有这些氢化产物可以容易地与FDCA分离。氢化可以在非常广泛范围的条件下进行，即，氢分压为10psi至900psi(0.69巴至62.05巴)，温度为130℃至225℃，持续时间在15分钟至10小时的范围内。在实验中氢化反应在75psi至231psi(5.17巴至15.93巴)的氢分压、150℃至200℃的温度下进行1小时或3小时。当使用较高压力时，由于发生过多的环氢化以形成THFDCA，结果显著恶化。

通过这些实验数据，US 8969404建议可在高氢分压或高氢化温度下通过限制氢化催化剂的量和通过限制停留时间来控制THFDCA的量。虽然US 8969404显示了氢化的FDCA组合物中FFCA和THFDCA的量，它没有显示在氢化和纯化的FDCA组合物中其它副产物的水平是多少。它也没有提及在应用的反应条件下FDCA的损失是多少。但是它提到苛刻的氢化条件，即在高温和钯催化剂的存在下，FDCA或THFDCA可能发生脱羧或氢解。很明显，这样的脱羧反应导致期望的FDCA产物进一步的损失。US 8748479教导了类似的方法。

US 2014/128623要求保护作为增塑剂的纯化的FDCA的酯的制备。它描述了通过氢化污染的FDCA并从氢化产物分离氢化物质来生产纯化的FDCA的可行方法。没有给出说明什么物质被分离，也没有说明物质是如何被分离的。说明书教导了氢化反应花费四小时。

US 2014/142328公开了一种生产干燥纯化的包括呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的羧酸产品的方法，其通过氧化包括至少一种可氧化化合物的原料流来生成包括FDCA的粗甲酸浆料。因此，在氧化后区，通过氧化纯化除去杂质。此外，还可以通过氢化使FDCA脱色。没有提供关于氢化的进一步细节。

如US 8969404中指出的，包括FDCA的粗酸组合物可以从5-羟基甲基糠醛(HMF)或其酯或醚或者HMF与其酯或醚的混合物的催化氧化获得。已知HMF的醚的氧化产生FDCA和其酯的混合物。这显示在例如US 8519167中。根据US 8969404，将氧化产物(其为粗FDCA组合物，然后其也将包括一定量的FDCA的酯)与氢化溶剂组合以获得溶剂化的FDCA和FFCA。溶剂化的FDCA也含有FDCA的酯。然后，使该溶剂化的组合进行氢化，根据US 8969404，这可能花费1至3个小时。使溶剂化的FDCA组合物经历催化氢化是不期望的，因为已经一般性地描述了羧酸向醇的催化转化比酯向醇的转化更困难。这在US 6441241中得到证实。因此，如果包括FDCA、FFCA和FDCA的酯以及可选地FFCA的酯的溶剂化的FDCA组合物经历催化氢化，如在US 8969404中教导的，有可能的是，存在于溶剂化的FDCA组合物中的酯将转化为醇，这导致产量的损失。因此，本发明的发明人发现这样的溶剂化的FDCA组合物要先经历水解步骤，然后得到的转化的组合物经历氢化。

进一步，为证实US 8969404的教导，已经发现，一些FCA在含FDCA的组合物的氢化过程中形成。作为一元羧酸的FCA如FFCA一样是不期望的。现在似乎氢化产物的纯化受到FDCA的酯的存在的不利影响。氢化产物中存在越多的酯，越多的FCA保留在其中。因此，重要的是，先减少氧化产物中FDCA的酯的水平，然后使这样的氧化产物进行氢化以利于以期望的纯度分离氢化产物中的FDCA。

发明内容

因此，本发明提供一种用于制备纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的酸组合物的方法，包括：

(i)将含5-烷氧基甲基糠醛的原料氧化为包括以下的氧化产物：2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和2-甲酰基-呋喃-5-甲酸(FFCA)和FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯；

(ii)可选地，在极性溶剂中溶解至少部分该氧化产物以获得包括以下的氧化产物的溶液：FDCA、FFCA和FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯；

(iii)在水的存在下水解该至少部分氧化产物，从而至少水解FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯，以获得包括FDCA、FFCA和FDCA的酯的酸组合物的水溶液，该FDCA的酯的量低于氧化产物的溶液中FDCA的酯的量；

(iv)使在步骤(iii)中获得的酸组合物的溶液的至少部分在氢化催化剂的存在下与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，产生氢化的溶液；以及

(v)通过结晶将至少一部分FDCA从至少部分氢化的溶液分离。FDCA或其在步骤(v)中分离的部分是期望的纯化的含FDCA的酸组合物。

水解反应是平衡反应。本发明的发明人惊讶地发现，当粗酸组合物也含有FDCA的酯时，粗酸组合物在氢化催化剂上的氢化似乎增进酯的转化。因此，根据本发明的方法非常适合用于当粗酸组合物已通过5-烷氧基甲基糠醛的氧化产物的水解获得的情况。为了获得纯化的FDCA组合物，氧化产物水解，以将烷基酯转化为FDCA本身。由于发现氢化催化剂的存在也似乎有利于水解反应，在没有任何特定措施的情况下可以完成水解反应。因此水解反应的流出物可能仍然含有一些FDCA的酯。

含5-烷氧基甲基糠醛的原料的氧化在本领域中是已知的。在该上下文中参考EP2486027。根据该专利说明书的教导，步骤(i)中原料合适地在包括钴和锰的催化剂的存在下通过含氧气体被氧化。含氧气体可选自空气、富氧空气、贫氧空气或纯氧。可选地，其他惰性气体诸如氮、氦、氖或氩可以添加至任何这些含氧气体。优选地，除了钴和锰，催化剂进一步包括溴。在60℃至220℃的温度下、在5巴至100巴的压力下和在0.1小时至48小时的停留时间下合适地氧化原料。氧化合适地在溶剂的存在下进行。合适的溶剂包括羧酸类，典型地具有1至4个碳原子。更优选地，溶剂为乙酸和/或乙酸酐。5-烷氧基甲基糠醛中的烷基合适地为含有1至4个碳原子的烷基，并且优选为甲基。因此含5-烷氧基甲基糠醛的原料特别优选含有5-甲氧基甲基糠醛(MMF)。原料不需要仅由烷氧基甲基糠醛组成。原料可以包括合适地以至多20％wt的量的其他组分。可以包含在原料中的合适的组分是5-羟基甲基糠醛(HMF)，因此其可以以至多20％wt的量存在于原料中。由此获得的氧化产物可选地作为产物被回收并经历一种或多种处理。这样的处理包括通过从任何其他可能已经存在于氧化中的组分中分离氧化产物来回收氧化产物。这样的组分可以是催化剂和溶剂。合适的分离处理包括洗涤处理和/或结晶。在这样的处理之后，氧化产物主要由FDCA、FFCA以及FDCA的酯和FFCA的酯组成。

