JP6615231B2 - 精製された酸組成物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、精製された酸組成物の調製のための方法に関する。特に、本発明は、2,5-フランジカルボン酸を含む精製された組成物の調製に関する。
2,5-フランジカルボン酸(FDCA)は、最近関心が増してきている化学物質である。FDCAは例えば、ポリエステル製造におけるテレフタル酸の代替品として考えられている。FDCAの利点は、再生可能資源から得ることができるという点にあるが、テレフタル酸は、化石燃料から回収されたp-キシレンから得られる。FDCAは、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)並びに/又はHMFのエーテル及び/若しくはエステルの酸化によって合成することができる。酸化反応は、特に、WO 2011/043661及びUS 8,519,167に記述されている。
このような酸化反応においては、FDCAが生成されるだけでなく、着色体(color body)としても知られる着色剤を含む幾らかの副生成物も生成される。このような副生成物の別の一つが、5-ホルミル-2-フランカルボン酸(FFCA)である。この副生成物は、モノカルボン酸である。FFCAがFDCA組成物中に存在することは、このモノカルボン酸が重合中の連鎖成長を終了させるため、望ましくない。FDCA及びFFCAを含む酸組成物からの結晶化によってFFCAを除去することは困難であることが判明した。この課題は、当技術分野において認識されている。US 2013/0345452において、着色体及びFFCA等の副生成物を変換して、FDCAからより容易に分離できるより無害な生成物にするために、FDCAを含有する粗製組成物に選択的水素化を施す精製法が記述されている。この精製法は、副生成物として4-カルボニル安息香酸を含有する粗製テレフタル酸の精製と同様である。テレフタル酸の場合、4-カルボニル安息香酸を選択的に水素化して、テレフタル酸から容易に分離できるp-トルイル酸にする。
US 2013/0345452は、FFCAの水素化により、5-ヒドロキシメチル-2-フランカルボン酸(HMFA)、5-メチル-2-フランカルボン酸(MFA)、2-ヒドロキシメチルフラン及びフラン-2-カルボン酸(FCA)が生じ得ることを教示している。更に、水素化により、FDCA中のフラン環の飽和を起こし、2,5-テトラヒドロフラン-ジカルボン酸(THFDCA)を生じさせることもできる。US 2013/0345452によれば、これらのすべての水素化生成物は、結晶化等の任意の数の手段によってFDCAから容易に分離することができる。水素化は、非常に多様な条件で実施することができ、即ち、10〜900psi (0.69〜62.05bar)の水素分圧において、130〜225℃までの温度で、15分〜10時間までの範囲の期間にわたって実施することができる。実験において、水素化反応は、75〜231psi (5.17〜15.93bar)までの水素分圧において150〜200℃までの温度で1又は3時間実施される。より高い圧力が使用された場合、過剰な環の水素化が起きて、THFDCAを形成したため、結果が著しく悪化した。
これらの実験データによって、US 2013/0345452は、水素化触媒の量の制限及び滞留時間の制限によって、高い水素分圧又は高い水素化温度でTHFDCAの量を制御できることを示唆している。US 2013/0345452は、水素化FDCA組成物中のFFCA及びTHFDCAの量を示しているが、他の副生成物のレベルが、水素化及び精製されたFDCA組成物中においてどれほどであるかを示していない。US 2013/0345452は、FDCAの損失が、適用された反応条件においてどれほどであるかにも言及していない。しかしながら、US 2013/0345452は、過酷な水素化条件、即ち、高温及びパラジウム触媒の存在下において、FDCA又はTHFDCAの脱カルボキシル化又は加水分解が起き得ることには言及している。このような脱カルボキシル化反応が、所望のFDCA生成物の更なる損失につながることは、明らかである。US 2013/0345451は、同様の方法を教示している。
US 2014/128623は、可塑剤として精製FDCAエステルを調製することを主張している。US 2014/128623は、汚染FDCAの水素化によって精製FDCAを製造し、水素化生成物から水素化種を分離する、実現可能性のある方法を記述している。何の種が分離されるかも示されていなかったし、どのように種が分離されるかも示されていなかった。US 2014/128623の明細書は、水素化反応が4時間かかることを教示している。
US 2014/142328は、少なくとも1種の酸化可能な化合物を含む供給物流を酸化して、FDCAを含む粗製カルボン酸スラリーを生成することによって、フラン-2,5-ジカルボン酸(FDCA)を含む乾燥した精製カルボン酸生成物を製造するための方法を開示している。したがって、不純物は、後酸化ゾーンにおいて酸化的精製によって除去される。更に、FDCAは、水素化によって更に脱色してもよい。水素化に関する更なる詳細は、提供されていなかった。
WO 2011/043661 US 8,519,167 US 2013/0345452 US 2013/0345451 US 2014/128623 US 2014/142328 EP 2486027
ここで、US 2013/0345452の教示に反して、FDCAからFFCAの水素化生成物の一部を分離することは容易でないことが判明した。特に、FDCAとMFAの両方を含有する溶媒和した混合物からMFAを分離することは、非常に困難であることが判明した。従来技術文献のいずれによっても、MFAの存在が、粗製FDCAの精製において重要なパラメータであることが判明していなかった。
本発明は、FDCAとFFCAの両方を含有する組成物の精製は、製造されるMFAの量が低減されるように当該組成物の水素化を実施することによって実施すべきであるという発見に基づいている。
したがって、本発明は、2,5-フランジカルボン酸を含む精製酸組成物の調製のための方法であって、
a) 粗製酸組成物の極性溶媒中の酸組成物溶液を用意する工程であり、粗製酸組成物が、2,5-フランジカルボン酸（FDCA）及び2-ホルミルフラン-5-カルボン酸（FFCA）を含む、工程、
b) 水素化生成物が含有する2-メチルフラン-5-カルボン酸(MFA)が最大でも少量（minoramount）であるように、水素化触媒の存在下で酸組成物溶液を水素と接触させて、FFCAを水素化することにより水素化生成物にし、水素化された溶液を得る工程、並びに
c) 水素化された溶液の少なくとも一部から、結晶化によってFDCAの少なくとも一部を分離する工程
を含む、方法を提供する。
本明細書における「少量のMFA」という用語は、粗製酸組成物中に存在するFFCAのうち50質量%未満がMFAに変換されることと理解される。工程b)は、MFAが全く存在しない状況も含む。
工程b)で得られた水素化された溶液全体に分離工程を施してFDCAを得てもよい。水素化された溶液に、揮発性がより高い他の副生成物の除去、水素化溶液に取り込まれた何らかの水素化触媒の回収等、別の処理を少なくとも部分的に施した後、水素化された溶液の残り部分からFDCAを分離することもまた、本発明の範囲に含まれる。
水素化条件の調節によって、製造されるMFAの量を当業者は制御できることが判明した。特に、US 2013/0345452によって教示された反応持続期間より著しく短い値に滞留時間を調節することによって、MFAのレベルを制御することができることが判明した。この制御は、所望のFDCAの分離を容易にするだけでなく、FDCAの環の水素化も起こさないようにし、これにより、所望のFDCAの収率に貢献するという更なる利点を有する。150〜200℃までの範囲の温度において、0.25時間未満の水素化触媒との接触時間にわたって、酸組成物溶液を水素と接触させることが好ましいことが判明した。接触時間は、適切には5秒〜15分までの範囲、好ましくは5秒〜14分までの範囲、より好ましくは5秒〜12分までの範囲、最も好ましくは5秒〜10分までの範囲である。理論に束縛されることを望むわけではないが、最初にFFCAが水素化されて5-ヒドロキシメチル-2-フランカルボン酸(HMFA)に変わり、次いで、HMFAが更に水素化されてMFAに変わるのだと考えられている。得られたHMFA及びMFAは、他の生成物に水素化されてもよい。FFCAから5-ヒドロキシメチル-2-フランカルボン酸（HMFA）への変換が、非常に速く進行することが更に判明した。HMFAから例えばMFAへの更なる水素化を防止するために、FFCAと水素化触媒との接触時間は、好ましくは最大10分、より好ましくは最大3分、最も好ましくは最大1分である。接触時間は、酸組成物溶液中のFDCAの濃度によっては、より短くてもよい。例えば、この溶液中の濃度が40質量%未満になっている場合、接触時間は、好ましくは、10分未満である。酸組成物溶液中のFDCAの濃度が0.5〜35質量%までであるとき、接触時間は、好ましくは5秒〜1分までである。接触時間は、水素化温度に応じて短縮することもできる。接触時間は、反応温度が、150〜200℃までの範囲のうち高い方の部分である場合、非常に短く、例えば5秒〜1分までの範囲である。反応温度が上記150〜200℃までの範囲のうち低い方の部分であるとき、接触時間は、約1分になり得る。接触時間が短いと、MFAの生成は、もしあったとしても非常にわずかになり、一方で、FFCAの水素化生成物の主要部分は、HMFAからなる。FDCAよりHMFAの方が水等の極性溶媒に良く溶けることができるので、粗製酸組成物は、水素化された溶液からFDCAを結晶化する一方で、HMFAが母液中に残留することにより、精製することができる。このとき、結晶化したFDCAは、精製酸組成物に相当する。FDCAが5-ヒドロキシ-メチルフルフラール(HMF)並びに/又はHMFのエーテル及び/若しくはエステルの酸化によって合成されていた場合、HMFAは、母液から回収し、酸化にリサイクルすることができ、これにより、FDCAの収率向上が可能になる。
