ES2833165T3 - Proceso para la preparación de una composición ácida purificada - Google Patents

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Abstract

Proceso para la preparación de una composición ácida purificada que contiene ácido 2.5-furandicarboxílico, que comprende los pasos de: (a) oxidar una materia prima que contiene 5-alcoximetilfurfural en un producto de oxidación que comprende ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) y ácido 2-formil-furan-5-carboxílico (FFCA), y ésteres de FDCA y, opcionalmente, ésteres de FFCA; (ii) opcionalmente, disolver al menos parte del producto de oxidación en un disolvente polar para obtener una solución del producto de oxidación, que comprende FDCA, FFCA y ésteres de FDCA y, opcionalmente, ésteres de FFCA; (iii) hidrolizar al menos parte del producto de oxidación en presencia de agua, y por ende hidrolizar al menos ésteres de FDCA y, opcionalmente, ésteres de FFCA obtener una solución acuosa de una composición ácida que comprende FDCA, FFCA y éster de FDCA en una cantidad inferior a la cantidad de éster de FDCA en la solución del producto de oxidación; (iv) poner en contacto al menos parte de la solución de la composición ácida obtenida en el paso (iii) con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar el FFCA para los productos de la hidrogenación, produciendo una solución hidrogenada, y (v) separar al menos una parte del FDCA de al menos parte de la solución hidrogenada por cristalización, en el que la solución de la composición ácida se hace entrar en contacto con el hidrógeno a una temperatura que está en un rango de 150 a 200 °C y un tiempo de contacto con el catalizador de hidrogenación en un rango de 5 segundos a 10 minutos.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de una composición ácida purificada
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de una composición ácida purificada. En particular se refiere a la preparación de una composición purificada que comprende ácido 2,5-furandicarboxílico.
El ácido 2.5-furandicarboxílico (FDCA) es un químico que está despertando un creciente interés. Por ejemplo, se lo considera una alternativa al ácido tereftálico para la fabricación de poliésteres. La ventaja del FDCA reside en que se lo puede obtener a partir de recursos renovables, mientras que el ácido tereftálico se obtiene del p-xileno que se recupera de los combustibles fósiles. El FDCA puede sintetizarse por oxidación de 5-hidroximetilfurfural (HMF) y/o éteres y/o ésteres de HMF. La reacción de oxidación ha sido descripta, entre otros, en los documentos WO 2011/043661 y US 8.519.167.
En dichas reacciones de oxidación, no solamente se produce FDCA, sino también algunos subproductos, también conocidos como cuerpos de color. Otro de estos subproductos es el ácido 5-formil-2-furano carboxílico (FFCA). Este subproducto es un ácido monocarboxílico. Su presencia en una composición FDCA no es deseable, ya que el ácido monocarboxílico terminará el crecimiento de la cadena durante la polimerización. Se ha comprobado que es difícil eliminar FFCA mediante la cristalización de una composición ácida que comprende FDCA y FFCA. Este problema ha sido reconocido en la técnica. En el documento US 8969404 se describe un método de purificación en donde una composición en bruto que contiene FDCA es sometida a una hidrogenación selectiva a fin de convertir los subproductos, tales como los cuerpos de color y el FFCA en productos más inocuos, que puedan ser separados más fácilmente del FDCA. Este método de purificación es análogo a la purificación del ácido tereftálico bruto que contiene ácido 4-carbonil-benzoico como subproducto. En el caso del ácido tereftálico, el ácido 4-carbonil-benzoico se hidrogena selectivamente en ácido p-toluico, que puede separarse fácilmente del ácido tereftálico.
El documento US 8969404 enseña que la hidrogenación del FFCA puede producir ácido 5-hidroximetil-2-furancarboxílico (HMFA), ácido 5-metil-2-furancarboxílico (MFA), 2-hidroximetilfurano y ácido furan-2-carboxílico (FCA). Además, la hidrogenación también puede conducir a la saturación del anillo de furano en FDCA, dando lugar al ácido 2,5-tetrahidrofurano-dicarboxílico (THFDCA). De acuerdo con el documento US 8969404, todos estos productos de hidrogenación pueden separarse fácilmente del FDCA por medio de un número de técnicas, tal como la cristalización. La hidrogenación puede realizarse en una amplia gama de condiciones, a saber: a una presión parcial de hidrógeno de 10 a 900 psi (0,69 a 62,05 bares), a una temperatura entre 130 y 225 °C durante un período en el rango de 15 min a 10 horas. En los experimentos, las reacciones de hidrogenación se realizan a una presión parcial de hidrógeno de 75 a 231 psi (5,17 a 15,93 bares) y una temperatura de 150 a 200 °C durante 1 o 3 horas. En los casos que se utilizaron presiones más altas, los resultados se deterioraron significativamente debido a que se produjo una hidrogenación excesiva del anillo para formar THFDCA.
Mediante estos datos experimentales, el documento US 8969404 indica que la cantidad de THFDCA puede ser controlada a alta presión parcial de hidrógeno o a altas temperaturas de hidrogenación, limitando la cantidad del catalizador de hidrogenación y limitando el tiempo de permanencia. Si bien el documento US 8969404 muestra las cantidades de FFCA y THFDCA en las composiciones de FDCA hidrogenadas, no muestra qué niveles de otros subproductos están en la composición FDCA hidrogenada y purificada. Tampoco menciona qué pérdida de FDCA hay en las condiciones de reacción aplicadas. No menciona tampoco que, en condiciones de hidrogenación severas, es decir, a alta temperatura y en presencia de un catalizador de paladio, puede producirse la descarboxilación o la hidrogenólisis del FDCA o THFDCA. Es evidente que dicha reacción de descarboxilación conduce a pérdidas mayores del producto de FDCA deseado. El documento US 8748479 enseña un proceso similar.
El documento US2014/128623 reivindica la preparación de ésteres del FDCA purificado como plastificante. Describe un método posible para producir FDCA purificado mediante la hidrogenación de FDCA contaminado y la separación de una especie de hidrogenación del producto de la hidrogenación. No se ha proporcionado ninguna indicación de cuál es la especie que se separa y de qué modo se separa dicha especie. La especificación enseña que la reacción de hidrogenación tarda cuatro horas.
El documento US 2014/142328 describe un proceso para producir un producto de ácido carboxílico purificado seco que comprende ácido 2,5- furano-dicarboxílico (FDCA) mediante la oxidación de una corriente de alimentación que comprende al menos un compuesto oxidable para generar una suspensión de ácido carboxílico bruto que comprende FDCA. Las impurezas se eliminan por lo tanto mediante purificación oxidativa en una zona de post-oxidación. Además, el FDCA también puede ser decolorado mediante hidrogenación. No se han proporcionado más detalles respecto de la hidrogenación.
Como se indica en el documento US 8969404, la composición ácida bruta que comprende FDCA puede obtenerse a partir de la oxidación catalítica de 5-hidroximetilo-furfural (HMF) o ésteres o éteres del mismo, o mezclas de HMF y un éster o un éter del mismo. Es sabido que la oxidación de éteres de HMF produce una mezcla de FDCA y un éster del mismo. Esto se muestra, por ejemplo, en el documento US8519167. De acuerdo con el documento US8969404, el producto de oxidación que es una composición de FDCA bruta que por ende también comprenderá una cantidad de éster de FDCA, se combina con un disolvente de hidrogenación para obtener FDCA y FFCA solvatados. El FDCA solvatado también contiene ésteres de FDCA. A continuación, la combinación solvatada es sometida a hidrogenación, lo que de acuerdo con el documento US 8969404 puede tardar de 1 a 3 horas. No es deseable someter la composición FDCA solvatada a hidrogenación catalítica ya que se ha descripto en general que la conversión catalítica de los ácidos carboxílicos en alcoholes es más difícil que la conversión de ésteres en alcoholes. Esto está confirmado en el documento US 6441241. Por lo tanto, si la composición FDCA solvatada, que comprende FDCA, FFCA y ésteres de FDCA y, opcionalmente, de FFCA, es sometida a hidrogenación catalítica, como se enseña en el documento US8969404, existe una posibilidad de que los ésteres que están presentes en la FDCA solvatada se conviertan en alcoholes, lo que llevará a una pérdida de rendimiento. Por lo tanto, estos inventores han descubierto que dichas composiciones FDCA solvatadas deben ser sometidas a un paso de hidrólisis antes de que la composición convertida resultante sea sometida a hidrogenación.
Además, confirmando las enseñanzas del documento US 8969404, se ha descubierto que algunos FCA se forman durante la hidrogenación de una composición que contiene FDCA. El FCA, siendo un ácido monocarboxílico, es tan indeseado como el FFCA. Parece ahora que la purificación del producto hidrogenado se ve negativamente afectada por la presencia de un éster de FDCA. Cuanto más éster hay presente en el producto hidrogenado, hay más FCA retenido en el mismo. Por lo tanto, es importante reducir los niveles de éster de FDCA en el producto de oxidación antes de que dicho producto de oxidación sea sometido a hidrogenación para facilitar la separación del FDCA que está en el producto hidrogenado con la pureza deseada.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de una composición ácida purificada que comprende el ácido 2.5-furandicarboxílico, que consiste en lo siguiente:
(i) oxidar una materia prima que contiene 5-alcoximetilfurfural a un producto de oxidación que comprende ácido 2.5-furandicarboxílico (FDCA) y ácido 2-formil-furan-5-carboxílico (FFCA), y ésteres de FDCA y, opcionalmente, ésteres de FFCA;
(ii) opcionalmente, disolver al menos parte del producto de oxidación en un disolvente polar para obtener una solución del producto de oxidación, que comprende FDCA, FFCA y ésteres de FDCA y, opcionalmente, ésteres de FFCA;
(iii) hidrolizar al menos parte del producto de oxidación en presencia de agua, y así hidrolizar al menos ésteres de FDCA y, opcionalmente, ésteres de FFCA obtener una solución acuosa de una composición ácida que comprende FDCA, FFCA y éster de FDCA en una cantidad inferior a la cantidad de éster de FDCA de la solución del producto de oxidación;
(iv) poner en contacto al menos parte de la solución de la composición ácida obtenida en el paso (iii) con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar el FFCA para los productos de la hidrogenación, produciendo una solución hidrogenada, y
(v) separar al menos una parte del FDCA de al menos parte de la solución hidrogenada por cristalización. El FDCA o la parte de este que se separa en el paso (v) es la composición ácida purificada deseada que contiene FDCA,
en la que la solución de la composición ácida se hace entrar en contacto con el hidrógeno a una temperatura que está en un rango de 150 a 200 °C y un tiempo de contacto con el catalizador de hidrogenación en un rango de 5 segundos a 10 minutos.