当氧化发生在作为溶剂的甲酸中时，用极性溶剂，优选地水性溶剂，替换酸是合适的，以便使氧化产物水解，从而产生氧化产物溶液。因此，极性溶剂非常合适地是水。

在步骤(iii)中，至少一部分氧化产物经历水解。合适地，全部氧化产物水解，尽管水解之前其可以被结晶和洗涤以便除去催化剂和溶剂剩余物。通过使至少部分氧化产物在水解催化剂的存在下与水接触，至少部分氧化产物被合适地水解。催化剂可以选自宽范围的酸性或碱性化合物。最方便的是施加无机酸类，诸如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。也可以使用Lewis酸类，诸如三氯化铝。使用

酸和Lewis酸二者的酸的组合是可行的。合适的碱性催化剂包括碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠或氢氧化钾，但也可以使用弱有机酸的盐。甲酸、乙酸、丙酸或丁酸的盐是合适的实例。阳离子可以是任何金属离子，诸如碱金属离子或碱土金属离子。也可以使用这样的弱有机酸的其他金属盐，诸如锌盐。如果盐在水中是可溶的，则是有利的。技术人员将认识到，水解催化剂的性质不是关键的重要因素。另外，也可以使用非均相酸催化剂，诸如酸性离子交换树脂和酸性沸石。酸性离子交换树脂的实例为含有酸基(诸如磺酸基)的苯乙烯-二乙烯基苯树脂。商用树脂以商标Amberlyst(Rohm和Haas)销售。酸性沸石可以包括沸石X、沸石Y、发光沸石、沸石β、ZSM-5、ZSM-11和其它沸石，其至少部分地转化为其质子化形式。

因为氧化产物已经包括显著的量的FDCA和FFCA形式的酸，所以可以不需要添加额外的酸催化剂。因此，至少部分氧化产物优选地通过在不存在水解催化剂的情况下使至少部分氧化产物与水接触而水解。

氧化产物中FDCA的酯的量可以在广泛的范围内变化。当待被氧化的原料仅包括5-烷氧基甲基糠醛时，FDCA的酯的比例可以非常高。取决于5-烷氧基甲基糠醛的烷基，该比例可以非常高，例如基于FDCA及其酯的量至多90wt％。在EP2784069中描述了5-丁氧基甲基糠醛氧化的实例，其中主要产物是FDCA的单丁酯。然而，WO 2014/163500公开了5-甲氧基甲基糠醛的氧化方法的实例，其中得到超过85wt％的FDCA和小于15wt％的FDCA的单甲基酯。因此，氧化产物中FDCA的酯的量可高达超过90wt％。对于根据本发明的方法，水解的至少部分氧化产物中的FDCA的酯的量合适地包括，基于FDCA、FFCA以及FDCA的酯和FFCA的酯的量的0.5％wt至90％wt，优选地，0.5％wt至60％wt的FDCA的酯。

在水解过程中酯的比例减少。任何减少都已经比原始的比例有优势。当酸组合物的水溶液中FDCA的酯的量为基于FDCA、FFCA以及FDCA的酯和FFCA的酯的量的最多5.0wt％，优选最多1.0wt％时，是特别有利的。在这种情况下，氢化条件可以足以将结晶后获得的纯化的FDCA中FDCA的酯的最终水平减少至无害的水平，诸如例如至多5000ppm或以下，更优选至多2500ppm或以下的水平，最优选1000ppm或以下的水平。

水解条件在本领域中是熟知的。常规的是在存在或不存在酸或碱的情况下加热水中的酯。合适的温度范围可以是100℃至220℃。因为已经发现，在本情况中，在高于100℃的温度下进行水解是有利的，符合期望的是施加高于1巴的压力。因此，在步骤(iii)中，至少部分氧化产物优选地在120℃至200℃的温度下和5巴至80巴(优选地，5巴至40巴)的压力下与水接触。

水解的条件可以选择，使得实质上达到平衡。那可能花费一些停留时间。然而，当FDCA的酯的量相对低时，不需要达到平衡，并且然后接触时间也可以相对短。因此，在步骤(ii)中，合适地通过将至少部分氧化产物与水接触1分钟至360分钟，优选1分钟至300分钟，更优选从1小时至5小时的一段时间，将至少部分氧化产物水解。

如上文指出的，FDCA的酯的水平可以在宽范围之间变化。FDCA的酯的水平可以相对高。另一方面，对包括有限量的酯的组合物进行水解也是有利的，因为氢化似乎促进FDCA的酯的转化。然后最终的水解甚至可以得到低于水解平衡的酯的水平。因此，对氧化产物进行数个水解步骤是可行的，其中在每个步骤之后，一些FDCA或醇被移除以移动平衡用于随后的步骤。然后在最后的水解步骤中的FDCA的酯的水平被充分降低，以令人满意地获益于对水解的氢化处理的效果。这样的系列包括数个水解反应器和FDCA移除处理。已经发现，优选地，氧化产物水解的部分通过以下获得：

将氧化产物至少分离为包括FDCA的氧化产物固体部分和包括FDCA的酯的氧化产物液体部分；

通过使至少一部分氧化产物液体部分与水接触来预水解该至少一部分氧化产物液体部分，以获得包括FDCA和FDCA的酯的预水解的组合物；以及

将至少一部分氧化产物固体部分与至少一部分预水解的组合物组合。

在这种情况下，典型地以溶剂或稀释剂中浆料的形式可获得的氧化产物，合适地经受固体/液体分离步骤，例如过滤步骤。这样可以非常有利，因为此后固体可含有相对纯的FDCA(与氧化产物中FDCA的酯的量相比，其含有减少的FDCA的酯的量)，而FDCA的酯将浓缩在母液中。在分离至少部分溶剂或稀释剂(诸如乙酸)后，富含FDCA的酯的至少一部分剩余的组合物与水性液体混合，以确保它与水接触来实现预水解。预水解可以进行得基本上是完全的，但这不是要求的。将由此得到的预水解产物部分地或完全地与至少一部分氧化产物固体部分组合。如果预水解物以水溶液的形式可获得，则固体氧化产物部分可与预水解物组合并溶解在其中。可替换地，当预水解物以预水解物固体部分的形式可获得时，该固体部分可与来自氧化产物的固体组合并随后被溶解。在这种情况下，预水解物固体部分典型地从预水解的组合物分离，并且至少一部分所述预水解物固体部分与至少部分氧化产物固体部分组合。该组合部分，可选地在溶于极性溶剂(诸如水)中之后，仍含有FDCA的酯，虽然其比例已经比其在氧化产物中的比例减少。有利的是，FDCA的酯水平在0.5wt％至5.0wt％，优选地0.5wt％至2.0wt％范围内。这些低水平允许在步骤(iii)中的非常有效的水解，该水解在步骤(iv)中的氢化期间达到实质上的完成。