あるいは、150〜200℃までの範囲の温度において、3〜15分まで、好ましくは3〜10分まで、より好ましくは3〜8分までの水素化触媒との接触時間にわたって、酸組成物溶液を水素と適切に接触させる。水素化触媒との接触時間を最大で4分の1時間に延長することによって、FFCAの水素化生成物は、もはやHMFAを全く含有しておらず、更にはMFAも含有せず、又は少量のMFAのみ含有しており、その一方で、2,3,4,5-テトラヒドロフラン化合物、例えばテトラヒドロフラン-2,5-ジカルボン酸の量は、ほぼ0のままであるようにみえる。
したがって、本発明は、適切には、2,5-フランジカルボン酸を含む精製された酸組成物の調製の方法であって、
a) 粗製酸組成物の極性溶媒中の酸組成物溶液を用意する工程であり、粗製酸組成物が2,5-フランジカルボン酸（FDCA）及び2-ホルミルフラン-5-カルボン酸（FFCA）を含む、工程、
b) 150〜200℃までの範囲の温度において、5秒〜15分までの範囲、好ましくは5秒〜14分までの範囲、より好ましくは5秒〜12分までの範囲、最も好ましくは5秒〜10分までの範囲の水素化触媒との接触時間にわたって、酸組成物溶液を水素化触媒の存在下で水素と接触させて、FFCAを水素化することにより水素化生成物にする工程、並びに
c) 水素化された溶液から、結晶化によってFDCAの少なくとも一部を分離する工程
を含む、方法を提供する。
水素化触媒は、利用できる多種多様な触媒から選択することができる。一般的に、水素化触媒は、担体に担持された元素周期表の第8〜10族の金属から選択される1種又は複数の金属又は金属化合物を含む。このような適切な金属には、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Ni、Co及びこれらの混合物が含まれる。
これらの金属のための担体は、種々の慣例的な担体から選択することができる。好ましくは、担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ-アルミナ及び活性炭等の炭素から選択されている。当業者は、活性炭が、少なくとも600m2/gの表面積を有する炭素の非晶性（アモルファス）形態であることを知っている。したがって、このような活性炭は、多孔性構造を有する。
水素化触媒は、好ましくは、パラジウム炭素を含む。
担体への1種又は複数の金属の担持量もまた多様であり得る。水素化触媒上の金属の含量は、水素化触媒の質量に対して0.1〜25質量%までの範囲、より適切には0.2〜10質量%までの範囲、好ましくは0.3〜5質量%までの範囲であってよい。
FFCAの水素化反応における水素の量は、水素含有気体の圧力及び/又は反応において存在する気体雰囲気中の水素の百分率を調節することによって制御される。適切には、反応における全圧は、1〜80barまでの範囲、好ましくは2〜50barまでの範囲、より好ましくは5〜40barまでの範囲である。水素は、純粋な水素ガスとして供給してもよいし、又は、水素と窒素、アルゴン、ネオン、キセノン若しくはこれらの混合物等の不活性気体との混合物として供給してもよい。水素含有気体中の水素含量は、適切には1〜100体積%までの範囲、好ましくは2〜100体積%までの範囲、より好ましくは5〜100体積%までの範囲である。一部の実施形態において、水素含有気体は、窒素、ヘリウム、ネオン又はアルゴン等の不活性気体の主要部分を含有する。このようにすれば、水素分圧を限定することができる一方で、反応における全圧を十分に高いレベルに維持することができる。したがって、反応における水素分圧は適切には、全圧及び水素含有気体中の水素の比率に応じて、0.1〜80barまでの範囲であってよい。
特に、US 2013/0345452の反応時間と比較すると、水素化触媒との接触時間が比較的短いため、本方法は、連続プロセスとして実施するのに非常に良く適している。これは、US 2013/0345452において例示された方法を上回る著しい利点を伴う。この公知の方法の例は、1〜3時間までの期間にわたって、バッチプロセスとして実施されている。このような長い反応時間を利用しようとする場合、大きな反応器及び/又は反応器への供給原料の緩やかな供給を採用すべきである。US 2013/0345452とは対照的に、本発明による方法は、15分未満という短い接触時間を含み得る。このような短い接触時間の場合、本方法を連続モードで実施することが好ましい。このような連続プロセスが起きる反応器は、連続撹拌槽反応器、気泡塔反応器、細流反応器又は栓流反応器を備えてもよい。好ましくは、本方法は、酸組成物溶液が水素化触媒層を通過する、好ましくは下方に向かって通過する、固定層反応器内で実施される。このようなプロセスにおいて、任意選択により場合によっては酸組成物溶液を水素と接触させた後、水素化触媒と接触させ、この結果、酸組成物溶液を水素によってあらかじめ飽和させてもよい。あるいは、水素は、水素化触媒の固定層に沿って並流方向に移送されてもよいし、又は向流方向に移送されてもよい。
粗製酸組成物は、極性溶媒に溶解されている。極性溶媒は、粗製酸組成物を満足な濃度で溶解させることが可能な任意の液体から適切に選択することができる。したがって、極性溶媒は、水、アルコール、酸及びこれらの混合物からなる群より適切に選択される。アルコールは、C1〜C4モノアルコール及びこれらの混合物からなる群より適切に選択される。極性溶媒として使用され得る適切な酸の例は、C1〜C6カルボン酸、特に酢酸又は無水酢酸である。このような溶媒において、粗製酸組成物は、例えばHMF並びに/又はHMFのエーテル及び/若しくはエステルの酸化によって得たものであってよい。このようなカルボン酸の使用は、粗製酸組成物を水素化するために溶媒交換を実施しなくてもよいという利点を有する。最も好ましくは、溶媒は、水、メタノール及びこれらの混合物から選択される。粗製酸組成物の濃度は、粗製酸組成物と極性溶媒との合計に対して35質量%という高さであってよく、一般的に、少なくとも5質量%である。好ましくは、極性溶媒中の粗製酸組成物の濃度は、粗製酸組成物と極性溶媒との合計に対して7〜30質量%までの範囲である。
工程c)において、分離により、2,5-フランジカルボン酸を含む精製酸組成物が得られる。分離は、結晶化によって達成される。精製酸組成物の回収は、ろ過又は任意の他の固液分離、洗浄法及び/又は乾燥法を更に含んでもよい。精製酸組成物は、再結晶させてもよい。
US 2013/0345452に示されているように、FDCAを含む粗製酸組成物は、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)又はHMFのエステル若しくはエーテル又はHMFとHMFのエステル又はエーテルとの混合物の接触酸化から得ることができる。HMFエーテルの酸化により、FDCAとFDCAエステルとの混合物が生じることは公知である。驚くべきことに、本発明者らは、粗製酸組成物がFDCAエステルを更に含有する場合、水素化触媒上での粗製酸組成物の水素化が、エステルからFDCAへの変換を増進するように思われることを発見した。したがって、本発明による方法は、粗製酸組成物が、5-アルコキシメチルフルフラールの酸化生成物の加水分解によって得たものである状況に非常に適している。このようなプロセスにおいて、酸化生成物は、FDCAとFDCAアルキルエステルとの混合物を含む。精製FDCA組成物を得るために、酸化生成物を加水分解して、アルキルエステルをFDCAそのものに変換すべきである。加水分解反応は平衡反応である。純粋なFDCAを得るという目的で、完全な加水分解を達成するために、特殊な手段が適切に採用される。水素化触媒の存在もまた、加水分解反応に役立つように思われるという発見のため、加水分解反応は、いかなる特定の手段も用いずに達成することができる。加水分解反応後に未変換の状態のままであるFDCAアルキルエステルは、水素化触媒との接触中にFDCAに変換され得る。したがって、本発明は、2,5-フランジカルボン酸を含む精製された酸組成物の調製のための方法であって、
(i) 5-アルコキシメチルフルフラールを含有する供給原料を酸化して、FDCA、FFCA並びにFDCAエステル及びFFCAエステルを含む酸化生成物にする工程、
(ii) 任意選択により場合によっては、酸化生成物の少なくとも一部を極性溶媒に溶解させて、FDCA、FFCA並びにFDCAエステル及びFFCAエステルを含む酸化生成物の溶液を得る工程、
