KR20070113235A - 고순도 테레프탈산의 제조 방법 - Google Patents

고순도 테레프탈산의 제조 방법 Download PDF

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KR20070113235A
KR20070113235A KR1020077021490A KR20077021490A KR20070113235A KR 20070113235 A KR20070113235 A KR 20070113235A KR 1020077021490 A KR1020077021490 A KR 1020077021490A KR 20077021490 A KR20077021490 A KR 20077021490A KR 20070113235 A KR20070113235 A KR 20070113235A
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모토키 누마타
이사오 다카하시
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 종래에 폐기한 배수 중의 파라톨루산을 선택적으로 회수하여 테레프탈산의 원료로서 이용하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법을 제공하는 것에 관련된다. 본 발명은 1 차 모액으로부터 파라톨루산을 회수하여 산화 반응 공정에 공급하는 파라톨루산 회수 공정이, 다음의 각 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 관련된다. (I) 벤조산의 파과 시간보다 파라톨루산의 파과 시간이 긴 흡착제가 충전되어 있는 흡착탑에, 피처리액으로서 1 차 모액 내지는 1 차 모액을 냉각시킨 것을 고액 분리하여 얻어지는 2 차 모액을 공급하고, 피처리액 중의 파라톨루산 및 벤조산을 흡착제에 흡착시키는 흡착 공정, (II) 벤조산의 파과 시간을 초과하는 임의의 시점에서, 흡착탑에 대한 피처리액의 공급을 정지시키는 공급 정지 공정, (III) 흡착탑에 탈리제를 공급하여 흡착되어 있는 파라톨루산을 탈리시키는 탈리 공정, (IV) 흡착탑으로부터 유출된 탈리제에 함유되어 있는 파라톨루산을 산화 반응 공정에 공급하는 순환 공정.

Description

고순도 테레프탈산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING HIGH-PURITY TEREPHTHALIC ACID}
본 발명은, 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다. 자세하게는, 파라자일렌의 산화에 의한 고순도 테레프탈산의 제조에 있어서, 부생하는 파라톨루산을 회수하여 산화 공정에 공급하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 고순도 테레프탈산은, 파라자일렌을 아세트산 용매 중에서 산화하여 테레프탈산을 생성시키는 산화 반응 공정, 산화 반응 공정에서 얻어지는 슬러리로부터 미정제 테레프탈산을 취득하는 미정제 테레프탈산 결정 취득 공정, 얻어진 미정제 테레프탈산을 열수에 용해시켜 수소 첨가하여 정제하는 수소 첨가 정제 공정, 수소 첨가 정제 공정을 거친 용액으로부터 고순도 테레프탈산을 정석(晶析) 시키는 고순도 테레프탈산 정석 공정, 정석된 고순도 테레프탈산을 회수하는 고순도 테레프탈산 결정 취득 공정, 취득된 고순도 테레프탈산을 물로 세정하고, 건조시키는 세정 및 건조 공정의 각 공정을 거치는 제조 방법에 의해 대규모로 제조되어 있다.
이들의 공정, 특히 고순도 테레프탈산 결정 취득 공정의 배수, 즉 결정 분리 후의 모액에는, 수용성의 부생물인 파라톨루산, 벤조산 등의 유기물이 상당량 함유 되어 있다. 이 배수는, 그대로 환경 중에 배출되면 환경 오염을 야기시키기 때문에, 폐수 처리 장치에서 유기물 농도를 저감시키고 나서 배출해야 한다. 이 처리에는 고액의 비용을 필요로 한다.
그래서, 특허 문헌 1 에서는, 배수 중의 불용성 유기물을 여과기로 여과시켜 제거한 후, 중금속을 이온 교환 수지로 제거하고, 또한, 용해되어 있는 유기물의 염을 역침투 시스템으로 회수하는 방법이 제안되어 있다.
또, 이 배수, 즉 결정 분리 후의 모액을 흡착제로 처리하고 파라톨루산, 벤조산 등의 유기물을 제거하고 나서, 수소 첨가 정제 공정에 있어서의 미정제 테레프탈산을 용해하는 열수로서 재이용하는 것이 비특허 문헌 1 에 제안되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2003-507156호
비특허 문헌 1 : P.K.Khachane et.al., Separation Science and Technology, Vol.38, No.1, pp.93-111, 2003
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데, 배수 중에는 상기한 것과 같이 파라톨루산이나 벤조산이 상당량 함유되어 있는데, 파라톨루산은 산화되면 테레프탈산이 되므로, 배수 중의 파라톨루산을 회수하여 산화 반응 공정에 공급할 수 있으면, 테레프탈산의 수율을 향상시킬 수 있다.