步骤(iii)中水解得到的产物是粗酸组合物的水溶液。该组合物以溶剂中的该组合物的水溶液的形式可得，在该溶剂中已经进行了水解。该溶剂典型地含有水，并且可进一步包括醇，例如，通过含酯的氧化产物的水解而释放的醇。由于原料包括5-烷氧基甲基糠醛，水解后的溶剂将包括相应的烷基醇。可以使用获得时的该溶液。可替换地，水解产物可以例如通过结晶从水解反应的流出物中回收。如果着手进行这样的回收，结晶的水解产物也可以进行进一步处理，诸如洗涤处理和/或可选地干燥处理。

典型地，氧化产物与水接触将得到FDCA、FDCA的酯和FFCA的溶液，构成待被氢化的酸组合物溶液。如果由于任何处理，包括FDCA和FFCA的水解后的产物作为固体材料获得，那么该产物至少部分溶于极性溶剂中以获得待依照根据本发明的方法的步骤(iv)与氢接触的酸组合物溶液。如果水解后的氧化产物作为包括FDCA和FFCA的溶液获得，那么该溶液可用作在根据本发明的方法的步骤(iv)中提及的酸组合物溶液。

在方法的步骤(iv)中，至少部分酸组合物溶液在氢化催化剂的存在下与氢接触，以便氢化溶液中存在的FFCA。合适地，使全部酸组合物溶液经历与氢接触。现在已经发现，与US 8969404的教导相矛盾，不容易将FFCA的一些氢化产物与FDCA分离。尤其是，已经发现将MFA从含有FDCA和MFA二者的溶剂化的混合物分离是相当困难的。现有技术中没有文件发现MFA的存在在纯化粗FDCA时是重要参数。本发明基于这样的发现：通过进行含有FDCA和FFCA二者的组合物的氢化来实施含有FDCA和FFCA二者的组合物的纯化，以这样的方式，减少了产生的MFA的量。合适地，FFCA在步骤(iv)中被氢化，使得氢化产物至多含有少量的2-甲基-呋喃-5-甲酸(MFA)。表述“少量”被理解为至多50％wt的FFCA的氢化产物。步骤(iv)还包括其中根本不存在MFA的情形。

步骤(iv)以如下所述的方式合适地进行。已经发现，通过调节氢化条件，本领域技术人员能够控制产生的MFA的量。尤其是，已经发现，通过将停留时间调节为显著短于US8969404教导的反应持续时间的值，能够控制MFA的水平。这具有额外的优势，不仅有利于分离期望的FDCA，还不发生FDCA的环氢化，从而有利于产生期望的FDCA。此外，可以通过减少停留时间将US 8969404中提出的FDCA脱羧为FCA保持在令人满意的低水平。已经发现，优选地，酸组合物溶液在150℃至200℃范围内的温度和少于0.25小时的与氢化催化剂的接触时间下与氢接触。接触时间合适地在5秒至15分钟的范围内，优选地，5秒至14分钟，更优选地，5秒至12分钟，最优选地，5秒至10分钟。不希望受任何理论的束缚，认为FFCA首先被氢化为5-羟基甲基-2-呋喃甲酸(HMFA)，然后其进一步氢化为MFA。获得的HMFA和MFA可以被氢化为其他产物。已经进一步发现，FFCA向5-羟基甲基-2-呋喃甲酸(HMFA)的转化进展非常迅速。为了防止HMFA进一步氢化为例如MFA，FFCA与氢化催化剂的接触时间优选最多10分钟，更优选最多3分钟，最优选最多1分钟。取决于FDCA在酸组合物溶液中的浓度，接触时间可以更短。例如，当在该溶液中浓度小于40％wt时，接触时间优选地少于10分钟。在FDCA在酸组合物溶液中的浓度为0.5％wt至35％wt时，接触时间优选为5秒至3分钟，更优选地5秒至1分钟。取决于氢化温度，接触时间也可以缩短。当反应温度在150℃至200℃的范围的较高部分内且所有FDCA溶解时，接触时间将是非常短的，例如，在5秒至1分钟的范围内。在反应温度处于该温度范围的较低部分内时，接触时间可以等于约1分钟。短的接触时间导致非常少的MFA产生(如果有的话)，而大部分的FFCA的氢化产物由HMFA组成。因为HMFA比FDCA更好地溶于极性溶剂(诸如水)中，所以通过使FDCA从氢化的溶液结晶可以纯化粗酸组合物，而HMFA保留在母液中。然后，结晶的FDCA代表纯化的酸组合物。可以从母液中回收HMFA并且再循环以进行氧化，从而使得FDCA的产率能够增加。

可替换地，酸组合物溶液在150℃至200℃范围内的温度下与氢适当地接触，并且与氢化催化剂的接触时间为3至15分钟，优选地，3至10分钟，更优选地，3至8分钟。通过延长与氢化催化剂的接触时间直至一刻钟，似乎FFCA的氢化产物不再含有任何HMFA，并且也不含有MFA或仅含有少量的MFA，而2,3,4,5-四氢呋喃化合物(诸如四氢呋喃-2,5-二甲酸)的量实质上仍为零。

因此，酸组合物溶液优选地在150℃至200℃范围内的温度下和小于0.25小时的与氢化催化剂的接触时间下与氢接触。接触时间合适地在5秒至15分钟，优选地，5秒至14分钟的范围内。甚至更优选地，酸组合物溶液与氢化催化剂的接触时间最多为10分钟。可替换地，接触时间合适地为3分钟至15分钟。

氢化催化剂可选自各种各样的可用催化剂。典型地，氢化催化剂包括载体上的一种或多种金属或金属化合物，该金属选自元素周期表中第8至10族的金属。这样的合适的金属包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Ni、Co及其混合物。

用于这些金属的载体可选自各种常规载体。优选地，载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝和碳(诸如活性炭)。技术人员将知晓，活性炭是无定形形式的碳，具有至少600m²/g的表面积。因此这样的活性炭具有多孔结构。