(iii) 水の存在下で酸化生成物の少なくとも一部を加水分解し、これにより、FDCAエステル及びFFCAエステルを少なくとも加水分解して、酸組成物の水溶液を得る工程、
(iv) 水素化触媒の存在下において、好ましくは水素化生成物が含有する2-メチルフラン-5-カルボン酸（MFA）が最大でも少量（minor amount）であるように、及び/又は、好ましくは150〜200℃までの範囲の温度において5秒〜15分の水素化触媒との接触時間にわたって、工程(iii)で得られた酸組成物溶液の溶液を水素と接触させて、FFCAを水素化することにより水素化生成物にし、水素化された溶液を得る工程、並びに
(v) 水素化された溶液の少なくとも一部から、結晶化によってFDCAの少なくとも一部を分離する工程
を含む、方法も提供する。
5-アルコキシメチルフルフラールを含有する供給原料の酸化は、当技術分野において公知である。これに関しては、EP 2486027を参照する。この特許明細書の教示によれば、工程(i)の供給原料は、コバルト及びマンガンを含む触媒の存在下で酸素含有気体によって適切に酸化される。酸素含有気体は、空気、酸素に富んだ空気、酸素が激減した空気又は純粋な酸素から選択することができる。任意選択により、窒素、ヘリウム、ネオン又はアルゴン等の他の不活性気体を、これらの酸素含有気体のいずれかに添加してもよい。好ましくは、触媒は、コバルト及びマンガンに加えて臭素を更に含む。供給原料は、5〜100barまでの圧力及び0.1〜48時間までの滞留時間において、60〜220℃の温度で適切に酸化される。酸化は、溶媒の存在下で適切に実施される。適切な溶媒には、1〜4個までの炭素原子を一般的に有するカルボン酸が含まれる。より好ましくは、溶媒は、酢酸及び/又は無水酢酸である。5-アルコキシメチルフルフラール中のアルキル基は適切には、1〜4個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、好ましくはメチルである。したがって、5-アルコキシメチルフルフラールを含有する供給原料は、特に好ましくは、5-メトキシメチルフルフラール(MMF)を含有する。供給原料は、アルコキシメチルフルフラールのみからなる必要はない。供給原料は、他の成分、適切には最大20質量%の量の他の成分を含んでもよい。供給原料中に含有され得る適切な成分は、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)であり、したがって、HMFが、供給原料中に最大20質量%の量で存在してもよい。このようにして得られた酸化生成物は任意選択により、生成物として回収され、1種又は複数の処理を施される。このような処理は、酸化において存在していた可能性がある他の成分のいずれかから酸化生成物を分離することによって、酸化生成物を回収することを含む。このような成分は、触媒及び溶媒であってよい。適切な分離処理は、洗浄処理及び/又は結晶化を含む。このような処理の後、酸化生成物は、主に、FDCA、FFCA、並びにFDCAエステル及びFFCAエステルからなる。
酸化が溶媒としてのカルボン酸中で起きる場合、酸化生成物に加水分解を施し、これにより、酸化生成物溶液を生成するために、極性溶媒、好ましくは水性の極性溶媒で酸を置きかえることが適切である。したがって、非常に適切には、極性溶媒は水である。
工程(iii)において、酸化生成物の少なくとも一部に加水分解を施す。酸化生成物が結晶化され、加水分解前に触媒及び溶媒の残り部分を除去するために洗浄されていたかもしれないとしても、適切には、酸化生成物全体を加水分解する。酸化生成物の少なくとも一部は、加水分解触媒の存在下で酸化生成物の少なくとも一部を水と接触させることによって、適切に加水分解される。触媒は、多様な酸化合物又はアルカリ化合物から選択することができる。硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸等の無機酸を利用することが、最も好都合である。三塩化アルミニウム等のルイス酸の使用も採用され得る。ブレンステッド酸とルイス酸との両方で、酸を組み合わせて使用することが可能である。適切なアルカリ触媒は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を含むが、有機弱酸の塩が使用されてもよい。ギ酸、酢酸、プロピオン酸又は酪酸の塩が、適切な例である。カチオンは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン等の任意の金属イオンであってよい。亜鉛塩等、このような有機弱酸の他の金属塩が使用されてもよい。塩が水に可溶である場合は有利である。当業者は、加水分解触媒の性質が決定的に重要なものではないことを認識されよう。更に、酸性イオン交換樹脂及び酸性ゼオライト等の不均一酸触媒も使用することができる。酸性イオン交換樹脂の例は、スルホン酸基等の酸基を含有するスチレン-ジビニルベンゼン樹脂である。市販樹脂は、商標Amberlystという商標で(Rohm and Haas社から)販売されている。酸性ゼオライトは、ゼオライトX、ゼオライトY、モルデナイト、ゼオライトβ、ZSM-5、ZSM-11及び他のゼオライトを含み得るが、これらのゼオライトは、プロトン化形態に少なくとも部分的に変換されている。
酸化生成物は、FDCA及びFFCAの形態の著しい量の酸を既に含むため、更なる酸触媒を添加する必要がないこともある。したがって、加水分解触媒の非存在下で酸化生成物の少なくとも一部を水と接触させることによって、酸化生成物の少なくとも一部を加水分解することが好ましい。
加水分解条件は、当技術分野において周知である。酸又は塩基の存在下又は非存在下において、水中でエステルを加熱することは、慣例的なことである。適切な温度範囲は、100〜220℃までであってよい。この場合、100℃超の温度で加水分解を実施することが有利であると判明したため、1bar超の圧力を負荷することが望ましい。したがって、工程(iii)において、酸化生成物の少なくとも一部が、120〜200℃まで、適切には120〜180℃までの温度及び5〜80barまで、好ましくは5〜40barまでの圧力において水と接触することが好ましい。
工程(iii)の加水分解から得られた生成物は、粗製酸組成物の水溶液である。この組成物は、加水分解が実施された溶媒中のこの組成物の水溶液の形態で利用可能になる。この溶媒は、水を一般的に含有するが、アルコール、例えば、エステル含有酸化生成物の加水分解によって遊離したアルコールを更に含んでもよい。供給原料が5-アルコキシメチルフルフラールを含む場合、加水分解後の溶媒は、対応するアルキルアルコールを含む。この溶液は、得られた状態のままで使用することができる。あるいは、加水分解生成物を、例えば結晶化によって加水分解反応の排出物から回収してもよい。このような回収が実施された場合、結晶化した加水分解生成物に、洗浄処理及び/又は任意選択により乾燥処理等の更なる処理を施してもよい。
一般的に、酸化生成物と水とが接触すると、水素化すべき酸組成物溶液を構成する、FDCA及びFFCAの溶液が生じる。何らかの処理によってFDCA及びFFCAを含む加水分解後の生成物が固体材料として得られた場合、この生成物を極性溶媒に少なくとも部分的に溶解させて、本発明による方法の工程(iv)に従って水素と接触させることになる酸組成物溶液を得る。加水分解後の酸化生成物がFDCA及びFFCAを含む溶液として得られた場合、溶液は、本発明による方法の工程(iv)において言及された酸組成物溶液として使用することができる。
本方法の工程(iv)において、酸組成物溶液中に存在するFFCAを水素化するために、水素化触媒の存在下で酸組成物溶液を水素と接触させる。適切には、工程(iv)において、FFCAは、水素化生成物が最大でも少量（minor amount）の2-メチルフラン-5-カルボン酸(MFA)を含有するように水素化される。上で示したように、「少量」という表現は、FFCAの水素化生成物の最大で50質量%であると理解される。工程(iv)は、MFAが全く存在しない状況も含む。
工程(iv)は、適切には、上記のとおりにして実施される。これは、150〜200℃までの範囲の温度において、0.25時間未満の水素化触媒との接触時間で、酸組成物溶液を水素と接触させることが好ましいことを意味する。接触時間は、適切には5秒〜15分までの範囲である。更により好ましくは、酸組成物溶液と水素化触媒との接触時間は、最大10分である。あるいは、接触時間は、適切には3〜15分までである。他の水素化条件は、やはり、適切には上記のとおりであり、即ち、水素分圧は、好ましくは0.1〜80barまでの範囲、より好ましくは0.2〜50barまでの範囲、最も好ましくは0.5〜40barまでの範囲である。水素化触媒は、上記のとおりであってよく、即ち、担体に担持された元素周期表の第8〜10族の金属から選択される1種又は複数の金属又は金属化合物を含むことが好ましい。このような適切な金属には、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Ni、Co及びこれらの混合物が含まれる。水素化触媒に担持された金属の含量は、水素化触媒の質量に対して0.1〜25質量%までの範囲、より適切には0.2〜10質量%までの範囲、好ましくは0.3〜5質量%までの範囲であってよい。