그러나, 특허 문헌 1 의 방법에서는, 파라톨루산은 벤조산과의 혼합물로서 회수된다. 따라서 회수된 파라톨루산을 산화 반응 공정에 공급하면, 동반하는 벤조산에 의해 반응계에 있어서의 벤조산의 농도가 높아져, 제품의 고순도 테레프탈산 중에 무시할 수 없는 양의 벤조산이 함유되게 된다. 테레프탈산에 벤조산이 함유되어 있으면, 이것을 원료로 하여 폴리에스테르를 제조했을 때에, 얻어지는 폴리에스테르의 중합도가 소정의 값에까지 도달하지 않을 우려가 있고, 또, 폴리에스테르의 착색의 원인이 될 우려가 있으므로, 벤조산과의 혼합물로서 회수된 파라톨루산을 그대로 테레프탈산의 원료로서 재이용할 수 없다. 따라서, 벤조산과 파라톨루산을 함유하는 배수로부터, 파라톨루산만을 효율적으로 회수하는 방법이 요구되고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
비특허 문헌 1 에는, 벤조산도 파라톨루산도 수용액 중에서부터 다공질 흡착제에 흡착되는 것, 및 흡착된 벤조산이나 파라톨루산은 아세트산이나 아세트산 메틸로 탈리시킬 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌도 벤조산과 파라톨루산을 다공질 흡착제를 이용하여 분리할 수 있는 것은 개시하고 있지 않다.
본 발명자들은, 이 다공질 흡착제를 충전한 흡착탑에 벤조산과 파라톨루산의 쌍방을 함유하는 수용액을 공급했을 때에, 흡착탑으로부터 나오는 유출액 중에 대한 이들 화합물의 유출 상황을 검토하였다. 그 결과, 처음에는, 벤조산과 파라톨루산은 모두 흡착되므로, 흡착탑으로부터는 양자 어느 것도 함유하지 않은 액이 유출되는데, 수용액의 공급을 계속하고 있으면 유출액 중에 벤조산이 함유되게 되는 것, 유출액 중의 벤조산의 농도는 점차 증가하고, 이 농도가 상당히 높아지고 나서 비로소 파라톨루산이 유출액 중에 함유되게 되고, 또한 그 농도가 점차 증가하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이 현상은 벤조산보다 파라톨루산이 다공질 흡착제에 대한 흡착력이 강하고, 흡착탑이 벤조산과 파라톨루산으로 거의 포화 흡착에 도달한 후에는, 파라톨루산이 흡착되어 있는 벤조산을 치환시켜 흡착되는 것을 나타내고 있다. 따라서, 이 현상을 이용하여, 흡착되어 있는 벤조산이 파라톨루산으로 충분히 치환되고, 흡착탑 내의 벤조산에 대한 파라톨루산의 비가 공급액 중의 비보다 충분히 커진 시점에서 수용액의 공급을 정지시켜 탈리시키면, 파라톨루산을 선택적으로 회수할 수 있다.
또한, 흡착탑으로부터 유출되는 유출액은, 파라톨루산이 저감되어 있으므로, 이것을 미정제 테레프탈산을 용해하는 물 또는, 고순도 테레프탈산을 세정하는 물로서 재이용할 수 있으면, 프로세스 물을 삭감할 수 있고, 또, 이것을 그대로 폐기 처분하고자 하는 경우에 필요로 하는 고액의 비용도 삭감할 수 있으므로, 결과적으로 고순도 테레프탈산의 제조 비용을 저감할 수 있는 것을 발견했다.
즉 본 발명의 요지는, 하기 (1) ∼ (17) 에 존재한다.