氢化催化剂优选包括碳上的钯。

载体上的一种或多种金属的负载量也可以在宽范围内变化。基于氢化催化剂的重量，氢化催化剂上的金属的含量可以在0.1％wt至25％wt，更合适地0.2％wt至10％wt，优选地，0.3％wt至5％wt的范围内。

FFCA的氢化反应中氢的量通过调节反应中存在的气体氛围中的含氢气体的压力和/或氢的百分比来控制。合适地，反应总压力在1巴至80巴，优选地，2巴至50巴，更优选地，5巴至40巴的范围内。因此压力范围的下限可以为1巴或2巴或5巴，而压力范围的上限可以为80巴或50巴或40巴。氢可以供应为纯氢气体或氢与惰性气体的混合物，惰性气体诸如氮、氩、氖、氙或其混合物。含氢气体中的氢含量合适地在1％vol至100％vol，优选地，2％vol至100％vol，更优选地，5％vol至100％vol的范围内。在一些实施方式中，含氢气体含有大部分的惰性气体，诸如氮、氦、氖、或氩。以这样的方式，可以限制氢分压，而总反应压力可以保持在足够高的水平。因此，取决于总压力和氢在含氢气体中的比例，反应中的氢分压可以合适地在0.1巴至80巴的范围内。

尤其，因为与氢化催化剂的接触时间相对短，与US 8969404中的反应时间相比，本方法优异地适于作为连续过程进行。相较于US 8969404中示例的方法，这属于显著的优势。该已知方法的实例作为间歇过程进行1至3小时的一段时间。当要应用这样长的反应时间时，将使用大反应器和/或慢供应原料至反应器。与其相比，根据本发明的方法可以包括小于15分钟那样短的接触时间。在这样短的接触时间下，优选以连续模式进行该方法。其中发生这样的连续过程的反应器可以包括连续搅拌釜反应器、鼓泡塔反应器、滴流式反应器或塞流式反应器。优选地，在固定床反应器中进行该方法，其中酸组合物溶液优选地向下经过氢化催化剂床。在这样的方法中，酸组合物溶液在其与氢化催化剂接触之前可选地与氢接触，使得其预先用氢饱和。可替换地，氢可以沿着氢化催化剂的固定床顺流通过或逆流通过。

粗酸组合物已经溶解在极性溶剂中。极性溶剂可以合适地选自能够以令人满意的浓度溶解粗酸组合物的任何液体。因此，极性溶剂合适地选自由水、醇类、酸类及其混合物组成的组。醇类合适地选自由C₁-C₄单醇类及其混合物组成的组。可被用作极性溶剂的合适的酸类的实例为C₁-C₆羧酸类，尤其是乙酸或乙酸酐。在这样的溶剂中，可以通过例如氧化HMF醚来获得粗酸组合物。在这样的氧化中水被释放。使用这样的甲酸具有的优势是，无需进行溶剂交换以氢化粗酸组合物。最优选地，溶剂选自水、甲醇及其混合物。如果期望，极性溶剂可以基本上不含一种或多种醇类。这可以通过反萃取技术完成。对于反萃取，可以使用任何惰性气体，例如，氮、二氧化碳或蒸气。用于氢化的含氢气体也可用作反萃取气体。以那样的方式，粗酸组合物可以存在于单一溶剂(例如水)中。基于总的粗酸组合物和极性溶剂，粗酸组合物的浓度可以高达35％wt，典型地至少5％wt。优选地，基于总的粗酸组合物和极性溶剂，极性溶剂中粗酸组合物的浓度在7％wt至30％wt的范围内。

因此，合适的氢化条件可以总结如下；氢分压优选在0.1巴至80巴，或0.2巴至80巴，或0.5巴至80巴，更优选地，0.2巴至50巴，最优选地，0.5巴至40巴的范围内。氢化催化剂可以如上所述，即，优选包括载体上的一种或多种金属或金属化合物，该金属选自元素周期表第8至10族的金属。这样的合适的金属包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Ni、Co及其混合物。基于氢化催化剂的重量，氢化催化剂上金属的含量可以在0.1％wt至25％wt，更合适地0.2％wt至10％wt，优选地，0.3％wt至5％wt的范围内。

用于这些金属的载体可选自各种常规载体。优选地，载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝和碳(诸如活性炭)。技术人员将知晓，活性炭是无定形形式的碳，具有至少600m²/g的表面积。因此这样的活性炭具有多孔结构。由木材和泥炭制成多孔炭的非常高的表面积以及衍生自更独特的材料(诸如椰子壳)的那些，非常适合用作催化剂载体。它们广泛用于制备含有诸如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os的贵金属及其混合物的催化剂。

氢化催化剂优选包括碳上的钯。

根据本发明的方法的步骤(iv)得到氢化的溶液。该溶液包括FDCA和一些氢化产物。氢化产物合适地不包括HMFA或仅包括少量的HMFA。因为HMFA仅少量存在，氢化的溶液中的FDCA可以以令人满意的纯度通过结晶回收。结晶条件是技术人员熟知的。通过允许氢化的溶液从氢化温度冷却至0℃至80℃范围内的温度，借此氢化的溶液中的FDCA将开始结晶，结晶可以容易地完成。其后，结晶的FDCA与氢化的溶液中的极性溶剂例如通过过滤合适地分离。因为HMFA比FDCA更好地溶于极性溶剂中，所以滤液将含有HMFA和其它FFCA的氢化产物，并且过滤的FDCA具有高纯度。如果期望，过滤的FDCA可以例如通过一种或多种重结晶或通过再制浆来进一步纯化。HMFA合适地再循环到根据本发明的方法的步骤(i)中的氧化过程。

根据本发明的方法的步骤(i)至(v)可以以分批模式或连续模式进行。包括步骤(i)至(v)的方法优选地作为连续过程进行。方法可以在串联的数个反应器中进行。方法可以包括单独的氧化反应器、单独的水解反应器和单独的氢化反应器。在反应器之间，可以提供用于分离的其他设备和/或其他处理技术，诸如洗涤或过滤或结晶。反应器可选自各种反应器类型。合适的反应器为连续搅拌釜反应器、鼓泡塔反应器、滴流式反应器和塞流式反应器。当方法作为连续过程进行时，这些反应器尤其合适。