La reacción de la hidrólisis es una relación de equilibrio. Sorprendentemente, estos inventores han descubierto que cuando la composición ácida bruta contiene también un éster de FDCA, la hidrogenación de la composición ácida bruta respecto de un catalizador de hidrogenación parece potenciar la conversión del éster. Por lo tanto, el proceso de acuerdo con la presente invención es muy adecuada para la situación en la que la composición ácida bruta ha sido obtenida mediante la hidrólisis del producto de oxidación de un 5-alcoximetil furfural. Para obtener una composición FDCA purificada, el producto de oxidación se hidroliza para convertir el éster de alquilo en el propio FDCA. Gracias al descubrimiento que la presencia de un catalizador de hidrogenación también parece beneficiar la conversión del éster de FDCA, puede lograrse la reacción de la hidrólisis sin una medida específica. De ese modo, el efluente de la reacción de la hidrólisis puede aún contener algo de éster de FDCA.
En la técnica ya se conoce la oxidación de materia prima que contiene 5-alcoximetilfurfural. En este contexto, se hace referencia al documento EP 2486027. De acuerdo con las enseñanzas de la especificación de esta patente, la materia prima del paso (i) se oxida adecuadamente mediante un gas con contenido de oxígeno en presencia de un catalizador que comprende cobalto y manganeso. El gas con contenido de oxígeno puede seleccionarse entre los siguientes: aire, aire enriquecido con oxígeno, aire sin oxígeno u oxígeno puro. Opcionalmente, pueden agregarse otros gases inertes, como nitrógeno, helio, neón o argón, a cualquiera de estos gases con contenido de oxígeno. Preferentemente, el catalizador contiene además bromo, además de cobalto y manganeso. La materia prima se oxida adecuadamente a una temperatura de 60 a 220 °C, a una presión desde 5 a 100 bares y un tiempo de permanencia de 0.1 a 48 horas. La oxidación se realiza adecuadamente en presencia de un disolvente. Los disolventes adecuados incluyen ácidos carboxílicos, normalmente con 1 a 4 átomos de carbono. Más preferiblemente, el disolvente es ácido acético y/o anhídrido acético. El grupo alquilo en 5-alcoximetil furfural es adecuado como un grupo alquilo con contenido de 1 a 4 átomos de carbono y es preferiblemente, metilo. La materia prima que contiene 5-alcoximetilfurfural contiene por lo tanto con particular preferencia, 5-metoximetilfurfural (MMF). La materia prima no necesariamente debe consistir solamente en el alcoximetilfurfural. La materia prima puede comprender otros componentes, adecuadamente en una cantidad de hasta 20% en peso. Un componente que puede adecuadamente estar contenido en la materia prima es el 5-hidroximetilfurfural (HMF), que puede entonces estar presente en la materia prima en una cantidad de hasta el 20% en peso. El producto de oxidación obtenido de ese modo puede opcionalmente ser recuperado como un producto y ser sometido a uno o más tratamientos. Estos tratamientos incluyen la recuperación del producto de oxidación mediante la separación del producto de oxidación de cualquier otro componente que pueda haber estado presente en la oxidación. Estos componentes pueden ser el catalizador y el disolvente. Los tratamientos de separación adecuados incluyen tratamientos de lavado y/o de cristalización. Después de realizar estos tratamientos, el producto de oxidación principalmente consiste en FDCA, FFCA y ésteres de FDCA y FFCA.
Cuando la oxidación tiene lugar en un ácido carboxílico como disolvente, es conveniente sustituir el ácido por un disolvente polar, preferentemente acuoso, para someter el producto de oxidación a hidrólisis, y de ese modo crear una solución de producto de oxidación. Muy adecuadamente, el disolvente polar es, por lo tanto, agua.
En el paso (iii) al menos parte del producto de oxidación se somete a hidrólisis. De forma adecuada, se hidroliza todo el producto de oxidación, a pesar de que pueda haber sido cristalizado y lavado para eliminar los restos del catalizador y del disolvente antes de la hidrólisis. Al menos parte del producto de oxidación se hidroliza adecuadamente poniendo en contacto al menos parte del producto de oxidación con agua en presencia de un catalizador de hidrólisis. El catalizador se puede seleccionar de una amplia gama de compuestos ácidos o alcalinos. Lo más conveniente es aplicar ácidos inorgánicos, tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico y similares. También se puede utilizar el uso de ácidos de Lewis, tales como el tricloruro de aluminio. Es factible el uso de combinaciones de ácidos, tanto de Bronsted como de Lewis. Los catalizadores alcalinos adecuados incluyen hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido de sodio o potasio, pero también se pueden usar sales de ácidos orgánicos débiles. Las sales de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o ácido butírico son ejemplos adecuados. El catión puede ser cualquier ion metálico, tal como un ion de metal alcalino o un ion de metal alcalinotérreo. También pueden usarse otras sales metálicas de tales ácidos orgánicos débiles, tales como las sales de zinc. Es ventajoso que las sales sean solubles en agua. El experto en la materia se dará cuenta de que la naturaleza del catalizador de hidrólisis no es de importancia crítica. Además, también se pueden usar catalizadores ácidos heterogéneos, tales como resinas de intercambio iónico ácidas y zeolitas ácidas. Ejemplos de resinas de intercambio iónico ácidas son las resinas de estireno-divinilbenceno que contienen grupos ácidos, tales como grupos de ácido sulfónico. Las resinas comerciales se venden bajo la marca comercial Amberlyst (de Rohm y Haas). Las zeolitas ácidas pueden incluir zeolitas X, zeolita Y, mordenita, zeolita beta, ZSM-5, ZSM-11 y otras zeolitas, que se convierten al menos parcialmente en su forma protonada.
Dado que el producto de oxidación ya comprende una cantidad significativa de ácido en forma de FDCA y FFCA, es posible que no sea necesario agregar un catalizador ácido adicional. En consecuencia, al menos parte del producto de oxidación se hidroliza preferentemente poniendo en contacto al menos parte del producto de oxidación con agua en ausencia de un catalizador de hidrólisis.
La cantidad de éster de FDCA del producto de oxidación puede variar dentro de amplios rangos. Cuando la materia prima a oxidar comprende sólo 5-alcoximetil furfural, la proporción del éster de FDCA puede ser muy alta. Dependiendo del grupo alquilo del 5-alcoximetil furfural, la proporción puede ser muy alta, p. ej. hasta 90% en peso, en base a las cantidades de FDCA y éster del mismo. En el documento EP2784069 se describen ejemplos para la oxidación de 5-butoximetil furfural en los que el producto predominante es el éster monobutilo de FDCA. Sin embargo, el documento WO 2014/163500 describe ejemplos de un proceso para la oxidación de 5-metoximetil furfural, en el que se obtiene más del 85% en peso de FDCA y menos del 15% en peso del monometil éster de FDCA. Por tanto, la cantidad de éster de FDCA en el producto de oxidación puede llegar a más del 90% en peso. Para el proceso según la invención la cantidad de éster de FDCA en al menos parte del producto de oxidación que se hidroliza, convenientemente comprende de 0,5 a 90% en peso, preferentemente de 0,5 a 60% en peso de éster de FDCA, en base a las cantidades de FDCA, FFCA y ésteres de FDCA y FFCA.
En la hidrólisis, se reduce la proporción de éster. Cualquier reducción ya tiene ventajas respecto de la proporción original. Es particularmente ventajoso cuando una cantidad de éster de FDCA de la solución acuosa de una composición ácida es a lo sumo 5.0 % en peso, preferentemente a lo sumo 1.0 % en peso, en base a la cantidad de FDCA, FFCA, y ésteres de FDCA y FFCA. En dicho caso, las condiciones de hidrogenación pueden ser suficientes para reducir el eventual nivel del éster de FDCA en el FDCA purificado que se obtiene después de la cristalización a un nivel que es innocuo, como, por ejemplo, hasta 5000 ppm o menos, más preferiblemente hasta un nivel de 2500 ppm o menos, más preferiblemente a un nivel de 1000 ppm o menos.
Las condiciones de la hidrólisis son bien conocidas en la técnica. Lo convencional es calentar el éster en agua en presencia o en ausencia de un ácido o una base. Una temperatura adecuada oscilará entre los 100 y los 220°C. Dado que en el caso presente se ha descubierto que es conveniente realizar la hidrólisis a temperaturas superiores a los 100°C, es conveniente aplicar una presión por encima de 1 bar. Por lo tanto, al menos parte del producto de oxidación se pone preferiblemente en contacto con agua una temperatura de 120 a 200°C y una presión de 5 a 80 bares, preferentemente de 5 a 40 bares en el paso (iii).
Las condiciones de la hidrólisis pueden seleccionarse a fin de alcanzar virtualmente el equilibrio. Esto puede tomar algún tiempo de permanencia. Sin embargo, cuando la cantidad de éster de FDCA es relativamente baja, no hay necesidad de alcanzar el equilibrio, y el tiempo de contacto puede entonces ser relativamente corto. Por lo tanto, en el paso (ii) al menos parte del producto de oxidación se hidroliza adecuadamente poniendo en contacto al menos parte del producto de oxidación con agua por un período de entre 1 a 360 minutes, preferentemente de 1 a 300 minutes, más preferentemente de 1 a 5 horas.
Como se indicó antes, el nivel de éster de FDCA puede variar entre amplios rangos. El nivel de éster de FDCA puede ser relativamente alto. Por otra parte, es también ventajoso realizar la hidrólisis en una composición que comprende una cantidad limitada de éster pues la hidrogenación aparentemente facilita la conversión del éster de FDCA. La eventual hidrólisis puede producir un nivel de éster por debajo del equilibrio de la hidrólisis. Por lo tanto, es factible realizar algunos pasos de hidrólisis al producto de oxidación, en donde después de cada paso se elimina un poco de FDCA o de alcohol para cambiar el equilibrio del paso siguiente. El nivel de éster de FDCA en el último paso de hidrólisis entonces se habrá reducido lo suficientemente como para obtener un beneficio satisfactorio del efecto del tratamiento de hidrogenación en la hidrólisis. Esta secuencia comprende un número de reactivos de hidrólisis y de tratamientos de eliminación del FDCA. Se ha comprobado que, preferentemente, parte del producto de oxidación que se hidroliza ha sido obtenido siguiendo los pasos de:
separar el producto de oxidación en al menos una fracción sólida del producto de oxidación que comprende el FDCA, y una fracción líquida del producto de oxidación que comprende éster de FDCA; pre-hidrolizar al menos una parte de la fracción líquida del producto de oxidación poniendo en contacto al menos parte de la fracción líquida del producto de oxidación con agua para obtener una composición prehidrolizada que comprende FDCA y éster de FDCA; y
combinar al menos una parte de la fracción de sólidos del producto de oxidación con al menos una parte de la composición pre-hidrolizada.