(1) (a) 촉매가 존재하고 있는 아세트산 용액 중에서, 파라자일렌을 산화하여 테레프탈산을 생성시키는 산화 반응 공정, (b) 생성된 테레프탈산이 석출되어 있는 슬러리를 고액 분리하여 미정제 테레프탈산 결정을 취득하는 미정제 테레프탈산 결정 취득 공정, (c) 미정제 테레프탈산 결정을 물에 용해시켜 수용액으로 하고, 이것을 수소 첨가하는 수소 첨가 공정, (d) 수소 첨가한 수용액으로부터 테레프탈산을 정석시켜 고순도 테레프탈산 슬러리를 생성시키는 고순도 테레프탈산 정석 공정, (e) 고순도 테레프탈산 슬러리를 고액 분리하여 고순도 테레프탈산 결정 및 1 차 모액을 취득하는 고순도 테레프탈산 결정 취득 공정, (f) 1 차 모액으로부터 파라톨루산을 회수하여 산화 반응 공정에 공급하는 파라톨루산 회수 공정의 각 공정을 갖는 고순도 테레프탈산의 제조 방법으로서, 파라톨루산 회수 공정이 다음의 (I) ∼ (IV) 의 각 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(I) 벤조산의 파과 시간 (breakthrough time) 보다 파라톨루산의 파과 시간이 긴 흡착제가 충전되어 있는 흡착탑에, 피처리액으로서 1 차 모액 내지는 1 차 모액을 냉각시킨 것을 고액 분리하여 얻어지는 2 차 모액을 공급하고, 피처리액 중의 파라톨루산 및 벤조산을 흡착제에 흡착시키는 흡착 공정,
(II) 벤조산의 파과 시간을 초과한 임의의 시점에서, 흡착탑에 대한 피처리액의 공급을 정지시키는 공급 정지 공정,
(III) 흡착탑에 탈리제를 공급하여 흡착되어 있는 파라톨루산을 탈리시키는 탈리 공정,
(IV) 흡착탑으로부터 유출된 탈리제에 함유되어 있는 파라톨루산을 산화 반응 공정에 공급하는 순환 공정.
(2) 추가로, 다음의 (g) 및 (h) 의 각 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(g) 고순도 테레프탈산 결정을 물로 세정한 후, 건조시켜 고순도 테레프탈산제품을 얻는 고순도 테레프탈산 결정 세정 건조 공정,
(h) 고순도 테레프탈산 결정 세정 건조 공정에 있어서의 세정 배수를, 수소 첨가 공정 (c) 에 있어서의 미정제 테레프탈산 결정을 용해하는 물로서 재이용하는 세정 배수 순환 공정
(3) 추가로, 다음의 (i) 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(i) 흡착 공정 (I) 에 있어서의 흡착탑으로부터의 유출액의 적어도 일부를, 수소 첨가 공정 (c) 에 있어서의 미정제 테레프탈산 결정을 용해하는 물로서 재이용하는 유출액의 순환 공정
(4) 추가로, 다음의 (ii) 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (2) 에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(ii) 흡착 공정 (I) 에 있어서의 흡착탑으로부터의 유출액의 적어도 일부를, 고순도 테레프탈산 결정 세정 공정 (g) 에 있어서의 고순도 테레프탈산 결정을 세정하는 물로서 재이용하는 유출액의 순환 공정
(5) 고순도 테레프탈산 결정 취득 공정 (e) 에 있어서의 1 차 모액 중의 벤조산의 농도가 3000ppm 이하가 되도록, 유출액의 순환 공정 (i) 또는 (ii) 에 있어서 재이용하는 유출액의 양을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(6) 고순도 테레프탈산 정석 공정 (d) 에 있어서의 테레프탈산의 정석을, 수용액으로부터 물을 증발시켜 수용액의 온도를 저하시킴으로써 실시하고, 또한 발생된 수증기를 응축시키고, 이 응축액을 피처리액으로서 흡착 공정 (I) 에 있어서의 흡착탑에 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(7) 공급 정지 공정 (II) 에 있어서의 흡착탑에 대한 피처리액의 공급 정지를, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 벤조산의 농도가, 피처리액 중의 벤조산 농도의 적어도 50% 에 도달한 시점에서 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(8) 공급 정지 공정 (II) 에 있어서의 흡착탑에 대한 피처리액의 공급 정지를, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 벤조산의 농도가 피처리액 중의 벤조산의 농도와 동등해진 시점 이후에 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(9) 공급 정지 공정 (II) 에 있어서의 흡착탑에 대한 피처리액의 공급 정지를, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 파라톨루산의 농도가, 피처리액 중의 파라톨루산의 농도의 50% 에 도달하기 전에 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(10) 공급 정지 공정 (II) 에 있어서의 흡착탑에 대한 피처리액의 공급 정지를, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 파라톨루산의 농도가, 피처리액 중의 파라톨루산의 농도의 20% 에 도달하기 전에 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(11) 