因为发现氢化催化剂的存在也利于FDCA的酯的转化，所以在包括水解区和氢化区的单个反应器中进行本发明的方法的步骤(iii)和(iv)变得有利。在这样的反应器中，含酯溶液首先通过水解区，在水解区中溶液保持足够长的时间以实现水解。持续时间可由技术人员确定。典型地，该溶液保持在1分钟至6小时，优选地1小时至5小时范围内的一段时间以实现水解。在溶液进入水解区之前，溶液与含氢气体接触，使得氢溶解到溶液中。随后，含有水解的FDCA和FFCA的溶液然后通过催化剂床持续足够的时间以将FFCA氢化为期望的氢化产物。

可以以类似于根据US 5420344的反应器形成单个反应器。这样的反应器合适地包括在反应器顶部的氢的入口和在反应器的上部分中的酸组合物溶液的入口。该溶液可合适地含有烷氧基甲基糠醛的氧化产物，诸如MMF，其可选地与HMF混合。氧化产物合适地溶于水和可选地另一溶剂中，然后进入反应器中，以产生包括FDCA、FFCA以及FDCA的酯和FFCA的酯的溶液。溶液的入口通入这样的区域中，在该区域中溶液被保持并被允许经过溢流壁流入反应器空间中。氢从塔顶部的入口供应。在当时的温度和压力下氢将典型地足以溶解在酸组合物溶液中。然而，额外的含氢气体可沿酸组合物溶液的流动通道(在溢出后流下)供应，使得足够的氢溶于溶液中。

然后溶液进入反应器的代表水解区的空间中。溶液在其中停留足以实现水解的时间。水解区可提供以水解催化剂。然而，如上文指出的，这样的催化剂的存在不是必需的，因为溶液本身中的酸已经可以提供催化活性。如果考虑水解催化剂，则期望使用固体水解催化剂。合适的水解催化剂包括酸性沸石和酸性离子交换剂。这些催化剂允许方便地应用塞流模式。以这样的方式，避免了返混的水平，并且水解反应可达到平衡。然而，不要求水解催化剂的存在。如果没有水解催化剂存在，允许溶液沿内部构件和/或填料经过以避免返混可以是符合期望的。

溶液随后分布在催化剂床上，该催化剂床存在于反应器的代表氢化区的主体中。可以通过任何手段完成分布，例如通过隔板。催化剂床含有氢化催化剂床。溶液与氢一起通过催化剂床。任何剩余的FDCA的酯(如果存在)被水解，并且任何FFCA或FFCA的酯在催化剂床中被氢化。最后，通过反应器底部的出口将氢化溶液从反应器中取出。

在水解区中溶液的停留时间可以调节，使得FDCA的酯和FFCA的酯之间的水解反应达到平衡。由于在氢化催化剂存在下氢化区中的FDCA的酯的转化进一步加快，水解区中的停留时间可以调整，使得少量的酯留下。一些水解产物，即粗酸组合物溶液，被连续地送至氢化区。在操作中，将在氢化区中提供非均相催化剂床，诸如碳上的第8、9或10族金属。粗酸组合物溶液沿着氢化区中的非均相催化剂递送。通过溶解的氢提供用于氢化所必需的氢。由于粗酸组合物溶液与氢化催化剂和氢的接触时间相对短，氢化区可以比水解区相对小。有利地，调节供应的氢的量，使得氢的量足以将粗酸组合物溶液中的FFCA氢化，以至于几乎没有多余的氢需要除去。这提供了反应器不需要气体出口的情况。如果存在过量的氢，或者如果存在含氢气体中包括的任何稀释气体，则可以例如通过闪蒸将这样的气体与氢化产物一起从反应器中取出并回收。

通过将水解区和氢化区结合在单个反应器中，使技术人员能够以有效和经济的方式进行两个步骤。

在步骤(V)中，分离产生纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的酸组合物。通过结晶实现分离。纯化的酸组合物的回收可进一步涉及过滤或任何其它固/液分离、洗涤和/或干燥方法。纯化的酸组合物也可以重结晶。

由于本发明特别适合于其中一部分氧化产物经历预水解步骤的方法，本发明还提供了用于制备纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的酸组合物的方法，包括：

(a)将含5-烷氧基甲基糠醛的原料氧化为包括以下的氧化产物：FDCA、FFCA和FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯；

(b)将该氧化产物至少分离为包括FDCA的氧化产物固体部分和包括FDCA的酯的氧化产物液体部分；

(c)预水解至少一部分氧化产物液体部分以获得包括FDCA和FDCA的酯的预水解的组合物；

(d)将至少一部分氧化产物固体部分与至少一部分预水解的组合物组合，以获得氧化产物的组合部分；

(e)可选地，在极性溶剂中溶解至少部分氧化产物的组合部分以获得包括以下的氧化产物的溶液：FDCA、FFCA和FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯；

(f)在水的存在下水解至少部分氧化产物的组合部分，从而至少水解FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯，以获得酸组合物的水溶液；

(g)在氢化催化剂的存在下将在步骤(f)中获得的酸组合物的溶液的至少部分与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，产生氢化的溶液；以及

(h)通过结晶将至少一部分FDCA从至少部分氢化的溶液分离。在步骤(h)中获得的产物是期望的纯化的酸组合物。

附图说明

本发明借助附图进行说明，附图示意性地示出用于本发明的流程图和设备。

图1显示了进行根据本发明的水解和氢化的方法的合适方式的示意性工艺方案。

图2显示了这样的方法的另一个实施方式。

图3显示了含有水解区和氢化区的合适的反应器。

具体实施方式

图1显示了主要含有甲氧基甲基糠醛(MMF)的流1，其与回收的富乙酸流2和还含有回收的催化剂的富水流3合并。这些流被合并成送至氧化反应器5的流4。含氧气体(诸如空气)经由管线6通过压缩机(未示出)递送至氧化反应器5。补给催化剂(Make-up catalyst)(典型地包括Co和Mn，以及可选地包括Br)经由管线7送入氧化反应器5。应理解，也可以使用其他氧化催化剂。在氧化反应器中，MMF被含氧气体在催化剂(例如包括Co、Mn)的存在下，以乙酸为溶剂，氧化为FDCA。图1显示了一个反应器。技术人员将认识到，也可以使用串联的两个或更多个反应器。过量的氧经由管线31从氧化反应器5排出。氧化产物经由管线29从氧化反应器中取出并送入结晶容器8。结晶可以在蒸发冷却结晶器进行。在蒸发结晶中释放的任何乙酸和/或水都可以经由管线32从结晶容器8排出。含有一些FFCA、FDCA的甲基酯和催化剂的粗FDCA浆料经由管线33送至过滤设备9，在过滤设备9中浆料分离成含乙酸的母液流10和固体粗产物，该固体粗产物经由管线34递送至洗涤单元12。含乙酸的母液流10与经由管线11供应的补给乙酸流合并，形成与流1中的MMF和流3中的水合并的流2。在一些实施方式中，至少一部分在管线8中的蒸发的乙酸和/或水与流10合并(未示出)。在这种情况下，流8中的任何水将通常会与乙酸分离，并且乙酸将与流10中的化合物合并。