En este caso, el producto de oxidación, que normalmente queda disponible en forma de una suspensión en un disolvente o un diluyente, es adecuadamente sometido a un paso de separación de líquidos y sólidos, por ejemplo, un paso de filtración. Esto puede resultar muy ventajoso, ya que los sólidos pueden contener un FDCA relativamente puro que comprenda una cantidad reducida de éster de FDCA respecto de la cantidad de éster de FDCA contenida en el producto de oxidación, mientras que el éster de FDCA se concentrará en los licores madre. Después de reparar al menos parte del disolvente o diluyente, tal como el ácido acético, al menos parte de la composición restante que es rica en éster de FDCA, se mezcla con un líquido acuoso para asegurar que esté en contacto con agua para lograr una pre-hidrólisis. La pre-hidrólisis puede llevarse a cabo de manera tal que sustancialmente completa, pero esto no es un requisito. El pre-hidrolizado así obtenido se combina parcial o totalmente con al menos una parte de la fracción de sólidos del producto de oxidación. Si el pre-hidrolizado está disponible en forma de una solución acuosa, la fracción de sólidos del producto de oxidación puede combinarse con el pre-hidrolizado y ser disuelto en el mismo. Alternativamente, cuando el pre-hidrolizado queda disponible en forma de una fracción de sólidos del prehidrolizado, esta fracción sólida puede ser combinada con los sólidos del producto de oxidación y luego ser disuelta. En dicho caso, la fracción de sólidos del pre-hidrolizado normalmente se separa de la composición prehidrolizada y al menos una parte de dicha fracción de sólidos del prehidrolizado se combina con al menos parte de la fracción de sólidos del producto de oxidación. Las fracciones combinadas, opcionalmente después de la disolución en un disolvente polar, tal como agua, aún contienen éster de FDCA, si bien sus proporciones se han reducido en comparación con su proporción en el producto de oxidación. Ventajosamente, el nivel de éster de FDCA está en un rango de 0.5 a 5.0 % en peso, preferentemente de 0.5 a 2.0 % en peso. Estos bajos niveles permiten una hidrólisis muy eficiente en un paso (iii) en el que la hidrólisis es llevada a una conclusión durante la hidrogenación del paso (iv).
El producto resultante de la hidrólisis del paso (iii) es una solución acuosa de una composición ácida bruta. Esta composición se presenta en forma de solución acuosa de esta composición en el disolvente en el que se ha realizado la hidrólisis. Este disolvente normalmente contiene agua y puede además contener un alcohol, por ejemplo, el alcohol que se libera por la hidrólisis del producto de oxidación que contiene éster. Como la materia prima contiene 5-alcoximetilfurfural, el disolvente, luego de la hidrólisis, comprenderá el alcohol alquílico correspondiente. Esta solución puede usarse tal como se la obtiene. Alternativamente, el producto hidrolizado puede ser recuperado del efluente de la reacción de la hidrólisis, por ejemplo, por cristalización. Si se realiza esta recuperación, el producto hidrolizado cristalizado también puede ser sometido a tratamientos posteriores, tal como un tratamiento de lavado y/o opcionalmente a un tratamiento de secado.
Normalmente, el contacto del producto de oxidación con el agua dará lugar a una solución de FDCA, éster de FDCA y FFCA, constituyendo la solución de la composición ácida que se quiere hidrogenar. Si debido a algún tratamiento, el producto después de la hidrólisis que comprende FDCA y FFCA se obtiene como un material sólido, este producto está al menos disuelto en un disolvente polar para obtener una solución de composición ácida que se pondrá en contacto con el hidrógeno de acuerdo con el paso (iv) del proceso de acuerdo con la invención. Si el producto de oxidación después de la hidrólisis se obtiene como una solución que comprende FDCA y FFCA, la solución puede usarse como la solución de la composición ácida mencionada en el paso (iv) del proceso de acuerdo con la invención.
En el paso (iv) del proceso, al menos parte de la solución de la composición ácida se hace entrar en contacto con el hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar el FFCA que está presente en la solución. Adecuadamente, la totalidad de la solución de composición ácida es sometida a contacto con hidrógeno. Se ha comprobado ahora que, contrariamente a las enseñanzas del documento US 8969404, no es fácil separar algunos de los productos de hidrogenación del FFCA a partir del FDCA. En particular, se ha descubierto que es bastante difícil separar MFA de una mezcla solvatada que contiene tanto FDCA como MFA. Ningunos de los documentos de la técnica anterior descubrió que la presencia de MFA es un parámetro importante en la purificación de FDCA bruto. La presente invención también se basa en el descubrimiento de que la purificación de una composición que contiene tanto FDCA como FFCA debe hacerse realizando una hidrogenación de la misma de modo tal que se reduzca la cantidad de MFA producido. Adecuadamente, el FFCA se hidrogena en el paso (iv) de modo tal que los productos de la hidrogenación contienen hasta una cantidad menor de ácido 2-metilfuran-5-carboxílico (MFA). Por la expresión “cantidad menor” se entiende hasta un 50 % en peso de los productos de la hidrogenación de FFCA. El paso (iv) también incluye la situación en la que no hay presente MFA en absoluto.
El paso (iv) se realiza adecuadamente de la manera descripta a continuación. Se ha comprobado que el experto en la materia puede controlar la cantidad de MFA que se produce regulando las condiciones de hidrogenación. En particular, se ha descubierto que regulando el tiempo de permanencia a valores sustancialmente más breves que la duración de la reacción como se enseña en el documento US 8969404 puede controlarse el nivel de MFA. Que tiene la ventaja adicional de que no solo se facilita la separación del FDCA deseado, sino que también no se produce la hidrogenación de anillo del FDCA, y de ese modo se beneficia el resultado del FDCA deseado. Más aún, es posible mantener la descarboxilación de FDCA a FCA como se sugiere en el documento US 8969404 en un nivel bajo satisfactorio reduciendo el tiempo de permanencia. La solución de composición ácida se hace entrar en contacto con el hidrógeno a una temperatura que está en un rango de 150 a 200 °C y por un tiempo de contacto de entre 5 segundos a 10 minutos. Sin desear limitarse a ninguna teoría, se cree que el FFCA se hidrogena primero en ácido 5-hidroximetil-2-furancarboxílico (HMFA), que luego se hidrogena adicionalmente en MFA. Los ácidos HMFA y MFA así obtenidos pueden ser hidrogenados en otros productos. Asimismo, se ha comprobado que la conversión de FFCA a ácido 5-hidroximetil-2-furano carboxílico (HMFA) procede muy rápidamente. Para evitar la posterior hidrogenación del HMFA en, por ejemplo, MFA, el tiempo de contacto de FFCA con el catalizador de hidrogenación es preferentemente al máximo de 10 minutos, más preferentemente al máximo 3 minutos, más preferentemente al máximo 1 minuto. El tiempo de contacto puede ser más breve según la concentración de FDCA en la solución de la composición ácida. Por ejemplo, cuando la concentración en esta solución es de menos del 40% en peso, el tiempo de contacto es preferentemente menor a los 10 minutos. En una concentración de FDCA en la solución de la composición ácida de 0.5 a 35% en peso, el tiempo de contacto es preferentemente de 5 segundos a 3 minutos, más preferentemente de 5 segundos a 1 minuto. El tiempo de contacto también puede ser abreviado según la temperatura de hidrogenación. El tiempo de contacto será muy corto cuando la temperatura de reacción esté en la parte superior del rango de 150 a 200 °C y todo el FDCA se disuelve, por ejemplo, en el rango de los 5 segundos a 1 minuto. A temperaturas de reacción en la parte baja del rango, el tiempo de contacto puede ser de aproximadamente un minuto. El tiempo de contacto corto produce muy poca producción de MFA, si la hay, mientras que una parte importante del producto de hidrogenación de FFCA consiste en HMFA. Dado que el HMFA es más soluble en disolventes polares, tal como el agua, que el FDCA, la composición ácida bruta puede ser purificada por cristalización del FDCA a partir de la solución hidrogenada mientras que e1HMFA permanece en el licor madre. El FDCA cristalizado entonces representa la composición ácida purificada. E1HMFA puede ser recuperado del licor madre y reciclado para oxidación, lo que de ese modo permite aumentar la producción de FDCA.
Alternativamente, la solución de composición ácida es adecuadamente puesta en contacto con hidrógeno a una temperatura que está en un rango de 150 a 200 °C y durante un tiempo de contacto con el catalizador de hidrogenación de 3 a 10 minutos, preferentemente de 3 a 8 minutos. Prolongando el tiempo de contacto con el catalizador de hidrogenación hasta un cuarto de hora, pareció que los productos de hidrogenación de FFCA ya no contenían ningún HMFA y tampoco contenían nada o solo una cantidad menor de MFA, si bien la cantidad de compuestos 2,3,4,5-tetrahidrofuranos, tales como el ácido tetrahidrofurano-2,5-dicarboxílico, aún era virtualmente cero.
El catalizador de hidrogenación puede seleccionarse de una amplia variedad de catalizadores disponibles. Normalmente, el catalizador de hidrogenación comprende uno o más metales o compuestos metálicos seleccionados de los metales de los Grupos 8 a 10 de la tabla periódica de elementos en un portador. Dichos metales adecuados incluyen Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Ni, Co y mezclas de los mismos.
Los portadores para estos metales se pueden seleccionar de una variedad de portadores convencionales. Preferiblemente, el portador se ha seleccionado entre alúmina, sílice, titania, zirconia, sílice-alúmina y carbón, como carbón activado. El experto en la materia sabrá que el carbón activado es una forma amorfa de carbón con un área de superficie de al menos 600 m / g. Por tanto, dicho carbón activado tiene una estructura porosa.
El catalizador de hidrogenación preferentemente comprende paladio sobre carbono.