흡착 공정 (I) 에 있어서, 벤조산의 파과 시간보다 파라톨루산의 파과 시간이 긴 흡착제가 충전되어 있는 흡착탑이 복수개 병설되어 있고, 각 흡착탑은 흡착 - 탈리 - 재생을 반복하도록 구성되어 있는 제 1 흡착탑에, 피처리액으로서 1 차 모액 내지는 1 차 모액을 냉각시킨 것을 고액 분리하여 얻어지는 2 차 모액을 공급하고, 피처리액 중의 파라톨루산 및 벤조산을 흡착제에 흡착시키고 (단, 제 1 흡착탑의 유출액은 유출액 중에 파라톨루산이 유출되지 않는 동안에는 흡착 프로세스계 외로 배출된다), 공급 정지 공정 (II) 에 있어서, 제 1 흡착탑으로부터의 유출액 중의 파라톨루산이 소정 농도에 도달하면 제 1 흡수탑에 대한 피처리액의 공급을 정지시키고, 피처리액의 공급처를 제 1 흡착탑에서 제 2 흡착탑으로 전환하고, 탈리 공정 (III) 에 있어서, 제 1 흡착탑에 탈리제를 공급하여 흡착되어 있는 파라톨루산을 탈리시키고, 순환 공정 (IV) 에 있어서, 제 1 흡착탑으로부터 유출된 탈리제에 함유되어 있는 파라톨루산을 산화 반응 공정에 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(12) 추가로, 탈리 공정 (III) 을 거친 제 1 흡착탑에 물을 공급하여 흡착되어 있는 탈리제를 용출시켜, 흡착 공정 (I) 에 있어서의 흡착탑으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (11) 에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(13) 탈리제가 아세트산, 아세트산 메틸 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(14) 흡착제가 모노비닐 화합물과 폴리비닐 화합물의 다공질 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(15) 흡착제가 스티렌 및 디비닐벤젠을 주성분으로 하는 다공질 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(16) 탈리 공정 (III) 을 종료한 흡착탑에 물 또는 2 차 모액을 공급하여 흡착되어 있는 탈리제를 탈리시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
(17) 흡착 공정 (III) 에 있어서의 흡착탑이 복수의 흡착탑을 직렬로 배치한 것으로, 직렬로 배치된 흡착탑의 제 1 탑에 공급 정지 공정 (II) 의 조건을 적용하고, 제 1 탑에 대한 공급 정지 후, 직렬로 배치된 흡착탑의 제 2 탑에 피처리액을 공급하여, 제 2 탑을 제 1 탑으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 종래에 폐기한 배수 중의 파라톨루산을 선택적으로 회수하여 테레프탈산의 원료로서 이용하므로, 테레프탈산의 수율을 향상시킬 수 있다. 또, 배수 중에서 파라톨루산을 회수하는 결과, 배수 중의 유기물 농도가 저하되므로, 배수 처리에 필요로 하는 비용을 삭감할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련되는 고순도 테레프탈산의 제조 방법의 예를 나타내는 플로우 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 에 있어서의 흡착탑에 대한 공급액 및 유출액 중의 파라 톨루산 및 벤조산의 농도를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 에 있어서의 흡착탑으로부터 유출되는 탈리제 중의 파라톨루산 및 벤조산의 농도를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 1 에 있어서의 흡착탑을 재생할 때의 유출수 중의 아세트산 농도를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 2 에 있어서의 흡착탑에 대한 공급액 및 유출액 중의 파라톨루산 및 벤조산의 농도를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 2 에 있어서의 흡착탑으로부터 유출되는 탈리제 중의 파라톨루산 및 벤조산의 농도를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1 산화 반응 공정
2 정석 공정
3 미정제 테레프탈산 결정 취득 공정
4 미정제 테레프탈산 결정 취득 공정에 있어서의 건조 공정
5 아세트산 탈수 공정
6 미정제 테레프탈산 결정을 물로 슬러리화한 후, 용해시키는 공정
7 수소 첨가 공정
8 고순도 테레프탈산 정석 공정
9 고순도 테레프탈산 결정 취득 공정
10 고순도 테레프탈산 결정의 세정
11 고순도 테레프탈산 결정의 건조
12 1 차 모액의 정석 및 분리
13 흡착탑
14 응축액
15 고순도 테레프탈산 결정
16 1 차 모액
17 2 차 결정
18 2 차 모액
19 흡착탑에서 피처리액을 공급했을 때의, 흡착탑으로부터의 유출액
20 흡착탑으로부터 유출되는 탈리제
21 흡착탑으로부터 유출되는 재생수
22 유출액의 용해수에 대한 리사이클
23 유출액의 세정수에 대한 리사이클
24 세정 배수의 용해액에 대한 리사이클
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 도 1 을 사용하여 설명한다.