これらの金属のための担体は、種々の慣例的な担体から選択することができる。好ましくは、担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ-アルミナ及び活性炭等の炭素から選択されている。当業者は、活性炭が、少なくとも600m2/gの表面積を有する炭素の非晶性形態であることを知っている。したがって、このような活性炭は、多孔性構造を有する。木及び泥炭から製造された多孔性木炭並びにヤスガラ等のより斬新な材料に由来した多孔性木炭の非常に大きな表面積は、触媒支持体として良く適している。これらの多孔性木炭は、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os及びこれらの混合物等の貴金属を含有する触媒を調製するために、幅広く使用されている。
水素化触媒は、好ましくは、パラジウム炭素（palladium on carbon）を含む。
酸組成物溶液は、極性溶媒中の加水分解酸化生成物の溶液からなっていてもよい。上記のように、極性溶媒は、加水分解生成物を満足な濃度で溶解させることが可能な任意の液体から適切に選択することができる。極性溶媒は、水、アルコール、酸及びこれらの混合物からなる群、好ましくは水、C1〜C4モノアルコール、C1〜C6カルボン酸及びこれらの混合物からなる群、より好ましくは水、メタノール及びこれらの混合物からなる群より適切に選択される。所望ならば、極性溶媒は、1種又は複数種のアルコールを実質的に不含の状態にすることができる。これは、ストリッピング法によって実施することができる。ストリッピングのために、任意の不活性気体、例えば窒素、二酸化炭素又は水蒸気を使用することができる。同様に、水素化のために使用される水素含有気体も、ストリッピングガスとして使用することができる。このようにすれば、粗製酸組成物が、単一の溶媒、例えば水中に存在してもよい。粗製酸組成物の濃度は、上記のとおりであってよく、粗製酸組成物と極性溶媒との合計に対して、適切には5〜35質量%までの範囲、より好ましくは7〜30質量%までの範囲である。
本発明による方法の工程(iv)により、水素化された溶液が生じる。この溶液は、FDCA及び幾らかの水素化生成物を含む。水素化生成物は適切にはHMFAを含まず、又は少量のみのHMFAを含む。HMFAは少量のみ存在するため、水素化された溶液中のFDCAは、結晶化によって満足な純度で回収することができる。結晶化条件は、当業者に周知である。結晶化は、水素化された溶液を水素化温度から0〜80℃までの範囲の温度に冷却し、これにより、水素化された溶液中のFDCAが結晶化し始めることによって、容易に達成することができる。この後、結晶化したFDCAを、水素化された溶液中の極性溶媒から例えばろ過によって適切に分離する。FDCAよりHMFAの方が極性溶媒に良く溶けることができるため、ろ液は、HMFA及び他のFFCAの水素化生成物を含有し、ろ過されたFDCAは、高い純度を有する。所望ならば、ろ過されたFDCAは、例えば1回若しくは複数回の再結晶又は再スラリー化によって更に精製されてもよい。HMFAは、本発明による方法の工程(i)における酸化プロセスに適切にリサイクルされる。
本発明による方法の工程(i)から(v)は、バッチモード又は連続モードで実施することができる。工程(i)から(v)を含む本方法は、好ましくは、連続プロセスとして実施される。本方法は、直列になった複数の反応器内で実施してもよい。本方法は、別個の酸化反応器、別個の加水分解反応器及び別個の水素化反応器を含んでもよい。反応器どうしの間には、分離及び/又は洗浄若しくはろ過若しくは結晶化等の他の処理法のための他の設備が設置されていてもよい。反応器は、種々の反応器の種類から選択することができる。適切な反応器は、連続撹拌槽反応器、気泡塔反応器、トリクルベッド反応器(trickle bed reactor)及び栓流反応器である。これらの反応器は、本方法が連続プロセスとして実施される場合に特に適している。
水素化触媒の存在もFDCAエステルの加水分解に役立つことが判明したため、加水分解ゾーン及び水素化ゾーンを含む単一の反応器内で本発明の方法の工程(iii)及び(iv)を実施することが有利となった。このような反応器において、最初にエステル含有溶液を加水分解ゾーンに通し、加水分解ゾーンでは、溶液が、加水分解の達成に十分な長い時間にわたって保持される。持続期間は、当業者が決定することができる。一般的に、溶液は、加水分解を達成するために、1〜5時間までの範囲の期間にわたって保持される。加水分解ゾーン内への溶液の移送前には、水素が溶液に溶解するように、溶液を水素含有気体と接触させる。続いて、加水分解されたFDCA及びFFCAを含有する溶液を次いで、FFCAを所望の水素化生成物に水素化するのに十分な時間にわたって触媒層に通す。
単一の反応器は、US 5420344による反応器と同様に形成され得る。このような反応器は、反応器の頂部にある水素のための入口及び反応器の上側部分にある酸組成物溶液のための入口を適切に備える。溶液は、任意選択によりHMFと混合されたMMF等のアルコキシメチルフルフラールの酸化生成物を適切に含有してもよい。酸化生成物を水及び任意選択により別の溶媒に適切に溶解させた後、反応器内に移送して、FDCA、FFCA並びにFDCAエステル及びFFCAエステルを含む溶液を得る。溶液のための入口は、溶液が保持されることになる領域の中にまで届いており、この領域では、溶液が、オーバーフロー壁(overflow wall)を介して反応器の空間内に流れ込むことが可能になっている。水素は、塔の頂部にある入口から供給される。水素は一般的に、通常の温度及び圧力において、酸組成物溶液中に十分に溶解する。しかしながら、更なる水素含有気体が、オーバーフロー後に流れ落ちている酸組成物溶液の流路に沿って供給されてもよく、この結果、豊富な水素が溶液に溶解する。
次いで、溶液を加水分解ゾーンに相当する反応器の空間内に移送する。溶液は、加水分解を達成するのに十分な時間にわたって、この反応器の空間内に保持される。加水分解ゾーンは、加水分解触媒を備えていてもよい。しかしながら、上で示したように、このような触媒の存在は、溶液自体の酸が既に触媒活性を提供し得るため、必要とされているわけではない。加水分解触媒が想定されている場合、固体状の加水分解触媒を利用することが望ましい。適切な加水分解触媒は、酸ゼオライト及び酸性イオン交換剤を含む。これらの触媒は、栓流（プラグフロー）モードの容易な利用を可能にする。このようにすれば、逆混合のレベルになることが回避され、加水分解反応は、平衡に至るまで進行することができる。しかしながら、加水分解触媒の存在は、必要とされているわけではない。加水分解触媒が存在しない場合、逆混合を回避するためのインターナル及び/又は充填物に沿って溶液を移送できるようにすることが、望ましいこともある。
続いて、水素化ゾーンに相当する反応器の本体内に存在する触媒層に、溶液を分配する。分配は、任意の手段、例えば仕切り板によって達成することができる。触媒層は、水素化触媒層を内包する。溶液は、水素と一緒になって触媒層を通過する。もし存在するならば、あらゆる残りのFDCAエステルを加水分解し、あらゆるFFCAエステル又はFFCAエステルを触媒層内で水素化する。最後に、水素化された溶液が、反応器の底部にある出口を介して反応器から抜き出される。
加水分解ゾーンにおける溶液の滞留時間は、FDCAエステルとFFCAエステルとの加水分解反応が平衡に到達するように調節することができる。加水分解は、水素化ゾーン内において水素化触媒の存在下で更に加速されるため、加水分解ゾーンの滞留時間は、少量のエステルが残留するように調節することができる。継続的に、加水分解生成物、即ち、粗製酸組成物溶液の一部を水素化ゾーンに移送する。運転中には、炭素に担持された第8族、第9族又は第10族の金属等の不均一触媒層が、水素化ゾーンに設置されている。粗製酸組成物溶液を、水素化ゾーン内の不均一触媒に沿って移送する。水素化のために必要な水素は、溶存水素によって供給される。粗製酸組成物溶液及び水素と水素化触媒との接触時間が比較的短いため、水素化ゾーンは、加水分解ゾーンと比べて比較的小さくてもよい。有利には、供給される水素の量は、水素の量が粗製酸組成物溶液を水素化するのに十分であり、過剰な水素を除去する必要がなくなるように調節される。これにより、反応器が気体の出口を必要としない状況がもたらされる。何らかの過剰な水素が存在する場合又は水素含有気体中に含まれた何らかの希釈剤ガスが存在する場合、このような気体を水素化された生成物と一緒に反応器から抜き出し、例えばフラッシュ蒸発によって回収してもよい。
単一の反応器内で加水分解ゾーンと水素化ゾーンとを合わせることによって、当業者は、効率的で経済的な態様で2つの工程を実施することが可能になっている。
工程(v)において、分離により、2,5-フランジカルボン酸を含む精製酸組成物が得られる。分離は、結晶化によって達成される。精製酸組成物の回収は、ろ過又は何らかの他の固液分離、洗浄法及び/又は乾燥法を更に含んでもよい。精製した酸組成物は、再結晶させてもよい。
本発明による加水分解及び水素化の方法を実施するための適切な一態様に関する、概略的なプロセススキームを示す図である。 そのような方法の別の実施形態を示す図である。