在洗涤单元12中，用经由管线13供应的水洗涤固体粗FDCA酸组合物。水带走乙酸和催化剂。所得到的液体经由管线14排出并送至蒸馏塔15。在蒸馏塔15中，一些水被蒸馏掉，并经由管线38从上面去除。蒸馏塔15的底部产物含有水、乙酸和催化剂，并作为与流1中的MMF和流2中的乙酸合并的流3被取出。该图将过滤和洗涤单元显示为两件独立的设备。技术人员将认识到，过滤和洗涤步骤可以合并在一件设备中。在这种情况下，过滤将产生滤饼，并且滤饼将用水洗涤处理。

洗涤后得到的固体粗FDCA酸组合物经由管线39取出，并与来自管线35和来自另一管线30的一些水合并，并且作为合并的流16递送至水解反应器17。对在水解反应器17中的停留时间进行选择，以使酯被水解为甲醇和FDCA。如上文指出的，水解反应器可以装载酸性沸石或离子交换树脂的床以催化水解。水解反应器可在约120℃至200℃的范围内(例如160℃)的温度下操作。包括FDCA、水和甲醇的水解产物经由管线18取出并送至氢化反应器20。氢化反应器20含有氢化催化剂床。经由管线19送入氢化反应器20的氢与FFCA反应，HMFA为主要氢化产物，并且氢化产物连同FDCA、水和一些甲醇从反应器中移除并经由管线21送入第二结晶器22。

如上文指出的，将水解反应器17和氢化反应器20组合成一个组合反应器也是可能的。然后，合并流16和氢流19可被送入该组合反应器中，在该组合反应器的上部。流16保持在反应器的水解区中，并且由此水解的产物和氢的组合经过包含在组合反应器的下部中的氢化催化剂床。氢化产物在组合反应器的底部被取出。当氢化产物含有任何气体，诸如过量氢时，这样的气体可通过闪蒸塔(未示出)分离。剩余的液体流，其为含有FDCA、水和甲醇的氢化产物，经由管线21递送至第二结晶器22。

结晶器22是蒸发冷却结晶器，其中一些水和甲醇经由管线23被释放和取出。在管线23中的水和甲醇可以分离并在过程中重新使用。例如，甲醇可以再循环到其中碳水化合物与甲醇转化为MMF的步骤。从管线23中的混合物分离的水可以用作本发明方法中的洗涤步骤之一中的洗涤水。

在结晶器22中得到的固体FDCA作为管线36中的浆料被递送至过滤设备24，在过滤设备24中湿FDCA与母液分离。母液含有水，可选地含有一些甲醇、HMFA，以及可选地一些产生自FFCA的氢化的其它化合物。母液经由管线25从过滤设备24中取出。管线25被分成用来促进粗固体FDCA酸组合物从洗涤单元12传输的管线35，以及用来洗涤固体粗FDCA酸组合物的管线13。如果期望，可以从管线25取出吹扫流(未示出)。如上文指出的，洗涤液体经由管线14取出。包含在管线13中的液体中的任何HMFA将在管线14中并经由蒸馏塔15取出，管线3中的其底部产物将被再循环到氧化反应器。以这种方式，没有损失有价值的产物。

在过滤设备24中获得的纯化的固体FDCA通过管线37到达洗涤单元26，在洗涤单元26中用经由管线27供应的水洗涤。洗涤水经由管线30回收并重新使用。洗过的纯化的FDCA酸组合物从洗涤单元26回收作为产品流28。

如上文指出的，过滤设备和洗涤单元可以组合成一件设备。技术人员将进一步认识到，结晶器22可以由一个或多个结晶器组成。在这种情况下，第二结晶器或随后的结晶器可用于重结晶产物以获得甚至更纯的产物。

图2示出了根据本发明的方法的不同实施方式。在图2中，一些流与图1中对应流所给出的编号相同。

流1中的MMF与乙酸流2和水/催化剂流3合并为流4，流4被递送至氧化反应器5。在反应器5中，通过管线6经由压缩机的空气被送入反应器5中，并且经由管线7提供的催化剂与MMF合并，并使其反应以产生含FDCA的粗酸组合物。过量的氧气经由管线31排放。含FDCA的粗酸组合物经由管线29递送至第一结晶器101。在结晶器101中，只有部分粗酸组合物结晶，产生较纯的FDCA。结晶器101是蒸发冷却结晶器，产生乙酸和水的流(经由管线32排出)和包括含FDCA的酸组合物和乙酸的浆料的流120。富FDCA和富乙酸的浆料经由管线120被递送至过滤设备102。在过滤设备102中，含乙酸的母液(仍含有大量FDCA的甲基酯和一些FFCA)与结晶的FDCA分离并经由管线104取出。过滤的固体FDCA经由管线121被递送至洗涤单元103，在洗涤单元103，用经由管线13供应的水洗涤该过滤的固体FDCA。所使用的含有乙酸和催化剂的洗涤水经由管线122取出。经洗涤的FDCA经由管线111取出。

管线104中含有乙酸的母液被递送至第二蒸发结晶器105。进一步，乙酸和水经由管线123排放。经由管线124，含有FFCA和FDCA的甲基酯的结晶的FDCA浆料被送入过滤设备106，在过滤设备106，固体材料与母液分离。母液包括乙酸，并经由管线10取出。可选地在分离流32和流123中含有的至少部分水之后，流32和流123可以与流10合并。合并的流10被补充以来自管线11的补给乙酸，并且合并流作为流2递送至流1中的MMF原料并且到达氧化反应器5。

作为滤饼回收的含FDCA的粗酸组合物经由管线125被递送至洗涤单元107，在洗涤单元107，用经由管线108供应的水洗涤该粗酸组合物。

可替换地，操作蒸发结晶器105，使得所有的液体经由管线123蒸发，留下固体。显然，不需要过滤，固体直接被递送到洗涤单元107。然后将经由管线123取出的汽化的液体与管线11中的补给乙酸合并，然后进一步作为管线2递送。

洗涤水回收为流126。将流126和流122合并形成流14，该流14被递送至蒸馏塔15，以从包括水、乙酸和氧化催化剂的底部产物分离水，其经由管线38排出，经由与MMF和乙酸合并的管线3取出，并再循环到氧化反应器。