(a) 산화 반응 공정
촉매의 존재 하, 아세트산 용매 중에서 분자상 산소에 의해 파라자일렌을 액상 산화함으로써 테레프탈산을 생성시킨다 (1). 이 공정은 주지된 것으로, 촉매로서는, 종래부터 이 반응에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 촉매가 이용되고, 구체적으로는, 코발트 화합물, 망간 화합물, 철 화합물, 크롬 화합물 등의 중금속 화합물 및 브롬 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 용해된 상태로 반응계에 존재하고 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 코발트 화합물 또는 망간 화합물과 브롬 화합물의 조합이다. 이 경우, 이들의 화합물은, 통상, 용매에 대해서, 코발트 원자가 10 ∼ 5000ppm, 망간 원자가 10 ∼ 5000ppm, 브롬 원자가 10 ∼ 10000ppm 이 되도록 사용된다.
분자상 산소로서는, 통상은 불활성 가스와 산소의 혼합 가스가 이용되고, 예를 들어, 공기나 산소 부화 공기가 사용된다. 반응기에 공급되는 파라자일렌에 대한 분자상 산소의 몰비는, 통상 3 ∼ 20 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 4 몰배이다.
반응기에 공급되는 아세트산에 대한 파라자일렌의 비율은, 통상 1 ∼ 50 중량% 이다. 반응계 내의 수분 농도는, 통상 5 ∼ 20 중량% 이며, 바람직하게는 5 ∼ 15 중량% 이다.
산화 반응의 온도는, 통상 160 ∼ 260℃, 바람직하게는 170 ∼ 210℃, 압력은, 반응 온도에 있어서 반응계가 액상을 유지할 수 있는 압력 이상이면 되고, 통상 0.5 ∼ 5MPa, 바람직하게는 1 ∼ 2MPa, 체류 시간은 통상 10 ∼ 200 분이다. 반응기는 통상은 1 개이지만, 2 개 이상을 직렬로 결합하여 이용할 수도 있다.
(b) 미정제 테레프탈산 결정 취득 공정
테레프탈산은 용매인 아세트산에 잘 녹지 않으므로, 통상, 산화 반응 공정에서 생성된 테레프탈산은 결정으로서 석출되어 슬러리를 형성한다. 그러나, 용매의 양, 반응 온도, 압력에 따라서는, 테레프탈산이 용해되어 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 160℃ ∼ 260℃, 0.5 ∼ 5MPa 의 반응액을 90 ∼ 160℃, 0 ∼ 0.2MPa 까지 냉각 등 하는 정석 공정 (2) 을 설정하여 테레프탈산을 석출시켜 슬러리를 형성시킨다. 이 슬러리를 고액 분리 (3) 하여, 미정제 테레프탈산 (이하 「CTA」로 약기하는 경우가 있다) 결정을 취득한다. 산화 반응 공정에서 얻어진 테레프탈산 슬러리는 가압 상태에 있는데, 그대로 고액 분리해도, 방압 냉각 등 하고 나서 고액 분리해도 된다. 고액 분리의 방법으로서는, 결정과 모액을 분리할 수 있는 것이면 되고, 여과, 원심 분리 등을 들 수 있다.
또한, 방압 냉각이란, 산화 반응 공정에서 얻어진 테레프탈산 슬러리의 압력보다 낮은 압력 조건에 유지되어 있는 정석조에 테레프탈산 슬러리를 도입하고, 여기에서 방압시킴으로써, 팽창 및 용매 성분의 기화에 의해 슬러리 온도를 저하시키는 것을 말한다.
이와 같이 하여 얻어진 미정제 테레프탈산 결정은, 필요에 따라 세정, 100 ∼ 200℃ 에서 건조 (4) 를 실시한다.