図1は、メトキシメチルフルフラール(MMF)を主に含有する流れ(1)を示しており、流れ(1)は、リサイクルされた酢酸に富んだ流れ(2)及びリサイクルされた触媒も含有する水に富んだ流れ(3)と合わされる。これらの流れが合わされて、酸化反応器(5)に供給される流れ(4)になる。空気等の酸素含有気体が、圧縮機(図示せず)によって、ライン(6)を介して酸化反応器(5)に移送される。Co及びMnを含むことが一般的で任意選択により場合によってはBrも含む補給用触媒が、ライン(7)を介して酸化反応器(5)内に供給される。他の酸化触媒が使用されてもよいと理解されている。酸化反応器において、溶媒としての酢酸に取り込まれたCo、Mnを含む触媒の存在下で、酸素含有気体によってMMFを酸化してFDCAにする。図1は、1個の反応器を示している。当業者は、直列になった2個以上の反応器が使用されてもよいことを認識されよう。過剰な酸素は、酸化反応器(5)からライン31を介して排出される。酸化された生成物が、酸化反応器からライン(29)を介して抜き出され、結晶化容器(8)内に供給される。結晶化は、蒸発冷却結晶化装置内で実施することができる。蒸発による結晶化において遊離したあらゆる酢酸及び/又は水は、結晶化容器(8)からライン(32)を介して排出することができる。幾らかのFFCA、FDCAメチルエステル及び触媒を含有する粗製FDCAのスラリーが、ライン(33)を介してろ過設備(9)に供給され、スラリーが、酢酸含有母液流(10)と、ライン(34)を介して洗浄装置(12)に移送される固体状の粗製生成物とに分離される。酢酸含有母液流(10)を、ライン(11)を介して供給された補給用酢酸の流れと合わせて、流れ(2)を形成し、流れ(2)を、流れ(1)中のMMF及び流れ(3)中の水と合わせる。一部の実施形態において、ライン(8)内の蒸発した酢酸及び/又は水の少なくとも一部を、流れ(10) (図示せず)と合わせる。このような場合、流れ(8)中のあらゆる水は、一般的に、酢酸から分離され、酢酸は、流れ(10)中の化合物と合わされる。
洗浄装置(12)において、固体状の粗製FDCA酸組成物が、ライン(13)を介して供給された水によって洗浄される。水は、酢酸及び触媒を取り込む。得られた液体は、ライン(14)を介して排出され、蒸留塔(15)に供給される。蒸留塔(15)において、一部の水が留去され、ライン(38)を介して塔頂から除去される。蒸留塔(15)の底部生成物は、水、酢酸及び触媒を含有しており、流れ(3)として抜き出され、流れ(3)は、流れ(1)中のMMF及び流れ(2)中の酢酸と合わされる。図は、別々になった2個の設備としてろ過装置及び洗浄装置を示している。当業者は、ろ過工程及び洗浄工程を合わせて1個の設備にしてもよいことを認識されよう。このような場合、ろ過により、ろ過ケーキが生成され、ろ過ケーキには、水による洗浄処理を施す。
洗浄後に得られた固体状の粗製FDCA酸組成物は、ライン39を介して抜き出され、ライン(35)及び別のライン(30)から出た幾らかの水と合わされ、合わされた流れ(16)として加水分解反応器(17)に移送される。加水分解反応器(17)内の滞留時間は、エステルがメタノール及びFDCAにすべて加水分解されるように選択される。上で示したように、加水分解反応器には、加水分解を触媒するために、酸性ゼオライト又はイオン交換樹脂の層を詰め込んでもよい。加水分解反応器は、概ね160℃で動作することができる。FDCA、水及びメタノールを含む加水分解生成物がライン(18)を介して抜き出され、水素化反応器(20)に供給される。水素化反応器(20)は水素化触媒層を内包する。ライン(19)を介して水素化反応器(20)内に供給された水素は、主要な水素化生成物がHMFAになるようにFFCAと反応するが、水素化生成物は、FDCA、水及び幾らかのメタノールと一緒になって、反応器から取り除かれ、ライン(21)を介して第2の結晶化装置(22)内に供給される。
上で示したように、加水分解反応器(17)及び水素化反応器(20)を合わせて1個の複合反応器にすることもできる。次いで、合わされた流れ(16)及び水素流(19)を、この複合反応器の上側部分にある複合反応器内に供給してもよい。流れ(16)は、反応器の加水分解ゾーン内に維持されており、このようにして加水分解された生成物と水素との組合せが、複合反応器の下側部分に含まれる水素化触媒層を通過する。水素化生成物は、複合反応器の底部から抜き出される。水素化生成物が過剰な水素等の任意の気体を含有する場合、このようなガスは、フラッシュカラム(図示せず)によって分離されてもよい。FDCA、水及びメタノールを含有する水素化生成物である残りの液体流は、ライン21を介して第2の結晶化装置(22)に移送される。
結晶化装置(22)は、幾らかの水及びメタノールが遊離され、ライン(23)を介して抜き出される蒸発冷却結晶化装置である。ライン(23)内の水及びメタノールは分離することができ、本方法において再使用してもよい。メタノールは例えば、メタノールを有する炭水化物がMMFに変換される工程にリサイクルすることができる。ライン(23)内の混合物から分離された水は、本方法の洗浄工程の1つにおいて、洗浄水として使用することができる。
結晶化装置(22)内で得られた固体FDCAが、ライン(36)内のスラリーとしてろ過設備(24)に移送され、ろ過設備(24)では、湿潤したFDCAが母液から分離される。母液は、水、任意選択により場合によっては幾らかのメタノール、HMFA、及び任意選択により場合によってはFFCAの水素化から生じた幾らかの他の化合物を含有する。母液は、ライン(25)を介してろ過設備(24)から抜き出される。ライン(25)は、洗浄装置(12)からの固体状の粗製FDCA酸組成物の輸送を容易にするためのライン(35)と、固体状の粗製FDCA酸組成物を洗浄するために使用されるライン(13)とに分割されている。上で示したように、洗浄用の液体が、ライン(14)を介して抜き出される。ライン(13)内の液体に含有されるあらゆるHMFAは、ライン(14)に入るように抜き出され、蒸留塔(15)を経由し、ライン(3)に入った蒸留塔(15)の底部生成物が、酸化反応器にリサイクルされる。このようにすれば、価値ある生成物が失われない。
ろ過設備(24)内で得られた精製固体FDCAは、ライン(37)を介して洗浄装置(26)に移送され、洗浄装置(26)では、ライン(27)によって供給された水によって洗浄される。洗浄水は、ライン(30)を介して回収され、再使用される。洗浄済み精製FDCA酸組成物は、洗浄装置(26)から生成物流(28)として回収される。
上で示したように、ろ過設備及び洗浄装置を合わせて、1つの設備にすることができる。当業者ならば、結晶化装置(22)が、1個又は複数の結晶化装置からなり得ることを更に認識するであろう。このような場合、第2の又は後続する結晶化装置を使用して、更により純粋な生成物を得るために生成物を再結晶させてもよい。
図2は、本発明による方法の異なる一実施形態を示している。図2において、幾つかの流れには、図1において対応する流れと同じ番号が与えられている。
流れ(1)中のMMFが、酢酸流(2)及び水/触媒流(3)と合わされて流れ(4)になり、流れ(4)が、酸化反応器(5)に移送される。反応器(5)において、圧縮機によってライン(6)を介して反応器(5)内に供給された空気及びライン(7)を介して供給された触媒を、MMFと合わせ、反応させて、粗製FDCA含有酸組成物を得る。過剰な酸素は、ライン(31)を介して放出される。粗製FDCA含有酸組成物は、ライン(29)を介して第1の結晶化装置(101)に移送される。結晶化装置(101)において、粗製酸組成物の一部のみを結晶化し、比較的純粋なFDCAを得る。結晶化装置(101)は、蒸発冷却結晶化装置であり、ライン(32)を介して排出される酢酸及び水の流れと、FDCA含有酸組成物及び酢酸のスラリーを含む流れ(120)とを生成する。FDCAと酢酸とに富んだスラリーが、ライン(120)を介してろ過設備(102)に移送される。ろ過設備(102)において、酢酸含有母液(かなりの量のFDCAメチルエステル及びほとんどのFFCAを依然として含有する)が、結晶化したFDCAから分離され、ライン(104)を介して抜き出される。ろ過された固体FDCAは、ライン(121)を介して洗浄装置(103)に移送され、洗浄装置(103)では、固体FDCAが、ライン(13)を介して供給された水によって洗浄される。酢酸及び触媒を含有する使用された洗浄は、ライン(122)を介して抜き出される。洗浄済みFDCAは、ライン(111)を介して抜き出される。
ライン(104)内の酢酸含有母液は、蒸発による第2の結晶化装置(105)に移送される。更なる酢酸及び水が、ライン(123)を介して放出される。ライン(124)を介して、FFCA及びFDCAメチルエステルを含有する結晶化したFDCAのスラリーが、ろ過設備(106)内に供給され、ろ過設備(106)では、固体材料が母液から分離される。母液は、酢酸を含み、ライン(10)を介して抜き出される。任意選択により場合によっては流れ(32)及び(123)中に含有される水の少なくとも一部を分離した後、流れ(32)及び(123)は流れ(10)と合わされてもよい。合わされた流れ(10)に、ライン(11)からの補給用酢酸が追加され、合わされた流れは流れ(2)として、流れ(1)中のMMF供給原料及び酸化反応器(5)に移送される。