La carga del metal o metales sobre el portador también puede variar dentro de amplios rangos. El contenido de metal en el catalizador de hidrogenación puede estar en el rango de 0.1 a 25 % en peso, más adecuadamente desde 0.2 a 10 % en peso, preferentemente desde 0.3 a 5 % en peso, en base al peso del catalizador de hidrogenación.
La cantidad de hidrógeno en la reacción de la hidrogenación del FFCA se controla mediante la regulación de la presión del gas que contiene hidrógeno y/o el porcentaje de hidrógeno en la atmósfera gaseosa que está presente en la reacción. Adecuadamente, la presión total en la reacción está dentro del rango de 1 a 80 bares, preferentemente de 2 a 50 bares, más preferentemente de 5 a 40 bares. El límite inferior del rango de presión puede por lo tanto ser de 1 bar, o 2 bares o 5 bares, mientras el límite superior del rango de presión puede ser de 80 bares, o 50 bares o de 40 bares. El hidrógeno puede ser suministrado como gas hidrógeno o como una mezcla de hidrógeno con un gas inerte, tal como nitrógeno, argón, neón, xenón o mezclas de los mismos. El contenido de hidrógeno está convenientemente en el rango de 1 a 100% volúmenes, más preferiblemente de 5 a 100%, preferiblemente de 2 a 100 % vol., más preferiblemente de 5 a 100 % vol. En algunas realizaciones, el gas con contenido de hidrógeno contiene una parte mayor de gases inertes, tales como nitrógeno, helio, neón o argón. De ese modo, se puede limitar la presión parcial, mientras que la presión total de reacción puede ser mantenida a un nivel suficientemente alto. La presión parcial del hidrógeno en la reacción puede por lo tanto oscilar adecuadamente entre 0.1 bar a 80 bares, dependiendo de la presión total y de la proporción de hidrógeno en el gas con contenido de hidrógeno.
Especialmente debido a que el tiempo de contacto con el catalizador de hidrogenación es relativamente breve, en comparación con los tiempos de reacción del documento US 8969404, el presente proceso es excelentemente adecuado para ser realizado como un proceso continuo. Esto implica una ventaja significativa respecto del proceso ejemplificado en el documento US 8969404. Ejemplos de este conocido proceso se realizan como un proceso por lotes durante un periodo de 1 a 3 horas. Cuando van a aplicarse tiempos de reacción tan largos, deben usarse reactores grandes y/o provisiones de materia prima lentas para los reactores. En contraste con esto, el proceso de acuerdo con la presente invención puede comprender un tiempo de contacto más breve, como ser 15 minutos. Con tiempos de contacto tan cortos, es preferible realizar el proceso en un modo continuo. El reactor en el que dicho proceso continuo se realiza puede comprender un reactor de tanque agitado continuo, un reactor de columna de burbujas, un reactor de flujo lento o un reactor de flujo pistón (plug flow). Preferentemente, el proceso es realizado en un reactor de lecho fijo, en la que la solución de la composición ácida pasa, preferentemente en forma descendente, por un lecho de un catalizador de hidrogenación. En dicho proceso, la solución de composición ácida es opcionalmente puesta en contacto con el hidrógeno antes de que sea puesto en contacto con el catalizador de hidrogenación, de modo de pre-saturar con hidrógeno. Alternativamente, se puede pasar hidrógeno ya sea en dirección de la corriente o en dirección contraria a la corriente, por un lecho fijo del catalizador de hidrogenación.
La composición ácida bruta ha sido disuelta en un disolvente polar. El disolvente polar puede adecuadamente ser seleccionado entre cualquier líquido que sea capaz de disolver la composición ácida bruta en una concentración satisfactoria. El disolvente polar por lo tanto se selecciona adecuadamente del grupo que consiste en agua, alcoholes, ácidos y mezclas de estos. El alcohol se selecciona adecuadamente de entre el grupo que consiste en C1-C4 monoalcoholes y mezclas de estos. Ejemplos de ácidos adecuados que pueden ser usados como disolventes polares son ácidos carboxílicos C1-C6; en particular ácido o anhídrido acéticos. En dicho disolvente, puede haberse obtenido la composición ácida bruta, por ejemplo, por oxidación, de éteres HMF. En dicha oxidación se libera agua. El uso de dicho ácido carboxílico tiene la ventaja de que no es necesario realizar ningún cambio de disolvente para hidrogenar la composición ácida bruta. Más preferiblemente, el disolvente se selecciona de entre agua, metanol y una mezcla de estos. Si se desea, el disolvente polar puede ser preparado libre de uno o más alcoholes. Esto se puede hacer mediante una técnica de reextracción (stripping). Para la re-extracción (stripping) puede usarse cualquier gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono o vapor. También puede usarse un gas con contenido de hidrógeno que se usa para la hidrogenación como gas de stripping. De ese modo, la composición ácida bruta puede estar presente en un único disolvente, por ejemplo, agua. La concentración de la composición ácida bruta puede llegar al 35 % en peso, en base al total de la composición ácida bruta y al disolvente polar, y es normalmente al menos el 5% en peso. Preferentemente, la concentración de la composición ácida bruta en el disolvente polar está en el rango del 7 al 30 % en peso, en base al total de la composición ácida bruta y de disolvente polar.
Las condiciones de hidrogenación adecuadas pueden por lo tanto resumirse de la siguiente manera: la presión parcial del hidrógeno está preferentemente en el rango de 0.1 a 80 bares, o 0.2 bares a 80 bares o 0.5 bares a 80 bar, más preferentemente de 0.2 a 50 bar, y más preferentemente aún de 0.5 a 40 bares. El catalizador de hidrogenación puede ser como se lo describió antes, es decir, preferentemente comprende uno o más metales o compuestos metálicos seleccionados de los Grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos en un portador. Esos elementos metálicos adecuados incluyen Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Ni, Co y mezclas de estos. El contenido de metal del catalizador de hidrogenación puede estar en el rango de 0.1 a 25 % en peso, más adecuadamente desde 0.2 a 10 % en peso, preferentemente 0.3 a 5% en peso, en base al peso del catalizador de hidrogenación.
Los portadores para estos metales pueden ser seleccionados de una variedad de portadores convencionales. Preferentemente, el portador se selecciona de entre alúmina, sílice, titania, zirconia, sílice-alúmina y carbono, como carbono activado. El experto en la materia sabrá que el carbón activado es una forma amorfa de carbono con un área de superficie de al menos 600 m2/g. Dicho carbono activado por lo tanto tiene una estructura porosa. Pueden obtenerse superficies con áreas muy altas de carbones porosos hechas de madera y turba, como así también derivados de materiales más exóticos tales como cáscaras de coco, que también son adecuados como soportes para los catalizadores. Se usan ampliamente para preparar catalizadores que contienen metales nobles tales como Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os y mezclas de estos.
El catalizador de hidrogenación preferentemente comprende paladio o carbono.
El paso (iv) del proceso de acuerdo con la presente invención da como resultado una solución hidrogenada. Esta solución comprende FDCA y algunos productos de hidrogenación. Los productos de hidrogenación adecuadamente no contienen HMFA o solo una cantidad menor de HMFA. Dado que e1HMFA solo está presente en pequeñas cantidades, el FDCA en la solución hidrogenada puede ser recuperada por cristalización en una pureza satisfactoria. Las condiciones de cristalización son bien conocidas para los que los expertos en la materia. La cristalización puede conseguirse fácilmente permitiendo que la solución hidrogenada se enfríe desde la temperatura de hidrogenación hasta una temperatura en el rango de 0 a 80 °C, en donde el FDCA de la solución hidrogenada comenzará a cristalizarse. A continuación, el FDCA cristalizado ya está debidamente separado del disolvente polar de la solución hidrogenada, por ejemplo, por filtración. Dado que e1HMFA se solubiliza mejor en el disolvente polar que en FDCA, el filtrado contendrá HMFa y otros productos de la hidrogenación de FFCA, y el FDCA filtrado tendrá una alta pureza. Si se desea, el FDCA filtrado podrá purificarse aún más, por ejemplo, mediante una o más recristalizaciones, o por re-suspensión. El HMFA se recicla adecuadamente para el proceso de oxidación del paso (i) del proceso de la presente invención.
Los pasos (i) a (v) del proceso según la presente invención pueden ser realizados en lotes o en modo continuo. El proceso que comprende los pasos (i) a (v) preferentemente se realiza como un proceso continuo. El proceso puede ser realizado en un número de reactores, en serie. El proceso puede comprender un reactor de oxidación separado, un reactor de hidrólisis separado, y un reactor de hidrogenación separado. Entre los reactores, se pueden proporcionar otros equipos para la separación y/o otras técnicas de tratamiento, tales como lavado, filtración o cristalización. Los reactores pueden ser seleccionados de una variedad de tipos de reactores. Reactores adecuados son reactores de tanque con agitación continua, reactores de columna de burbujas, reactores Trickle-Bed y reactores en flujo pistón. Estos reactores son particularmente adecuados para el proceso realizado como un proceso continuo.
Dado que se comprobó que la presencia del catalizador de hidrogenación también beneficia la conversión de ésteres de FDCA, se ha vuelto conveniente realizar los pasos (iii) y (iv) del proceso de la presente invención en un único reactor que comprende una zona de hidrólisis y una zona de hidrogenación. En dicho reactor, la solución que contiene éster se hace pasar primero a través de una zona de hidrólisis en donde se mantiene la solución durante un largo periodo para lograr la hidrólisis. La duración podrá ser determinada por que el experto en la materia. Normalmente, la solución se mantiene por un período dentro del rango de 1 minuto a 6 horas, preferentemente 1 a 5 horas para conseguir la hidrólisis. Antes de que la solución pase a la zona de hidrólisis, dicha solución se hace entrar en contacto con el gas que contiene hidrógeno, de modo tal que el hidrógeno se disuelva en la solución. A continuación, la solución que contiene FDCA y FFCA hidrolizados se hace pasar por un lecho de un catalizador durante un tiempo suficiente como para hidrogenar el FFCA a los productos de hidrogenación deseados.