한편, 미정제 테레프탈산 결정이 분리된 모액은, 통상은, 0.2 ∼ 10 의 환류비, 25 ∼ 125 의 이론 단수의 증류탑에서 증류, 특히 공비 증류에 의해 아세트산과 물로 분리된다 (아세트산 탈수 공정 5). 회수된 아세트산은 산화 반응 공정에 순환되는데, 파라톨루산 회수 공정에서 탈리제로서 이용해도 된다. 또, 이 모액에는 아세트산의 불균일 반응에 의해 생성된 아세트산 메틸을 함유하고 있으므로, 증류시에는 이것을 분리 회수하는 것이 바람직하다. 회수된 아세트산 메틸은 파라톨루산 회수 공정에서 탈리제로서 이용할 수 있다.
(c) 수소 첨가 공정
미정제 테레프탈산 결정 취득 공정에서 얻어진 미정제 테레프탈산 결정에는, 산화 중간체인 4-카르복시벤즈알데히드 (이하 「4CBA」로 약기하는 경우가 있다.) 가 불순물로서 함유되어 있다. 4CBA 는 테레프탈산의 착색 원인이 되므로 제거해야 한다. 이 공정에서는 4CBA 를 수소 첨가하여 파라톨루산으로 한다. 파라톨루산은 테레프탈산보다 물에 녹기 쉽기 때문에, 후속하는 고액 분리에 의해 테레프탈산과 파라톨루산을 간단하게 분리할 수 있다.
수소 첨가 공정에서는, 미정제 테레프탈산 결정을 물과 함께 가열하고 미정제 테레프탈산을 완전히 물에 용해시킨 후 (6), 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 반응시킴으로써 4CBA 를 파라톨루산으로 환원시킨다 (7).
이 수소 첨가도 주지된 것으로, 수소 첨가 촉매로서는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴 등의 8 ∼ 10 족 금속 촉매가 이용되고, 통상, 활성탄 등에 담체로 담지하여 고정상으로서 이용한다. 이들 중에서도 활성탄에 담지시킨 팔라듐이 바람직하다.
미정제 테레프탈산 결정은, 물 100 중량부에 대해서, 통상 1 ∼ 80 중량부, 바람직하게는 15 ∼ 65 중량부의 비율로 용해시킨다. 수소 첨가의 온도는, 통상 260 ∼ 320℃, 바람직하게는 270 ∼ 300℃, 수소의 분압은 통상 0.5 ∼ 20kg/㎠G 이다.
(d) 고순도 테레프탈산 정석 공정
수소 첨가 공정에 의해 수용액 중의 4CBA 는 수용성의 파라톨루산으로 환원 되어 있으므로, 이로부터 테레프탈산 결정을 정석시키면, 파라톨루산을 함유하지 않은 고순도의 테레프탈산 결정이 얻어진다.
정석 방법 (8) 으로서는, 압력을 낮춰 용매를 증발시키는 방압 냉각 방식이 일반적으로 사용되어 있다. 통상은 2 ∼ 6 개의 정석캔을 직렬로 접속하고, 단계적으로 압력을 낮춰 정석시킨다. 통상 6.0 ∼ 12MPa 의 압력으로부터 2 ∼ 6 단계로 0.1 ∼ 1.0MPa 까지 압력을 낮춰간다. 정석의 최종 온도는, 통상 100℃이상, 바람직하게는 150 ∼ 160℃ 이다. 정석캔으로부터 발생한 수증기는, 통상, 냉각시켜 응축액으로서 회수한다 (14). 이 응축액 중에는 비말 동반한 파라톨루산이 함유되어 있는 경우가 많다. 따라서 후술하는 (I) 흡착 공정의 피처리액으로서 공급하고, 파라톨루산을 회수하는 것이 바람직하다.
(e) 고순도 테레프탈산 결정 취득 공정
정석 공정에서 얻어진 고순도 테레프탈산 슬러리를 고액 분리 (9) 하여 고순도 테레프탈산 결정 (이하 「PTA」로 약기하는 경우가 있다) (15) 및 1 차 모액 (16) 을 취득한다. 고액 분리 방법으로서는, 결정과 모액을 분리할 수 있는 것이면 되고, 여과, 원심 분리 등을 들 수 있다.