ろ過ケーキとして回収された粗製FDCA含有酸組成物は、ライン(125)を介して洗浄装置(107)に移送され、ライン(108)を介して供給された水によって洗浄される。洗浄水を流れ(126)として回収する。流れ(126)及び(122)は合わされて流れ(14)を形成するが、流れ(14)は、水、酢酸及び酸化触媒を含む底部生成物からライン(16)を介して排出された水を分離するために蒸留塔(15)に移送され、ライン(3)を介して抜き出され、MMF及び酢酸と合わされ、酸化反応器にリサイクルされる。
洗浄装置(107)内で回収された粗製酸組成物は、ある量のFDCAモノメチルエステル、即ち、FDCA-MEを含有する。したがって、この回収された粗製酸組成物は、ライン(127)を介して加水分解反応器(110)に移送される。リサイクルされた水の流れを、ライン(109)を介してライン(127)に供給して、酸組成物の輸送を促進する。加水分解反応器は、加水分解を促進するための不均一触媒層を備えていてもよい。より小さな流れが加水分解反応器を通過する場合、加水分解反応器は、図1による方法の場合より小さくてもよいことが認められている。
FDCA、水、メタノール及び幾らかのFFCAを含む加水分解生成物が、加水分解反応器(110)からライン128を介して抜き出され、ライン(112)内の水性流に加えられる。ライン(112)内の水性流はライン(111)内の洗浄済みFDCAと合わされて、流れ(113)を形成し、流れ(113)が水素化反応器(20)に移送される。ライン(19)を介して水素化反応器(20)に供給された水素は、水素化触媒層上において、ライン(113)によってFDCAと一緒に供給されたFFCAと反応する。HMFAを含む水素化された生成物が、ライン(129)を介して蒸発冷却結晶化装置(22)に移送され、幾らかの水及びメタノールが遊離し、ライン(23)を介して抜き出される。メタノール及び水は、上述したように、本方法において再使用してもよい。
ライン(36)を介して、結晶化した精製FDCAのスラリーをろ過設備(24)に移送し、ろ過設備(24)では、湿潤した精製FDCAが、水及びHMFAを含む母液から分離される。母液は、ライン(114)を介して抜き出される。湿潤した精製FDCAは、ライン(37)を介して回収され、洗浄装置(26)に供給され、ライン(27)を介して供給された水によって洗浄される。洗浄水は、ライン(114)内の流れが加えられる流れ(115)によって抜き出される。ライン(115)内の流れは、ライン(112)、(109)、(108)及び(13)内の流れに分割される。ライン(115)、(13)、(122)、(14)及び(3)を介して、HMFAを酸化反応器(5)にリサイクルし、酸化反応器(5)では、HMFAをFDCAに酸化することができる。必要に応じて、ライン(115)内の水の量は、ライン(130)を介して供給できる補給用水によって追加することができる。
洗浄済みの精製されたFDCA酸組成物は、洗浄装置(26)から生成物流(28)として回収される。任意選択により、精製された酸組成物は、乾燥装置内で更に乾燥させることができる。
図1及び図2のプロセススキームは、概略的なものである。ポンプ、加熱手段又は冷却手段、圧縮機又はエキスパンダ等の補助設備は、図面において示されていない。
本発明を、次の例によって更に説明する。
固体触媒層が配置されたステンレス鋼反応器内で、次の試験を実施した。触媒層は、同じ温度に保持した。FDCA及びFFCAを含有する供給原料を、触媒層を通り抜けるように供給した。供給原料は、0.5質量%の粗製FDCA組成物を含有する水性流だった。粗製FDCA組成物は、98.0質量%のFDCA、1.0質量%のFFCA及び約1.0質量%のFDCAモノメチルエステル(FDCA-ME)からなっていた。組成物は、数ppmの酸化触媒の成分、即ち、コバルト、マンガン及び臭素を更に含有していた。
10体積%の水素及び90体積%の窒素からなる水素含有気体を、水素化のために使用した。
使用した触媒は、5質量%パラジウム炭素（5wt% palladium on carbon）を含む触媒1及び0.43質量%パラジウム炭素（0.43wt% palladium on carbon）を含む触媒2だった。
試験は、次のとおりに実施した。反応器に、所望の担持量の所望の触媒を装入した。触媒層を水素によって数回ガス抜きして、あらゆる酸素を除去した。別段の記載がない限り、続いて、反応器を、水素含有気体によって15barの圧力(20℃で)に加圧し、所望の反応温度に加熱した後、1時間毎の触媒1グラム当たりの供給原料のグラムである質量毎時空間速度(WHSV)として表される所望の空間速度によって、供給原料を触媒層に通した。表は、接触時間又は滞留時間も収載していることがある。
（実施例１）
FFCAからHMFA及びMFAへの変換に及ぼされる反応温度の影響を示すために、触媒1及び2を試験において使用したが、上記供給原料を、異なる空間速度によって異なる反応温度で2個の触媒層に通した。反応器の排出物から、FFCA、HMFA及びMFAの量を測定した。結果をTable 1 (表１)に示している。FFCA、HMFA及びMFAの量は、供給原料中のFFCAの量に対する質量%として表されている。
Figure 0006615231
（実施例２）
加水分解反応に対する水素化触媒の触媒効果を示すために、空間速度及び温度が異なる水素化条件において、触媒1及び2を試験した。更に、ブランク試験を同じ条件において、ただし、触媒粒子の代わりに不活性セラミック粒子が存在する状況下で実施した。供給原料は、実施例１に記載の供給原料と同様であった。FDCA-MEの量を、排出物のそれぞれについて測定し、合計での液体排出物の質量パーセントとして表した。結果をTable 2 (表２)に示している。
Figure 0006615231
（実施例３）
FFCAの水素化生成物からFDCAを分離する困難さを示すために、次の試験を実施した。
純粋なFDCAを、FDCAの量に対して最大2質量%の量の純粋な汚染物質と混合した。混合物を、FDCAの濃度が約4質量%になるまで加熱によって水に溶解した。冷却速度を制御しながら溶液を冷却することによって、FDCAが結晶化した。FDCA結晶を80℃、50℃及び20℃でろ過し、湿潤した結晶中の各汚染物質のレベルを測定した。結果を下記Table 3 (表３)に示している。これらのレベルは、純粋なFDCAに添加された汚染物質の量に対する百分率として示されている。
上記の結果は、FFCAの水素化において製造され得る数多くの化合物は、FDCAからの分離が困難であることを示している。最良の分離は、HMFAの場合に達成され得る。
Figure 0006615231
（実施例４）
より濃厚なFDCA溶液に対する本方法の効力を示すために、合計での溶液に対して最大30質量%の溶液を試験した。この溶液は、10質量%、20質量%又は30質量%の粗製FDCAを水に溶解することによって調製した。粗製FDCA (cFDCA)は、98.0質量%のFDCA、1.0質量%のFFCA並びに約0.9質量%のFDCAのモノメチルエステル(FDCA-ME)及び0.1質量%のFCA (フランカルボン酸)を含有していた。異なる温度において異なる空間速度で、溶液を、0.43質量%のパラジウム炭素を含む触媒のスラリーと接触させた。空間速度は、質量毎時空間速度として(cFDCAのグラム/触媒のグラム/時間として)表した。水素化された溶液を、水素化生成物の存在について分析した。水素化された溶液については、回収されたFDCAの百分率を測定した。
Table 4から6（表４から６）において、160℃、180℃及び190℃における水素化試験の結果を示しているが、室温における水素含有気体(10vol%のH2/90vol%のN2)の圧力は、それぞれ5bar、10bar及び15barだった。FFCA、HMFA及びMFAの量は、水素化された溶液から分析したものとして示されている。更に、出発物質の脱カルボキシ化の結果として形成され得るFCAの量及びFDCA-MEの量を測定した。示されているFDCAの量は、触媒層に移送されたFDCAの量に対する百分率として計算されている。
Figure 0006615231
Figure 0006615231
Figure 0006615231
上記の結果は、望ましくないMFA副生成物の形成は、様々な温度及び高いWHSV値において粗製FDCA組成物に水素化を施すことによって、実質的に回避できることを示している。
1 ・・・流れ
2 ・・・酢酸流
3 ・・・水/触媒流
4 ・・・流れ
5 ・・・酸化反応器
6 ・・・ライン
7 ・・・ライン
8 ・・・結晶化容器
9 ・・・ろ過設備
10 ・・・酢酸含有母液流
11 ・・・ライン
12 ・・・洗浄装置
13 ・・・ライン
14 ・・・ライン
15 ・・・蒸留塔
16 ・・・流れ
17 ・・・加水分解反応器
18 ・・・ライン
19 ・・・ライン
20 ・・・水素化反応器
21 ・・・ライン
22 ・・・結晶化装置
23 ・・・ライン
24 ・・・ろ過設備
25 ・・・ライン
26 ・・・洗浄装置
27 ・・・ライン
28 ・・・生成物流
29 ・・・ライン
30 ・・・ライン
31 ・・・ライン
32 ・・・ライン
33 ・・・ライン
34 ・・・ライン
35 ・・・ライン