El reactor único puede estar formado de manera similar al del reactor descripto en el documento US 5420344. Dicho reactor comprende adecuadamente una entrada para el hidrógeno que se encuentra encima del reactor y una entrada para la solución de la composición ácida que se encuentra en la parte en la parte superior del reactor. La solución puede adecuadamente contener el producto de oxidación de un alcoximetilfurfural, tal como MMF, opcionalmente mezclado con HMF. El producto de oxidación se disuelve adecuadamente en agua y opcionalmente en otro disolvente antes de pasar por el reactor para producir una solución que comprende FDCA, FFCA y ésteres de FDCA y FFCA. La entrada para la solución desemboca en un área en donde se guarda la solución y se deja fluir al espacio del reactor a través de una pared de desbordamiento. El hidrógeno es suministrado desde una entrada que se encuentra en la parte superior de la torre. El hidrógeno normalmente se disolverá en la solución de la composición ácida suficientemente a la temperatura y la presión predominantes. Sin embargo, puede proporcionarse un gas con contenido de hidrógeno adicional a lo largo del trayecto de fluido de la solución de composición ácida que fluye en dirección descendente una vez desbordado, de modo tal que una cantidad importante de hidrógeno se disuelve en la solución.
A continuación, la solución que hace pasar a un espacio del reactor que representa la zona de hidrólisis. La solución queda retenida allí durante un tiempo suficiente como para conseguir la hidrólisis. La zona de hidrólisis puede estar provista de un catalizador de hidrólisis. No obstante, como se indicó antes, la presencia de dicho catalizador no es necesaria ya que el ácido de la solución misma puede ya estar provisto de actividad catalítica. Si se contempla un catalizador de hidrólisis, es conveniente emplear un catalizador de hidrólisis sólido. Los catalizadores de hidrólisis adecuados incluyen zeolitas ácidas e intercambiadores de iones ácidos. Estos catalizadores permiten una fácil aplicación del reactor de flujo pistón. De esta manera se evita el nivel de retromezclado y la reacción de la hidrólisis puede proceder al equilibrio. Sin embargo, no se requiere la presencia de un catalizador de hidrólisis. Si no hay catalizador de hidrólisis presente, puede ser deseable permitir que la solución pase a lo largo de las partes internas y/o a un empaquetado para evitar el retromezclado.
A continuación, la solución se distribuye sobre un lecho de catalizador que está presente en el cuerpo del reactor y representa la zona de hidrogenación. La distribución puede conseguirse por cualquier medio, por ejemplo, mediante una placa de partición. El lecho del catalizador contiene un lecho de catalizador de hidrogenación. La solución se pasa a través del lecho del catalizador junto con el hidrógneo. Cualquier éster restante del FDCA, si lo hubiere, se hidroliza y cualquier FFCA o éster de FFCA es hidrogenado en el lecho del catalizador. Finalmente, la solución hidrogenada se retira del reactor por una salida que se encuentra en el fondo del reactor.
El tiempo de permanencia de la solución en la zona de hidrólisis puede regularse de manera tal que la reacción de la hidrólisis entre los ésteres de FDCA y FFCA alcance el equilibrio. Dado que la conversión de éster de FDCA se acelera aún más en la zona de hidrogenación en presencia del catalizador de hidrogenación, el tiempo de permanencia en la zona de hidrólisis puede ser regulado de manera tal que quede una cantidad menor de éster. Parte del producto hidrolizado, es decir, la solución de la composición ácida bruta se hace pasar continuamente a la zona de hidrogenación. Durante la operación, un lecho de catalizadores heterogéneos, tal como un metal del Grupo 8, 9 o 10 en carbono, será proporcionado en la zona de hidrogenación. La solución de la composición ácida bruta se hace pasar por un catalizador heterogéneo de la zona de hidrogenación. El hidrógeno que es necesario para la hidrogenación es provisto mediante el hidrógeno disuelto. Dado que el tiempo de contacto de la solución de la composición ácida bruta con el catalizador de hidrogenación y el hidrógeno es relativamente corto, la zona de hidrogenación puede ser relativamente pequeña, comparada con la zona de hidrólisis. Ventajosamente, la cantidad de hidrógeno provisto se regula de manera tal que la cantidad de hidrógeno es suficiente para hidrogenar el FFCA de la solución de la composición ácida bruta, de modo que apenas es necesario eliminar el exceso de hidrógeno. Esto prevé la situación de que el reactor no requiera una salida de gas. Si hay algún exceso de hidrógeno o si hay algún gas diluyente que esté comprendido en el gas que contiene hidrógeno, dicho gas puede ser eliminado del reactor junto con el producto hidrogenado y ser recuperado, por ejemplo, mediante una evaporación instantánea.
Al combinar la zona de hidrólisis y la zona de hidrogenación en un único reactor, que el experto en la materia puede realizar dos pasos de manera eficiente y económica.
En el paso (v) la separación da como resultado la composición de ácido purificada que comprende el ácido 2.5-furandicarboxílico. La separación se consigue mediante cristalización. La recuperación de la composición de ácido purificado puede además incluir la filtración u cualquier otro medio de separación de sólidos y líquidos, lavado y/o secado. La composición ácida purificada puede también ser recristalizada
Como la presente invención es particularmente adecuada para un proceso en donde una parte del producto de oxidación se somete a un paso de pre-hidrólisis, una realización de la presente invención comprende:
(a) oxidar una materia prima que contiene 5-alcoximetilfurfural en un producto de oxidación que comprende FDCA, FFCA, y ésteres de FDCA y, opcionalmente, ésteres de FFCA;
(b) separar el producto de oxidación en al menos una fracción de sólidos del producto de oxidación que comprende FDCA, y una fracción líquida de producto de oxidación que comprende éster de FDCA; (c) pre-hidrolizar al menos una parte de la fracción líquida del producto de oxidación para obtener una composición pre-hidrolizada que comprende FDCA y éster de FDCA;
(d) combinar al menos una parte de la fracción de sólidos del producto de oxidación con al menos una parte de la composición pre-hidrolizada para obtener una parte combinada del producto de oxidación; (e) opcionalmente, disolver al menos parte de la parte combinada del producto de oxidación en un disolvente polar para obtener una solución producto de oxidación, que comprende FDCA, FFCA y ésteres de FDCA y, opcionalmente FFCA;
(f) hidrolizar al menos parte de la parte combinada del producto de oxidación en presencia de agua, y así hidrolizar al menos ésteres de FDCA y, opcionalmente de FFCA para obtener una solución acuosa de una composición ácida;
(g) Poner en contacto, en las condiciones antes especificadas, al menos parte de la solución de la composición ácida obtenida en el paso (f) con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar el FFCA para los productos de la hidrogenación, produciendo una solución hidrogenada, y
(h) separar al menos una parte del FDCA de al menos parte de la solución hidrogenada por cristalización. El producto obtenido en el paso (h) es la composición ácida purificada deseada.
La invención está ilustrada por medio de las figuras, que muestran esquemáticamente diagramas de flujo y equipos para ser utilizados en la presente invención.
La Figura 1 muestra un proceso esquemático de una manera adecuada de realizar el proceso de hidrólisis e hidrogenación según la presente invención.
La figura 2 muestra otra realización de dicho proceso.
La figura 3 muestra un reactor adecuado que contiene una zona de hidrólisis y una zona de hidrogenación.
La Figura 1 muestra una corriente (1) que contiene principalmente metoximetil furfural (MMF) que se combina con una corriente rica en ácido acético reciclado (2) y una corriente rica en agua (3) que también contiene un catalizador reciclado. Las corrientes se combinan en una corriente (4) que es alimentada a un reactor de oxidación (5). Se hace pasar un gas que contiene oxígeno, tal como aire, por un compresor (no se ilustra) a un reactor de oxidación (5) a través de una línea (6). El catalizador de relleno, que normalmente contiene Co y Mn, y opcionalmente Br, se alimenta al reactor de oxidación (5) a través de una línea (7). Se entiende que también pueden usarse otros tipos de catalizadores de oxidación. En el reactor de oxidación el MMF se oxida a FDCA con el gas con contenido de oxígeno en presencia de un catalizador que, por ejemplo, contiene Co, Mn, en ácido acético como disolvente. La Figura 1 muestra un reactor. Un experto en la materia se dará cuenta de que también pueden usarse dos o más reactores en serie. El exceso de oxígeno se descarta del reactor de oxidación (5) a través de una línea 31. El producto oxidado se extrae del reactor de oxidación a través de una línea (29) se alimenta a un recipiente para la cristalización (8). La cristalización puede realizarse como un cristalizador de enfriamiento por evaporación. Cualquier ácido acético y/o agua que se libere en la cristalización pueden descargarse del recipiente de cristalización (8) a través de una línea (32). Una suspensión del FDCA bruto que contiene parte de FFCA, éster metílico de FDCA y catalizador, se alimenta través de una línea (33) a un equipo de filtración (9), en donde la suspensión se separa en una corriente de licor madre con contenido de ácido acético (10) y un producto sólido bruto que se pasa a través de una línea (34) a una unidad de lavado (12). La corriente de licor madre que contiene ácido acético (10) se combina con una corriente de ácido acético de reposición, suministrada a través de una línea (11) para formar la corriente (2) que se combina con el MMF de la corriente (1) y el agua de la corriente (3). En algunas realizaciones, al menos parte del ácido acético evaporado y/o el agua de la línea (8) se combina con la corriente (10) (no se ilustra). En tales casos, el agua de la corriente (8) normalmente será separada del ácido acético y el ácido acético se combinará con los compuestos de la corriente (10).
En la unidad de lavado (12) la composición de ácido FDCA bruta sólida se lava con el agua que es suministrada a través de una línea (13). El agua absorbe el ácido acético y el catalizador. El líquido resultante se descarga a través de una línea (14) y se alimenta a una columna de destilación (15). En la columna de destilación (15), parte del agua es destilada y desechada través de una línea (38). El producto de fondo de la columna de destilación (15) contiene agua, ácido acético y catalizador y se extrae como la corriente (3) que se combina con el MMF de la corriente (1) y el ácido acético de la corriente (2). La Figura muestra la unidad de filtración y la de lavado como dos piezas separadas del equipo. El experto en la técnica sabrá que los pasos de filtración y lavado pueden combinarse en un único equipo. En dicho caso, la filtración generará una torta de filtración y la torta de filtración será sometida a un tratamiento de lavado con agua.