파라톨루산은 수용성이므로 1 차 모액에 잔류한다. 그로 인해, 회수되는 고순도 테레프탈산 결정의 파라톨루산 함유량은 매우 적다. 1 차 모액으로부터 분리된 고순도 테레프탈산 결정을, 물로 세정 (10) 한 후, 100 ∼ 200℃ 에서 건조 (11) 시키면, 고순도 테레프탈산 제품이 얻어진다. 세정 배수 (24) 는, 수소 첨가 공정에 있어서의 미정제 테레프탈산 결정을 용해하는 물로서 이용할 수 있다.
한편, 1 차 모액에는, 파라톨루산, 벤조산 등의 수용성의 반응 부생물, 석출되지 않은 테레프탈산 등의 유기물이 함유되어 있다.
또한, 흡착탑으로부터의 유출액을 용해수나 세정수로서 재이용할 때에는, 재이용하는 양을 조정하여, 1 차 모액 중의 벤조산 농도가, 통상 3000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 1 차 모액 중의 벤조산의 농도가 지나치게 높지 않으면, 벤조산을 함유하는 유출액을 리사이클해도, 통상적인 세정, 건조에 의해 얻어지는 고순도 테레프탈산 제품 중의 벤조산 농도를 50ppm 이하, 특히 25ppm 이하로 유지할 수 있다. 벤조산의 농도가 상기 범위의 고순도 테레프탈산은, 이 고순도 테레프탈산을 이용하여 제조되는 폴리에스테르의 중합도는 소정의 값에 도달하고, 또한, 착색이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있는 등의 고순도 테레프탈산의 물성을 유지할 수 있다. 1 차 모액 중의 벤조산의 농도가 지나치게 많으면, 벤조산의 함유량이 상기 범위의 고순도 테레프탈산을 얻기 위해, 세정을 강화할 필요가 있고, 세정에서 사용되는 수량이 증가하여, 고순도 테레프탈산의 제조에 드는 비용이 증대된다.
(f) 파라톨루산 회수 공정
본 발명에서는, 1 차 모액 중의 파라톨루산을, 흡착제를 이용하여 벤조산으로부터 분리 및 회수한다 (13). 고순도 테레프탈산의 정석 온도에 따라서도 상이한데, 1 차 모액에는, 파라톨루산이 통상 500 ∼ 5000ppm, 벤조산이 통상 50 ∼ 500ppm, 테레프탈산이 통상 1000 ∼ 5000ppm 정도 함유되어 있다.
또한, 1 차 모액은 그대로 흡착 처리에 제공할 수도 있는데, 이것을 냉각시 키고 용해시킨 파라톨루산, 테레프탈산 그 밖의 유기물의 일부를 석출시킨 후 여과 그 밖의 방법으로 고액 분리하여 2 차 결정 (17) 과 2 차 모액 (18) 으로 분리하고, 회수된 2 차 모액을 흡착 처리에 제공하는 것이 바람직하다. 1 차 모액의 냉각 온도는, 통상 20 ∼ 100℃, 바람직하게는 40 ∼ 80℃ 이며, 2 차 모액은 통상 이 온도 범위에서 흡착 처리된다. 이로써 고온의 1 차 모액과 접촉시키면 열화될 우려가 있는 흡착제라도 안전하게 이용할 수 있다. 또, 2 차 모액은 파라톨루산의 농도가 저하되어 있으므로, 흡착 조작을 종료시키기까지 보다 다량의 모액을 흡착탑에 공급할 수 있다. 1 차 모액을 실온까지 냉각시킨 경우에는, 2 차 모액 중에는, 파라톨루산이 통상 100 ∼ 1000ppm, 벤조산이 통상 100 ∼ 1000ppm, 테레프탈산은 통상 1 ∼ 500ppm 정도 함유된다. 고액 분리에 의해 회수된 석출물은 주로 파라톨루산이나 테레프탈산이므로, 산화 반응 공정에 공급할 수 있다 (17).
또, 상기 서술한 바와 같이, 고순도 테레프탈산 정석 공정에서 정석캔으로부터 발생된 수증기를 응축시켜 얻은 응축액 (14) 중에는 비말 동반한 파라톨루산 등이 함유되어 있는 경우가 많으므로, 이 응축액도 1 차 모액이나 2 차 모액과 함께 흡착탑에 공급해도 된다. 그 때, 응축액은 고온이므로, 1 차 모액과 혼합하는 것이 바람직하다. 응축액은, 파라톨루산을 통상 100 ∼ 1000ppm, 벤조산을 통상 10 ∼ 500ppm, 테레프탈산을 통상 500 ∼ 3000ppm 정도 함유하고 있다.