36 ・・・ライン
37 ・・・ライン
38 ・・・ライン
39 ・・・ライン
101 ・・・第1の結晶化装置
102 ・・・ろ過設備
103 ・・・洗浄装置
104 ・・・ライン
105 ・・・蒸発による第2の結晶化装置
106 ・・・ろ過設備
107 ・・・洗浄装置
108 ・・・ライン
109 ・・・ライン
110 ・・・加水分解反応器
111 ・・・ライン
112 ・・・ライン
113 ・・・流れ
114 ・・・ライン
115 ・・・流れ
120 ・・・ライン
121 ・・・ライン
122 ・・・ライン
123 ・・・ライン
124 ・・・ライン
125 ・・・ライン
126 ・・・流れ
127 ・・・ライン
128 ・・・ライン
129 ・・・ライン

Claims (17)

  1. 2,5-フランジカルボン酸を含む精製された酸の組成物の製造方法であって、
    a) 粗製酸組成物の極性溶媒中の酸組成物溶液を用意する工程であり、粗製酸組成物が2,5-フランジカルボン酸（FDCA）及び2-ホルミルフラン-5-カルボン酸（FFCA）を含む、工程、
    b) 水素化生成物が含有する2-メチルフラン-5-カルボン酸（MFA）が最大でもFFCAの水素化生成物の50質量%未満であるように、酸組成物溶液を、水素化触媒の存在下で水素と接触させて、FFCAを水素化することにより水素化生成物にし、水素化された溶液を得る工程、並びに
    c) 水素化された溶液から、結晶化によってFDCAの少なくとも一部を分離する工程
    を含み、
    工程(b)において150〜200℃までの範囲の温度において、5秒〜15分までの範囲の水素化触媒との接触時間にわたって、酸組成物溶液を水素と接触させ、
    工程(a)の極性溶媒が、水、アルコール、酸、及びこれらの混合物からなる群より選択され、
    極性溶媒がアルコールを含む場合、アルコールはC 1 〜C 4 モノアルコール及びこれらの混合物からなる群から選択され、
    極性溶媒が酸を含む場合、酸はC 1 〜C 6 カルボン酸から選択される、製造方法。
  2. 工程(b)において、150〜200℃までの範囲の温度において、最大10分の水素化触媒との接触時間にわたって、酸組成物溶液を水素と接触させる、請求項１に記載の方法。
  3. 水素化触媒が、パラジウム炭素を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程(b)において、圧力が、1〜80barまでの範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程(b)において、水素分圧が、0.5〜40barまでの範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 連続プロセスとして実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 2,5-フランジカルボン酸を含む精製された酸の組成物の製造方法であって、
    (i) 5-アルコキシメチルフルフラールを含有する供給原料を酸化して、FDCA、FFCA、並びにFDCAエステルを含み、FFCAエステルを含むか又は含まない酸化生成物にする工程、
    (iii) 水の存在下で酸化生成物の少なくとも一部を加水分解し、これにより、少なくともFDCAエステル、又は酸化生成物がFFCAエステルを含む場合には少なくともFDCAエステル及びFFCAエステルを加水分解して、酸組成物の水溶液を得る工程、
    (iv) 工程(iii)で得られた酸組成物の溶液を、水素化触媒の存在下において水素と接触させて、水素化生成物が含有する2-メチルフラン-5-カルボン酸（MFA）が最大でもFFCAの水素化生成物の50質量%であるようにFFCAを水素化することにより水素化生成物にし、水素化された溶液を得る工程、並びに
    (v) 水素化された溶液の少なくとも一部から、結晶化によってFDCAの少なくとも一部を分離する工程
    を含み、
    工程(i)の後、かつ工程(iii)の前に、下記工程：
    (ii) 酸化生成物の少なくとも一部を極性溶媒に溶解させて、FDCA、FFCA、並びにFDCAエステルを含み、FFCAエステルを含むか又は含まない酸化生成物の溶液を得る工程、
    をさらに含むか又は含まず、
    工程(iv)において、酸組成物の溶液が、150〜200℃までの範囲の温度において、5秒〜15分までの範囲の水素化触媒との接触時間で水素と接触させられ、
    工程(ii)において、極性溶媒が、水、アルコール、酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
    極性溶媒がアルコールを含む場合、アルコールはC 1 〜C 4 モノアルコール及びこれらの混合物からなる群から選択され、
    極性溶媒が酸を含む場合、酸はC 1 〜C 6 カルボン酸から選択される、
    製造方法。
  8. 工程(i)において、供給原料が、コバルト及びマンガンを含む触媒の存在下で酸素含有気体によって酸化される、請求項７に記載の方法。
  9. 触媒が、コバルト及びマンガンを含み、臭素を更に含む、請求項８に記載の方法。
  10. 供給原料が、5〜100barまでの圧力及び0.1〜48時間までの滞留時間において、60〜220℃までの温度で酸化される、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 工程(ii)において、酸化生成物の少なくとも一部が、加水分解触媒の存在下で酸化生成物の少なくとも一部を水と接触させることによって加水分解される、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 工程(ii)において、酸化生成物の少なくとも一部が、加水分解触媒の非存在下で酸化生成物の少なくとも一部を水と接触させることによって加水分解される、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
  13. 工程(ii)において、酸化生成物の少なくとも一部が、120〜200℃までの温度及び5〜80barまでの圧力において酸化生成物の少なくとも一部を水と接触させることによって加水分解される、請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 工程(iv)において、酸組成物溶液が、150〜200℃までの範囲の温度において最長10分の水素化触媒との接触時間で水素と接触させられる、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 工程(iv)において、圧力が1〜80barまでの範囲である、請求項７から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 連続プロセスとして実施される、請求項７から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 工程(iii)及び(iv)が、加水分解ゾーン及び水素化ゾーンを含む単一の反応器内で実施される、請求項７から１６のいずれか一項に記載の方法。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201805514VA (en) 2016-01-13 2018-07-30 Stora Enso Oyj Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
JP2017190316A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 三菱ケミカル株式会社 ２，５−フランジカルボン酸の精製方法
WO2019014382A1 (en) * 2017-07-12 2019-01-17 Stora Enso Oyj PURIFIED PRODUCTS OF THE 2.5-FURANDICARBOXYLIC ACID PATHWAY
EP3444354A1 (en) * 2017-08-16 2019-02-20 Basf Se Process of separating 2,5-diformylfuran from an aqueous mixture by cooling
TWI650318B (zh) 2017-10-30 2019-02-11 財團法人工業技術研究院 以結晶法純化２，５－呋喃二甲酸的粗產物之方法與聚酯之形成方法
US11440895B2 (en) 2018-06-25 2022-09-13 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acids (ACFC)
US11236199B2 (en) * 2018-06-25 2022-02-01 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acids (ACFC)
CN109293608B (zh) * 2018-09-21 2023-06-16 中国科学技术大学 一种5-甲酰基糠酸的制备方法