在洗涤单元107中回收的粗酸组合物含有一定量的FDCA的单甲基酯，即，FDCA-ME。因此，它经由管线127递送至水解反应器110。通过管线109将包括再循环水的流送入管线127中，以促进酸组合物的运输。水解反应器可以提供有非均相催化剂的床，以促进水解。据观察，水解反应器可以小于根据图1的过程中的水解反应器，因为较小的流通过该水解反应器。

包括FDCA、水、甲醇和一些FFCA以及一些FDCA-ME的水解产物通过管线128从水解反应器110取出，并添加至管线112中的水流。管线112中的水流与管线111中的洗涤的FDCA合并，形成流113，流113被递送至氢化反应器20。经由管线19供应至氢化反应器20的氢与经由管线113与FDCA一起供应的FFCA在氢化催化剂床上进行反应。包括HMFA的氢化产物经由管线129被递送至蒸发冷却结晶器22，其中一些水和甲醇经由管线23释放和取出。甲醇和水可以在如上所述的过程中重新使用。

可替换地，在反应器110中进行预水解。然后在管线128中获得预水解物，之后将其与管线112中的水流合并。在这种情况下，管线112中的水流中的水通过蒸发或结晶和过滤除去(未示出)以产生固体的预水解物固体部分。预水解物固体部分可以与来自管线111的洗涤过的FDCA组合，并且该组合可以溶解。固体部分的组合同样含有一些FDCA-ME，组合的固体部分的溶液经由管线113被送入水解反应器20的变化部分，如图3所示。该图显示了反应器220，氢经由管线19送入其中，并且组合的固体部分的溶液经由管线113送入反应器。来自管线113的溶液被递送至水解区221中。该区域是由反应器220内的环形区域形成的，该区域包括溢流壁222。溶液在水解区内保持一段时间，使水解反应发生。过量的溶液将流过壁222并滴落在氢化催化剂床223上。溶液将与氢化催化剂和经由管线19供给的氢接触。接触期间可发生进一步水解，并且主要包括FDCA和溶剂的流出物经由管线129从反应器220中取出。流出物还包括HMFA，且可选地包括其它化合物，如MFA，流出物经上述处理，即经由管线129将其递送至蒸发冷却结晶器22，其中一些水和甲醇被释放并经由管线23取出(参见图2)。甲醇和水可以在如上所述的过程中重新使用。在具有水解区和氢化区的反应器中除了进行水解还进行了预水解的过程中，预水解的持续时间合适地为1小时至5小时，优选地1小时至4小时。然后水解区中的水解合适地为1分钟至60分钟，合适地1分钟至15分钟。

如图2中所示，经由管线36，结晶的纯化FDCA浆料被递送至过滤设备24，在过滤设备24，湿的纯化的FDCA与包括水和HMFA的母液分离。母液经由管线114取出。湿的纯化的FDCA通过管线37回收并送至洗涤单元26，在洗涤单元26，用经由管线27供应的水洗涤该湿的纯化的FDCA。洗涤水经由流115被取出，管线114中的流被添加至流115。管线115中的流被分成管线112、109、108和13中的流。经由管线115、13、122、14和3，HMFA再循环到氧化反应器5，在氧化反应器5，它可以被氧化为FDCA。如果需要，管线115中的水量可被补充以可经由管线130供应的补给水。

洗涤过的纯化的FDCA酸组合物作为产品流28从洗涤单元26回收。可选地，纯化的酸组合物可以进一步在干燥单元中干燥。

图1和图2的工艺方案是示意性的。辅助设备，诸如泵、加热装置或冷却装置、压缩机或膨胀机、阀和控制装置没有显示在图中。

本发明将通过以下实施例进一步说明。

实施例

以下实验在不锈钢反应器中进行，其中放置了固体催化剂床。催化剂床保持在同一温度下。含FDCA和FFCA的原料被输送至催化剂床上。原料是含有0.5％wt的粗FDCA组合物的水流。粗FDCA组合物由以下组成：98.0％wt的FDCA、1.0wt％的FFCA和约1.0％wt的FDCA的单甲基酯(FDCA-ME)。该组合物进一步含有一些ppm级别的氧化催化剂组分，即，钴、锰和溴。

由10％vol的氢和90％vol的氮组成的含氢气体用于氢化。

所使用的催化剂是催化剂1(包括碳上5％wt的钯)和催化剂2(包括碳上0.43％wt的钯)。

实验如下进行。反应器装有期望的负载量的期望的催化剂。催化剂床用氢吹扫几次以除去任何氧。除非另有说明，反应器随后被含氢气体加压至压力为15巴(在20℃)，并加热到期望的反应温度，然后使原料以期望的空速在催化剂床上经过，空速表示为重时空速(WHSV)，单位为每克催化剂每小时的原料的克数。表还可以含有接触时间或停留时间。

实施例1

为了显示反应温度对FFCA转化为HMFA和MFA的影响，在实验中使用催化剂1和催化剂2，其中使上述原料以不同的空速在不同的反应温度下经过两个催化剂床。从反应器流出物确定FFCA、HMFA和MFA的量。结果示于表1中。FFCA、HMFA和MFA的量以基于原料中的FFCA量的质量％表示。

表1

实施例2

为了显示氢化催化剂对水解反应的催化效果，在不同的氢化条件下对催化剂1和催化剂2进行了空速和温度的测定。此外，在相同条件下但在惰性陶瓷颗粒代替催化剂颗粒的情况下，进行了空白实验。原料与实施例1中描述的相似。测量每个流出物的FDCA-ME的量，并表示为总液体流出物的重量百分比。结果示于表2。

表2

实施例3

为了显示从FFCA的氢化产物分离FDCA的难度，进行了以下实验。

纯FDCA与基于FDCA的量至多2％wt的量的纯污染物混合。通过加热将混合物溶解在水中，浓度为约4％wt的FDCA。通过在控制的冷却速率下冷却溶液使FDCA结晶。在80℃、50℃和20℃下过滤FDCA的晶体，并且确定湿晶体中各污染物的水平。结果示于下表3。水平显示为被添加到纯FDCA的污染物的含量百分比。