La composición de ácido FDCA bruta sólida se obtiene después de retirar el lavado a través de una línea 39 y se combina con un poco de agua de una línea (35) y de otra línea (30) y como una corriente combinada (16) se pasa a un reactor de hidrólisis (17). El tiempo de permanencia en el reactor de hidrólisis (17) se determina de modo tal que los ésteres se hidrolicen a metanol y a FDCA. Como se indicó antes, el reactor de hidrólisis puede estar cargado de un lecho de un zeolito ácido o una resina de intercambio iónico para catalizar la hidrólisis. El reactor de hidrólisis puede ser activado a una temperatura que esté aproximadamente en el rango de 120 a 200 °C, por ejemplo, 160 °C. El producto de la hidrólisis que comprende FDCA, agua y metanol, se retira a través de una línea (18) y se alimenta a un reactor de hidrogenación (20). El reactor de hidrogenación (20) contiene un lecho de catalizador de hidrogenación. El hidrógeno que es alimentado al reactor de hidrogenación (20) a través de una línea (19) reacciona con FFCA a HMFA como producto de hidrogenación principal y el producto de hidrogenación, junto con el FDCA, agua y un poco de metanol, son eliminados del reactor y, a través de una línea (21), son alimentados a un segundo cristalizador (22).
Como se indicó antes, también es posible combinar el reactor de hidrólisis (17) y el reactor de hidrogenación (20) en un solo reactor combinado. La corriente combinada (16) y la corriente de hidrógeno (19) pueden entonces ser alimentadas al reactor combinado en la parte superior de este reactor combinado. La corriente (16) se mantiene en una zona de hidrólisis del reactor y la combinación del producto hidrolizado de esa forma y el hidrógeno se pasan por sobre un lecho de catalizador de hidrogenación, contenido en la parte inferior del reactor combinado. El producto de hidrogenación se retira por el fondo del reactor combinado. Cuando el producto de hidrogenación contiene algún gas, dicho exceso de hidrógeno como el gas, pueden ser separados mediante una columna flash (no se ilustra). La corriente líquida restante, que es el producto de hidrogenación que contiene FDCA, agua y metanol, se pasa por la línea line 21 al segundo cristalizador (22).
El cristalizador (22) es un cristalizador de enfriamiento por evaporación en donde se liberan un poco de agua y metanol y se los extrae a través de una línea (23). El agua y metanol de la línea (23) pueden ser separados y reutilizados en el proceso. El metanol, por ejemplo, puede ser reciclado al paso en el que se convierte un carbohidrato con metanol en MMF. El agua que se separa de la mezcla en la línea (23) puede ser utilizada como agua de lavado en uno de los pasos de lavado en el presente proceso.
El FDCA sólido que se obtiene en el cristalizador (22) se pasa como suspensión en una línea (36) a un equipo de filtración (24) en donde el FDCA húmedo se separa de un licor madre. El licor madre contiene agua, opcionalmente un poco de metanol, HMFA, y opcionalmente un poco de otros compuestos que resultan de la hidrogenación de FFCA. El licor madre se retira del equipo de filtración (24) a través de una línea (25). La línea (25) se divide en línea (35) para facilitar el transporte de la composición ácida de FDCA sólida bruta de la unidad de lavado (12) hasta la línea (13) que se utiliza para lavar la composición de ácido FDCA bruta sólida. Si se desea, se puede extraer una corriente de purga de la línea (no se ilustra). Como se indicó antes, el líquido de lavado se extrae por la línea (14). Cualquier HMFA contenido en el líquido en la línea (13) será retirado en la línea (14), y por la columna de destilación (15) y el producto de fondo de este en la línea (3) se reciclará en el reactor de oxidación. De esta manera, no hay pérdida de productos valiosos.
El FDCA sólido purificado obtenido en el equipo de filtración (24) se pasa a través de una línea (37) a una unidad de lavado (26) en donde se lava con agua, que es provista a través de una línea (27). El agua de lavado se recupera a través de la línea (30) y vuelve a usarse. La composición ácida de FDCA lavada y purificada es recuperada de la unidad de lavado (26) como la corriente del producto (28).
Como se indicó antes, el equipo de filtración y la unidad de lavado pueden estar combinados en un solo equipo. El experto en la materia además se dará cuenta que el cristalizador (22) puede consistir en uno o más cristalizadores. En dicho caso, el segundo o siguiente cristalizador puede ser usado para recristalizar el producto para obtener un producto aún más puro.
La Figura 2 muestra una realización diferente del proceso de acuerdo con la invención. En la Figura 2 a algunas corrientes les ha sido fijada el mismo número que en las figuras correspondientes de la Figura 1.
El MMF de la corriente (1) se combina con una corriente de ácido acético (2) y una corriente de agua/catalizador 3) en la corriente (4), que se pasa a un reactor de oxidación (5). En el reactor (5) el aire que es alimentado al reactor (5) mediante un compresor a través de una línea (6) y un catalizador, suministrado a través de una línea (7), se combinan con el MMF y se les permiten reaccionar para producir una composición ácida que contiene FDCA bruto. El exceso de oxígeno se ventila a través de una línea (31). La composición ácida que contiene FDCA bruto se pasa a través de una línea (29) a un primer cristalizador (101). En el cristalizador (101) solo parte de la composición ácida bruta se cristaliza, produciendo FDCA relativamente puro. El cristalizador (101) es un cristalizador de enfriado por evaporación que produce una corriente de ácido acético y agua, descargada a través de una línea (32), y una corriente (120) que comprende una suspensión de la composición de ácido que contiene FDCA-y ácido acético. La suspensión rica en FDCA y en ácido acético se pasa al equipo de filtración (102) a través de la línea (120). En el equipo de filtración (102), el licor madre que contiene ácido acético (contiene aún una cantidad importante del éster metilo de FDCA y un poco de FFCA) se separa del FDCA cristalizado y se extrae a través de una línea (104). El FDCA sólido filtrado se pasa a través de una línea (121) a una unidad de lavado (103) en donde se lo lava con agua suministrada a través de una línea (13). El agua de lavado utilizada que contiene ácido acético y catalizador se retira a través de una línea (122). El FDCA lavado se retira a través de una línea (111).
El licor madre que contiene ácido acético en la línea (104) se pasa a un segundo cristalizador por evaporación (105). El resto de ácido acético y agua se ventila a través de una línea (123). A través de una línea (124) se alimenta una suspensión de FDCA cristalizado que contiene FFCA éster metílico de FDCA, a un equipo de filtración (106) en donde el material sólido se separa de un licor madre. El licor madre comprende ácido acético y se retira a través de una línea (10). Las corrientes (32) y (123) pueden combinarse con la corriente (10), opcionalmente después de la separación de al menos parte del agua contenida en las corrientes (32) y (123). La corriente combinada (10) se suplementa con ácido acético complementario de una línea (11) y la corriente combinada se pasa como una corriente (2) a la materia prima de MMF de la corriente (1) y al reactor de oxidación (5).
La composición ácida que contiene FDCA bruto recuperada como torta de filtro se hace pasar a través de una línea (125) a una unidad de lavado (107) en donde se la lava con agua suministrada a través de una línea (108).
Alternativamente, el cristalizador por evaporación (105) se activa de modo tal que se hace evaporar todo el líquido a través de la línea (123) y queda un sólido. Evidentemente, no se necesita la filtración y los sólidos se pasan directamente a la unidad de lavado (107). El líquido vaporizado que se retira a través de la línea (123) se combina luego con el ácido acético de compensación en la línea (11) y luego se hace pasar otra vez como la línea (2).
El agua de lavado es recuperada como la corriente (126). La corriente (126) y (122) se combinan para formar una corriente (14) que se pasa a una columna de destilación (15) para separar el agua, que es descargada a través de una línea (16), desde el producto de fondo que comprende agua, ácido acético y catalizador de oxidación, retirados a través de la línea (3) que se combina con MMF y ácido acético, y se recicla en el reactor de oxidación.
La composición ácida bruta que se recupera en la unidad de lavado (107) contiene una cantidad de éster monometílico de FDCA, es decir FDCA-ME. Por lo tanto, se lo pasa a un reactor de hidrólisis (110) a través de una línea (127). Una corriente que contiene el agua reciclada es alimentada a la línea (127) a través de una línea (109) para facilitar el transporte de la composición ácida. El reactor de hidrólisis puede proporcionarse con un lecho de un catalizador heterogéneo para facilitar la hidrólisis. Se observa que el reactor de hidrólisis puede ser más pequeño que en el proceso de acuerdo con la Figura 1, ya que una corriente más pequeña se pasa a través del reactor de hidrólisis.
El producto de la hidrólisis que comprende FDCA, agua, metanol y un poco de FFCA y un poco de FDCA-ME, se retira del reactor de hidrólisis (110) a través de una línea 128 y se agrega a una corriente acuosa en una línea (112). La corriente acuosa de la línea (112) se combina con FDCA lavado en la línea (111) para formar una corriente (113) que se hace pasar por un reactor de hidrogenación (20). El hidrógeno, suministrado al reactor de hidrogenación (20) a través de una línea (19), se hace reaccionar con FFCA suministrado junto con el FDCA por la línea (113), por encima de un lecho de un catalizador de hidrogenación. El producto hidrogenado, que comprende HMFa , se hace pasar a través de una línea (129) a un cristalizador de enfriado por evaporación (22), en donde se liberan un poco de agua y metanol y son retirados a través de una línea (23). El metanol y el agua pueden ser reutilizados en el proceso antes descripto.
Alternativamente, en el reactor (110) se realiza una prehidrólisis. Se obtiene entonces un prehidrolizado en la línea (128) antes de ser combinado con la corriente acuosa en la línea (112). En dicho caso, se elimina el agua de la corriente acuosa de la línea (112) mediante evaporación o cristalización y filtrado (no se ilustra) para producir una fracción de sólidos de prehidrolizados. La fracción de sólidos prehidrolizados se puede combinar con el FDCA lavado de la línea (111) y la combinación se puede disolver. Asimismo, la combinación de las fracciones de los sólidos contiene algo de FDCA-ME, la solución de las fracciones sólidas combinadas se alimenta a través de la línea (113) a una variación del reactor de hidrólisis (20), como se ilustra en la Figura 3. Esta figura muestra un reactor (220) en el que el hidrógeno es alimentado a través de la línea 19 y la solución de las fracciones sólidas combinadas es alimentada al reactor a través de la línea (113). La solución de la línea (113) se pasa a una zona de hidrólisis (221). Esta zona se forma por un área anular dentro del reactor (220) y dicha zona comprende una pared de desborde (222). La solución se mantiene en la zona de hidrólisis durante un período para permitir que se produzca la reacción de la hidrólisis. La solución en exceso fluirá por encima de la pared (222) y caerá en un lecho de catalizador de hidrogenación (223). La solución será puesta en contacto con el catalizador de hidrogenación e hidrógeno, alimentada a través de la línea (19). Durante el contacto puede tener lugar otra hidrólisis y el efluente, que comprende principalmente FDCA y disolvente, se retira del reactor 220) a través de una línea (129). El efluente, que además comprende HMFA, y opcionalmente otros compuestos como MFA, es tratado como se describió antes, es decir, se pasa a través de la línea (129) a un cristalizador de enfriado por evaporación (22), en donde se liberan algo de agua y metanol y se retiran a través de una línea (23) (cf. Figure 2). El metanol y el agua pueden ser reutilizados en el proceso que se describió antes. En los procesos en donde se realiza una prehidrólisis además de la hidrólisis en un reactor con una zona de hidrólisis y una zona de hidrogenación, la duración de la prehidrólisis es adecuada si dura de 1 a 5 horas, preferentemente de 1 a 4 horas. Luego, la hidrólisis de la zona de hidrólisis es adecuada de 1 a 60 minutos, y adecuada de 1 a 15 minutos.