TWI697488B (zh) * 2019-07-02 2020-07-01 遠東新世紀股份有限公司 粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法
TWI697487B (zh) * 2019-07-02 2020-07-01 遠東新世紀股份有限公司 粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法
WO2021045927A1 (en) 2019-09-05 2021-03-11 Eastman Chemical Company Efficient process for producing 5-(alkoxycarbonyl)-furan-2-carboxylic acids
CA3162432A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Jeffrey John Kolstad Water and thermal treatment of purified 2,5-furandicarboxylic acid
BR112022010519A2 (pt) 2019-12-20 2022-08-16 Furanix Technologies Bv Processo para produzir uma composição de ácido carboxílico compreendendo ácido 2,5-furanodicarboxílico
US20230020208A1 (en) 2019-12-20 2023-01-19 Furanix Technologies B.V. Organic acid and thermal treatment of purified 2,5-furandicarboxylic acid
CN117355509A (zh) * 2021-05-20 2024-01-05 伊士曼化工公司 Mcfc工艺中生成的母液组合物
EP4341250A1 (en) * 2021-05-20 2024-03-27 Eastman Chemical Company Purge process for 5-(methoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acid (mcfc)
BR112023024159A2 (pt) * 2021-05-20 2024-01-30 Eastman Chem Co Processo de purga para ácido 5-(alcoxicarbonil)furan-2-carboxílico (acfc)
CN115028610B (zh) * 2022-05-07 2024-03-05 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种2,5-呋喃二甲酸的纯化方法
WO2023242151A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Furanix Technologies B.V. Producing 2,5-furandicarboxylic acid with recovery of acid
WO2023242152A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Furanix Technologies B.V. Producing 2,5-furandicarboxylic acid from mixed feed
WO2023242150A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Furanix Technologies B.V. Producing 2,5-furandicarboxylic acid in the presence of modifying acid
WO2024062084A1 (en) 2022-09-23 2024-03-28 Furanix Technologies B.V. Oxidation of furan derivative
CN115894411A (zh) * 2022-12-29 2023-04-04 厦门大学 低沸点溶液在2,5-呋喃二甲酸纯化中的应用及其纯化方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2893860B2 (ja) * 1990-05-17 1999-05-24 三菱瓦斯化学株式会社 高純度イソフタル酸の製造法
JPH05190908A (ja) 1992-01-13 1993-07-30 Nec Corp 光電変換装置
DE4334100C2 (de) 1992-10-13 2003-02-13 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure
JPH09151162A (ja) * 1995-11-30 1997-06-10 Sekiyu Sangyo Kasseika Center ナフタレンジカルボン酸の精製法
US6265608B1 (en) 1998-06-30 2001-07-24 Eastman Chemical Company Method of purifying aromatic dicarboxylic acids
US6455742B1 (en) 1999-09-02 2002-09-24 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids
EP1671938B1 (en) 2004-12-15 2006-12-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for preparing purified terephthalic acid
EP3133064B1 (en) 2009-05-14 2019-03-20 Archer Daniels Midland Company Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid (fdca) by oxidation of 5-(alkyloxymethyl)furfural (amf) with oxygen in the presence of a co(ii) or ce(iii) catalyst, a bromide salt and a solvent
CN102648191B (zh) 2009-10-07 2015-08-19 福兰尼克斯科技公司 制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法
MY161941A (en) 2009-10-07 2017-05-15 Furanix Technologies Bv Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
US20120302773A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8969404B2 (en) * 2012-06-22 2015-03-03 Eastman Chemical Company Purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid by hydrogenation
US8748479B2 (en) * 2012-06-22 2014-06-10 Eastman Chemical Company Process for purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid using hydrogenation
US9006470B2 (en) 2012-11-08 2015-04-14 Eastman Chemical Company Method of synthesizing low color furan diesters
US9156805B2 (en) * 2012-11-20 2015-10-13 Eastman Chemical Company Oxidative purification method for producing purified dry furan-2,5-dicarboxylic acid
NL2010572C2 (en) 2013-04-05 2014-10-07 Furanix Technologies Bv Process for the preaparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid.
BR112016003938B1 (pt) * 2013-08-30 2021-02-23 Furanix Technologies B.V processo para a purificação de uma composição de ácido que compreende ácido 2-formil-furano-5-carboxílico e ácido 2,5-furanodicarboxílico

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