结果表明，可能在FFCA的氢化中产生的许多化合物难以与FDCA分离。用HMFA可以获得最好的分离。

表3

实施例4

为了显示本方法对FDCA的较浓溶液的效力，测定了基于总溶液至多30％wt的FDCA溶液。通过在水中溶解10％wt、20％wt或30％wt的粗FDCA来制备溶液。粗FDCA(cFDCA)含有98.0％wt的FDCA、1.0％wt的FFCA和约0.9％wt的FDCA的单甲基酯(FDCA-ME)以及0.1％wt的FCA(呋喃甲酸)。在不同的温度和不同的空速下，使溶液与催化剂(包括碳上的0.43％wt的钯)浆料接触。空速表示为重时空速(以克cFDCA/克催化剂/小时为单位)。分析了氢化溶液以得到氢化产物的存在。对于氢化溶液，确定了回收的FDCA的百分比。

表4至6中显示了在160℃、180℃和190℃下的氢化实验的结果，而含氢气体(10vol％H₂/90vol％N₂)在室温下的压力分别是5巴、10巴和15巴。如从氢化的溶液分析的，显示FFCA、HMFA和MFA的量。此外，确定了FCA的量以及FDCA-ME的量，FCA可作为起始原料的脱羧作用的结果而形成。所示的FDCA的量计算为递送至催化剂床的FDCA的量的百分比。

表4

在160℃/5巴的压力下10％wt的粗FDCA溶液的氢化

表5

在180℃/10巴的压力下20％wt的粗FDCA溶液的氢化

表6

在190℃/15巴的压力下30％wt的粗FDCA溶液的氢化

上述结果表明，基本上可以通过使粗FDCA组合物在各种温度和高WHSV值下进行氢化来避免不期望的MFA副产物的形成。

实施例5

为了显示FDCA-ME的存在对结晶的纯化的FDCA的纯度的影响，特别是对结晶的FDCA中FCA的水平的影响，从包括1％wt的FCA、不同量的FDCA-ME和余量为FDCA的FDCA组合物来制备水溶液。水中FDCA组合物的浓度为0.04g/ml。通过从140℃冷却到25℃，使溶液进行FDCA的结晶。得到的固体被过滤以获得湿滤饼，并且分析该湿滤饼。类似地，从FDCA组合物制备溶液，其中FDCA-ME的量保持恒定在0.5％wt，并且FCA的量是变化的。在表7中，给出了初始溶液中的FDCA组合物的组成，并显示了湿滤饼中的FCA的相对量，所有都基于FCA、FDCA-ME和FDCA的量。

表7

从该结果看，明显的是，FDCA-ME的量影响湿滤饼(即纯化的结晶的FDCA组合物)中的FCA的相对量。这强调了将氧化产物中存在的FDCA-ME尽可能完全水解的合意性。

Claims

1.用于制备纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的酸组合物的方法，包括：

(ii)可选地，在极性溶剂中溶解至少部分所述氧化产物以获得包括以下的氧化产物的溶液：FDCA、FFCA和FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯；

(iii)在水的存在下水解所述至少部分氧化产物，从而至少水解FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯，以获得包括FDCA、FFCA和FDCA的酯的酸组合物的水溶液，所述FDCA的酯的量低于所述氧化产物的溶液中FDCA的酯的量；

(iv)使在步骤(iii)中获得的所述酸组合物的水溶液的至少部分在氢化催化剂的存在下与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，产生氢化的溶液；以及

(v)通过结晶将至少一部分所述FDCA从至少部分所述氢化的溶液分离，

其中所述酸组合物的水溶液在150℃至200℃范围内的温度和5秒至10分钟的范围内的与所述氢化催化剂的接触时间下与氢接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在至少部分被水解的氧化产物中FDCA的酯的量包括：基于FDCA、FFCA以及FDCA的酯和FFCA的酯的量，0.5％wt至60％wt的FDCA的酯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水解在一定条件下进行，以获得酸组合物的水溶液，其中基于FDCA、FFCA以及FDCA的酯和FFCA的酯的量，FDCA的酯的量最多为1.0％wt。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(ii)中，通过使所述至少部分氧化产物与水接触1分钟至360分钟的一段时间而水解所述至少部分氧化产物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(ii)中，通过使所述至少部分氧化产物在120℃至200℃的温度和5巴至80巴的压力下与水接触而水解所述至少部分氧化产物。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(ii)中通过使所述至少部分氧化产物在水解催化剂的存在下与水接触而水解所述至少部分氧化产物。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(ii)中通过使所述至少部分氧化产物在不存在水解催化剂的情况下与水接触而水解所述至少部分氧化产物。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过如下获得所述氧化产物水解的部分：

将所述氧化产物至少分离为包括FDCA的氧化产物固体部分和包括FDCA的酯的氧化产物液体部分；

通过使至少一部分所述氧化产物液体部分与水接触来预水解至少部分所述氧化产物液体部分，以获得包括FDCA和FDCA的酯的预水解的组合物；以及

将至少一部分所述氧化产物固体部分与至少一部分所述预水解的组合物组合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中将预水解物固体部分从所述预水解的组合物分离，并且将至少一部分所述预水解物固体部分与至少一部分氧化产物固体部分组合。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(iv)中，FFCA被氢化使得所述氢化产物至多含有少量的2-甲基-呋喃-5-甲酸(MFA)，其中“少量”是指至多50wt％。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(i)中，在包括钴和锰的催化剂的存在下通过含氧气体来氧化所述原料。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂包括钴和锰，并且进一步包括溴。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在60℃至220℃的温度下、在5巴至100巴的压力下和在0.1小时至48小时的停留时间下氧化所述原料。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(iv)中，反应压力在1巴至80巴的范围内。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述极性溶剂选自由水、醇类、酸类及其混合物组成的组。

16.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法作为连续过程进行。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(iii)和(iv)在包括水解区和氢化区的单个反应器中进行。

18.根据权利要求1或2所述的方法，包括：

(b)将所述氧化产物至少分离为包括FDCA的氧化产物固体部分和包括FDCA的酯的氧化产物液体部分；

(c)预水解至少一部分所述氧化产物液体部分以获得包括FDCA和FDCA的酯的预水解的组合物；

(d)将至少一部分所述氧化产物固体部分与至少一部分所述预水解的组合物组合，以获得所述氧化产物的组合部分；

(e)可选地，在极性溶剂中溶解至少部分所述氧化产物的组合部分以获得包括以下的氧化产物的溶液：FDCA、FFCA和FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯；

(f)在水的存在下水解所述至少部分氧化产物的组合部分，从而至少水解FDCA的酯，以及可选地，FFCA的酯，以获得酸组合物的水溶液；

(g)在氢化催化剂的存在下将在步骤(f)中获得的所述酸组合物的水溶液与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，产生氢化的溶液；以及

(h)通过结晶将至少一部分所述FDCA从至少部分所述氢化的溶液分离。