Como se ilustra en la Figura 2, a través de una línea (36) se pasa una suspensión del FDCA purificado cristalizado por un equipo de filtración (24) en donde el FDCA húmedo purificado se separa de un licor madre que comprende agua y HMFA. El licor madre se retira a través de una línea (114). El FDCA húmedo purificado es recuperado a través de una línea (37) y alimentado a una unidad de lavado (26), en donde se lava con agua suministrada a través de una línea (27). El agua de lavado se retira mediante una corriente (115) a la que se le agrega la corriente de la línea (114). La corriente de la línea (115) se divide en dos corrientes en las líneas (112), (109), (108) y (13). A través de las líneas (115), (13), (122), (14), y (3) el HMFA es reciclado en el reactor de oxidación (5) en donde puede ser oxidado a FDCA. Si es necesario, la cantidad de agua de la línea (115) puede ser complementada por agua complementaria que puede ser suministrada a través de una línea (130).
La composición de ácido FDCA purificada y lavada se recupera de la unidad de lavado (26) como el producto de la corriente (28). Opcionalmente, la composición ácida purificada puede además secarse en una unidad de secado.
Los esquemas del proceso de las Figuras 1 y 2 son esquemáticos. Equipos auxiliares como bombas, medios de calentamiento y de enfriamiento, compresores o expansores, válvulas y medios de control pueden no haber sido ilustrados en las Figuras.
La invención será además ilustrada por los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS
Se realizaron los siguientes experimentos en un reactor de acero inoxidable en donde se colocó un lecho de un catalizador sólido. El lecho del catalizador se mantuvo a la misma temperatura. Se alimentó materia prima que contenía FDCA y FFCA al lecho del catalizador. La materia prima era una corriente acuosa que contenía 0.5 % en peso de la composición de FDCA bruta. La composición de FDCA bruta consistió en 98.0 % en peso de FDCA, 1.0 % en peso de FFCA, y aproximadamente 1.0 % en peso éster monometílico de FDCA (FDCA-ME). La composición además contenía ciertas ppm de los componentes del catalizador de oxidación: cobalto, manganeso y bromo.
Para la hidrogenación se utilizó gas con contenido de hidrógeno que consistía en 10 % vol. de hidrógeno y 90 % vol. de nitrógeno.
Los catalizadores utilizados fueron el Catalizador 1, que incluía 5 % en peso de paladio sobre carbono y el Catalizador 2, que contenía 0.43 % en peso de paladio sobre carbono.
Los experimentos se llevaron a cabo de la siguiente manera. Se cargó el reactor con una carga deseada del catalizador deseado. El lecho del catalizador se ventiló varias veces con hidrógeno para quitar todo el oxígeno. A menos que esté indicado de otra manera, el reactor luego se presurizó con un gas con contenido de hidrógeno a una presión de 15 bares (a 20°C) y se calentó a la temperatura de reacción deseada antes de hacer pasar la materia prima por encima del lecho del catalizador a la velocidad espacial deseada, expresada como velocidad espacial horaria en peso (weight hourly space velocity (WHSV) en gramos de materia prima, por gramo de catalizador, por hora. Los Cuadros también pueden contener el tiempo de contacto o tiempo de permanencia.
EJEMPLO 1
A fin de mostrar la influencia de la temperatura de reacción en la conversión del FFCA en HMFA y MFA se utilizaron los Catalizadores 1 y 2 en experimentos en los que la materia prima antes descripta se hizo pasar sobre lechos de los dos catalizadores con diferentes velocidades espaciales y a diferentes temperaturas de reacción. A partir del efluente del reactor, se determinaron las cantidades de FFCA, HMFA y MFA. Los resultados se muestran en el Cuadro 1. Las cantidades de FFCA, HMFA y MFA están expresadas como % en masa, en base a la cantidad de FFCA en la materia prima.
Cuadro 1
Figure imgf000014_0002
EJEMPLO 2
Para mostrar el efecto catalítico del catalizador de hidrogenación en la reacción de la hidrólisis se probaron los Catalizadores 1 y 2 en condiciones de hidrogenación diferentes en cuanto a velocidad espacial y temperatura. Además, se realizaron experimentos en blanco en las mismas condiciones, pero en presencia de partículas cerámicas inertes en lugar de partículas catalizadoras. La materia prima fue similar a la descripta para el EJEMPLO 1. Se midió la cantidad de f Dc A-ME respecto de cada uno de los efluentes, y se expresó como porcentaje en peso del total del efluente líquido. Los resultados se muestran en el Cuadro 2.
Cuadro 2
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
EJEMPLO 3
Para mostrar las dificultades de separar el FDCA de los productos de hidrogenación del FFCA se llevaron a cabo los siguientes experimentos.
Se mezcló FDCA puro con un contaminante puro en una cantidad de hasta el 2 % en peso, en base a la cantidad de FDCA. La mezcla se disolvió en agua en una concentración de aproximadamente 4% en peso de FDCA por calentamiento. El FDCA fue cristalizado enfriando la solución a niveles de enfriamiento controlados. Los cristales de FDCA se filtraron a 80, 50 y 20 °C y se determinaron los niveles de cada uno de los contaminantes en los cristales húmedos. Los resultados se muestran en el Cuadro 3 a continuación. Los niveles se muestran como porcentajes de las cantidades de contaminantes que se agregaron al FDCA puro.
Los resultados muestran que muchos compuestos que pueden producirse en la hidrogenación de FFCA son difíciles de separar del FDCA. La mejor separación puede obtenerse con el HMFA.
Cuadro 3
Figure imgf000016_0003
EJEMPLO 4
Para demostrar la eficacia del presente proceso en soluciones de FDCA más concentradas, se ensayaron soluciones de FDCA de hasta 30 % en peso, en base a la solución total. Las soluciones se prepararon disolviendo 10, 20 o 30% en peso de FDCA bruto en agua. El FDCA bruto (cFDCA) contenía 98.0 % en peso de FDCA, 1.0 % en peso de FFCA, y alrededor de 0.9 % en peso de éster monometílico de FDCA (FDCA-ME) y 0.1 % en peso de FCA (ácido furan-carboxílico). Las soluciones fueron puestas en contacto con una suspensión de catalizador que contenía 0.43% en peso de paladio sobre carbono a diferentes temperaturas y a diferentes velocidades espaciales. Las velocidades espaciales se expresaron como peso velocidad espacial horaria (como gr cFDCA / gr catalizador/hora). Las soluciones hidrogenadas se analizaron para detectar la presencia de productos de hidrogenación. Para la solución hidrogenadas se determinó el porcentaje de FDCA recuperado.
En los Cuadros 4 a 6 se muestran los resultados de los experimentos de hidrogenación a 160 °C, a 180 °C y 190 °C, mientras que la presión a temperatura ambiente del gas que contiene hidrógeno (10 vol% H2/90 vol% N2) fue de 5 bares, 10 bares y 15 bares, respectivamente. Las cantidades de FFCA, HMFA y MFA se muestran analizadas a partir de la solución hidrogenadas. Además, se han determinado las cantidades de FCA que pueden formarse como resultado de la descarboxilación del material de partida, así como las cantidades de FDCA-ME. Las cantidades de FDCA mostradas se han calculado como el porcentaje de la cantidad de FDCA que se hizo pasar por el lecho del catalizador.
Cuadro 4
Figure imgf000016_0001
Cuadro 5
Figure imgf000016_0002
Cuadro 6
Figure imgf000017_0001
Los resultados anteriores muestran que la formación del subproducto MFA indeseado puede sustancialmente ser evitada sometiendo la composición de FDCA brutas a hidrogenación a varias temperaturas y a valores WHSV altos.
EJEMPLO 5
Para mostrar la influencia de la presencia de FDCA-ME en la pureza del FDCA purificado cristalizado, y en particular en el nivel de FCA en el FDCA cristalizado, se prepararon soluciones acuosas a partir de composiciones de FDCA que comprendían el 1 % en peso de FCA, varias cantidades de FDCA-ME y el resto de FDCA. La concentración de las composiciones de FDCA en el agua fue de 0.04 g/ml. Las soluciones se sometieron a cristalización del FDCA por enfriado desde 140 a 25 °C. Los sólidos obtenidos se filtraron para obtener una torta húmeda y se analizó la torta húmeda. En forma similar, se prepararon soluciones a partir de composiciones de FDCA en las que la cantidad de FDCA-SE ME mantuvo constante al 0.5 % en peso y se variaron las cantidades de FCA. En el Cuadro 7, se dan las composiciones de FDCA en las soluciones de partida y se muestran las cantidades relativas de FCA en las tortas húmedas, todo en base a las cantidades de FCA, FDCA-ME y FDCA.
Cuadro 7
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Los resultados muestran que la cantidad de FDCA-ME influye en las cantidades relativas de FCA en la torta húmeda, es decir, la composición de FDCA cristalizada y purificada. Esto destaca la conveniencia de hidrolizar el FDCA-ME presente en el producto de oxidación de la forma más completa posible.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la preparación de una composición ácida purificada que contiene ácido 2.5-furandicarboxílico, que comprende los pasos de:
(a) oxidar una materia prima que contiene 5-alcoximetilfurfural en un producto de oxidación que comprende ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) y ácido 2-formil-furan-5-carboxílico (FFCA), y ésteres de FDCA y, opcionalmente, ésteres de FFCA;
(ii) opcionalmente, disolver al menos parte del producto de oxidación en un disolvente polar para obtener una solución del producto de oxidación, que comprende FDCA, FFCA y ésteres de FDCA y, opcionalmente, ésteres de FFCA;
(iii) hidrolizar al menos parte del producto de oxidación en presencia de agua, y por ende hidrolizar al menos ésteres de FDCA y, opcionalmente, ésteres de FFCA obtener una solución acuosa de una composición ácida que comprende FDCA, FFCA y éster de FDCA en una cantidad inferior a la cantidad de éster de FDCA en la solución del producto de oxidación;
(iv) poner en contacto al menos parte de la solución de la composición ácida obtenida en el paso (iii) con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar el FFCA para los productos de la hidrogenación, produciendo una solución hidrogenada, y
(v) separar al menos una parte del FDCA de al menos parte de la solución hidrogenada por cristalización,
en el que la solución de la composición ácida se hace entrar en contacto con el hidrógeno a una temperatura que está en un rango de 150 a 200 °C y un tiempo de contacto con el catalizador de hidrogenación en un rango de 5 segundos a 10 minutos.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la cantidad de éster de FDCA en al menos parte del producto de oxidación que se hidroliza comprende entre 0.5 a 60 % en peso de éster de FDCA, en base a las cantidades de FDc A, FFCA y ésteres de FDCA y FFCA.
3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que en el paso (ii) al menos parte del producto de oxidación es hidrolizado al poner en contacto al menos parte del producto de oxidación con agua durante un periodo de 1 a 360 minutos.
4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en el paso (ii) al menos parte del producto de oxidación se hidroliza poniendo en contacto al menos parte del producto de oxidación con agua a una temperatura de 120 a 200 °C y a una presión de 5 a 80 bares.
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en el paso (ii) al menos parte del producto de oxidación se hidroliza poniendo en contacto al menos parte del producto de oxidación con agua en presencia de un catalizador de hidrólisis.
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en el paso (ii) al menos parte del producto de oxidación se hidroliza poniendo en contacto al menos parte del producto de oxidación en agua, sin la presencia de un catalizador de hidrólisis.
7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la parte del producto de oxidación que se hidroliza ha sido obtenida
separando el producto de oxidación en al menos una fracción de sólidos del producto de oxidación que comprende FDCA, y una fracción líquida de producto de oxidación que comprende éster de FDCA;
prehidrolizando al menos una parte de la fracción líquida del producto de oxidación mediante la puesta en contacto de al menos parte de la fracción líquida del producto de oxidación con agua para obtener una composición pre-hidrolizada que comprende FDCA y éster de FDCA; y combinando al menos una parte de la fracción de sólidos del producto de oxidación con al menos una parte de la composición pre-hidrolizada.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que una fracción de sólidos prehidrolizados es separada de la composición pre-hidrolizada y al menos una parte de dicha fracción de sólidos prehidrolizados se combina con al menos parte de la fracción de sólidos del producto de oxidación.
9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que en el paso (i) la materia prima se oxida mediante un gas que contiene oxígeno en presencia de un catalizador que contiene cobalto y manganeso.
10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el catalizador comprende cobalto y manganeso y además comprende bromo.
11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la materia prima es oxidada a una temperatura de entre 60 a 220 °C, a una presión desde 5 a 100 bares y con un tiempo de permanencia desde 0.1 a 48 horas.
12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que en el paso (iv) la presión está en un rango de 1 a 80 bares.
13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el disolvente polar se selecciona de entre un grupo que consiste en agua, alcoholes, ácidos y mezclas de estos.
14. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que es realizado como un proceso continuo.
15. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que los pasos (iii) y (iv) son realizados en un único reactor, que comprende una zona de hidrólisis y una zona de hidrogenación.
16. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el proceso comprende:
(a) oxidar una materia prima que contiene 5-alcoximetilfurfural a un producto de oxidación que comprende FDCA, FFCA, y ésteres de FDCA y, opcionalmente, ésteres de FFCA;
(b) separar el producto de oxidación en al menos una fracción de sólidos del producto de oxidación que comprende FDCA, y una fracción líquida de producto de oxidación que comprende éster de FDCA; (c) pre-hidrolizar al menos parte de la fracción líquida del producto de oxidación para obtener una composición pre-hidrolizada que comprende FDCA y éster de FDCA;
(d) combinar al menos una parte de la fracción de sólidos del producto de oxidación con al menos una parte de la composición pre-hidrolizada para obtener una parte combinada del producto de oxidación; (e) opcionalmente, disolver al menos parte de la parte combinada del producto de oxidación en un disolvente polar para obtener una solución producto de oxidación, que comprende FDCA, FFCA y ésteres de FDCA y, opcionalmente FFCA;
(f) hidrolizar al menos parte de la parte combinada del producto de oxidación en presencia de agua, y así hidrolizar al menos ésteres de FDCA y, opcionalmente de FFCA para obtener una solución acuosa de una composición ácida;
(g) poner en contacto una solución de la composición ácida obtenida en el paso (f) con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar el FFCA para los productos de la hidrogenación, produciendo una solución hidrogenada, y
(h) separar al menos una parte del FDCA de al menos parte de la solución hidrogenada por cristalización.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017123763A1 (en) 2016-01-13 2017-07-20 Rennovia Inc. Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
JP2017190316A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 三菱ケミカル株式会社 ２，５−フランジカルボン酸の精製方法
EP3652161A1 (en) * 2017-07-12 2020-05-20 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
EP3444354A1 (en) * 2017-08-16 2019-02-20 Basf Se Process of separating 2,5-diformylfuran from an aqueous mixture by cooling
TWI650318B (zh) 2017-10-30 2019-02-11 財團法人工業技術研究院 以結晶法純化２，５－呋喃二甲酸的粗產物之方法與聚酯之形成方法
US11440895B2 (en) 2018-06-25 2022-09-13 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acids (ACFC)
US11655334B2 (en) 2018-06-25 2023-05-23 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce 5 methyl 5-methylfuran-2-carboxylate (MMFC)
CN109293608B (zh) * 2018-09-21 2023-06-16 中国科学技术大学 一种5-甲酰基糠酸的制备方法
TWI697488B (zh) * 2019-07-02 2020-07-01 遠東新世紀股份有限公司 粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法
TWI697487B (zh) * 2019-07-02 2020-07-01 遠東新世紀股份有限公司 粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法
US11787774B2 (en) 2019-09-05 2023-10-17 Eastman Chemical Company Efficient process for producing 5-(alkoxycarbonyl)-furan-2-carboxylic acids
BR112022011341A2 (pt) * 2019-12-20 2022-08-23 Furanix Technologies Bv Processo para produzir uma composição de ácido carboxílico, composição de ácido carboxílico, e, material de partida para a produção de polialquilenofuranoato
JP2023507463A (ja) 2019-12-20 2023-02-22 フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー 精製された２，５－フランジカルボン酸の、有機酸及び熱による処理
WO2021123189A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Furanix Technologies B.V. Process for producing 2,5-furandicarboxylic acid from ethers of 5-hydroxymethylfurfural
EP4341250A1 (en) * 2021-05-20 2024-03-27 Eastman Chemical Company Purge process for 5-(methoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acid (mcfc)
BR112023024159A2 (pt) * 2021-05-20 2024-01-30 Eastman Chem Co Processo de purga para ácido 5-(alcoxicarbonil)furan-2-carboxílico (acfc)
EP4341249A1 (en) * 2021-05-20 2024-03-27 Eastman Chemical Company Mother liquor compositiion generated in mcfc process
CN115028610B (zh) * 2022-05-07 2024-03-05 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种2,5-呋喃二甲酸的纯化方法
WO2023242150A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Furanix Technologies B.V. Producing 2,5-furandicarboxylic acid in the presence of modifying acid
WO2023242152A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Furanix Technologies B.V. Producing 2,5-furandicarboxylic acid from mixed feed
WO2023242151A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Furanix Technologies B.V. Producing 2,5-furandicarboxylic acid with recovery of acid
WO2024062084A1 (en) 2022-09-23 2024-03-28 Furanix Technologies B.V. Oxidation of furan derivative
CN115894411A (zh) * 2022-12-29 2023-04-04 厦门大学 低沸点溶液在2,5-呋喃二甲酸纯化中的应用及其纯化方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2893860B2 (ja) * 1990-05-17 1999-05-24 三菱瓦斯化学株式会社 高純度イソフタル酸の製造法
JPH05190908A (ja) 1992-01-13 1993-07-30 Nec Corp 光電変換装置
DE4334100C2 (de) 1992-10-13 2003-02-13 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure
JPH09151162A (ja) * 1995-11-30 1997-06-10 Sekiyu Sangyo Kasseika Center ナフタレンジカルボン酸の精製法
US6265608B1 (en) * 1998-06-30 2001-07-24 Eastman Chemical Company Method of purifying aromatic dicarboxylic acids
US6455742B1 (en) 1999-09-02 2002-09-24 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids
DE602004003722T2 (de) 2004-12-15 2007-10-04 Saudi Basic Industries Corp. Verfahren zur Herstellung gereinigter Terephtalsäure
EP3257845A1 (en) 2009-05-14 2017-12-20 Archer Daniels Midland Company Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by oxidation of 5-(acetoxymethyl)furfural in the presence of a bromide, oxygen and a cobalt(ii) or cerium(iii) catalyst
KR101769503B1 (ko) 2009-10-07 2017-08-18 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이. 2,5-퓨란다이카르복시산 및 이들의 에스테르의 제조방법
US8865921B2 (en) 2009-10-07 2014-10-21 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
US20120302773A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8969404B2 (en) * 2012-06-22 2015-03-03 Eastman Chemical Company Purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid by hydrogenation
US8748479B2 (en) 2012-06-22 2014-06-10 Eastman Chemical Company Process for purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid using hydrogenation
US9006470B2 (en) * 2012-11-08 2015-04-14 Eastman Chemical Company Method of synthesizing low color furan diesters
US9156805B2 (en) * 2012-11-20 2015-10-13 Eastman Chemical Company Oxidative purification method for producing purified dry furan-2,5-dicarboxylic acid
NL2010572C2 (en) 2013-04-05 2014-10-07 Furanix Technologies Bv Process for the preaparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid.
WO2015030590A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Furanix Technologies B.V. Process for purifying an acid composition comprising 2-formyl-furan-5-carboxylic acid and 2,5-furandicarboxylic acid

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