(I) 흡착 공정 및 (II) 공급 정지 공정,
본 발명에서는, 1 차 모액 또는 2 차 모액 또는 이들과 파라톨루산을 함유하 는 응축액의 혼합물 (이하, 이것을 피처리액이라고 한다) 을, 벤조산의 파과 시간보다 파라톨루산의 파과 시간이 긴 흡착제가 충전되어 있는 흡착탑 (13) 에 공급하여 탑내를 흘러내리게 한다. 또한, 피흡착물을 함유하는 액을 흡착제가 충전되어 있는 흡착탑에 유통시킬 때에, 흡착탑으로부터의 유출액 중에 피흡착물이 검출된 시점을 그 피흡착물의 파과점이라고 하고, 피흡착물을 함유하는 액의 흡착탑에 대한 유통 개시부터 그 피흡착물의 파과점에 도달할 때까지의 시간을, 그 피흡착물의 파과 시간이라고 한다.
피처리액 중의 벤조산 및 파라톨루산은 흡착제에 흡착되므로, 흡착탑의 말단으로부터는 이들을 함유하지 않은 액이 유출된다 (19). 그러나 피처리액의 공급을 계속하고 있으면 벤조산의 파과점에 도달하고, 흡착탑 말단으로부터 유출되는 액 중에 벤조산이 함유되게 된다. 여기에서, 파라톨루산과 벤조산을 함유하는 용액을 흡착탑에서 처리했을 때에, 유출액 중에 벤조산이 검출되게 되는 점을 벤조산의 파과점이라고 하고, 통액 개시부터 파과점에 도달하기까지 걸리는 시간을 파과 시간이라고 한다. 벤조산의 파과 시간을 초과하여 흡착탑에 대한 피처리액의 공급을 계속하면, 말단으로부터 유출되는 액 중의 벤조산의 농도는 점차 증가되어, 곧 피처리액 중의 벤조산의 농도보다 높은 농도를 나타내게 된다. 이것은, 피처리액 중의 파라톨루산이 흡착제에 흡착되어 있는 벤조산을 치환하여 흡착되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한 피처리액의 공급을 계속하면, 파라톨루산의 파과점에 도달하고, 말단으로부터 유출되는 액 중에 파라톨루산도 함유되게 된다. 여기에서, 파라톨루산 과 벤조산을 함유하는 용액을 흡착탑에서 처리했을 때에, 유출액 중에 파라톨루산이 검출되게 되는 점을 파라톨루산의 파과점, 통액 개시로부터 파과점에 도달하기까지 걸리는 시간을 파과 시간이라고 한다. 파라톨루산의 파과 시간을 초과하여 흡착탑에 대한 피처리액의 공급을 계속하면, 액 중의 파라톨루산의 농도는 점차 증가하여, 최종적으로는 피처리액의 농도와 동일해진다. 벤조산의 파과점 (벤조산의 파과 시간) 에 도달할 때까지는 흡착탑 내의 벤조산에 대한 파라톨루산의 비는, 피처리액 중의 벤조산에 대한 파라톨루산의 비와 동등하지만, 파과점을 초과하면 이 비는 점차 커져, 유출액 중의 벤조산과 파라톨루산의 농도가 피처리액 중의 농도와 일치한 시점, 즉 포화점에서 이 비는 최대가 된다. 따라서, 벤조산의 파과점 (벤조산의 파과 시간) 을 통과하고 나서 포화점에 도달할 때까지의 임의의 시점에서 흡착탑에 대한 피처리액의 공급을 정지시키고, 대신에 탈리제를 공급하여, 흡착되어 있는 벤조산과 파라톨루산을 탈리시키면, 벤조산에 대한 파라톨루산의 비가 피처리액의 그것보다 높은 파라톨루산을 회수할 수 있다.
통상은 유출액 중의 벤조산의 농도가 피처리액 중의 농도의 적어도 10%, 특히 적어도 20% 에 도달하고 나서 피처리액의 공급을 정지시킨다. 일반적으로, 유출액 중의 벤조산의 농도가 피처리액 중의 농도의 50% 이상, 특히 100% 이상에 도달하고 나서 정지시키는 것이 바람직하다. 유출액 중에 파라톨루산이 함유되도록 된 후 피처리액의 공급을 정지시키면, 벤조산의 함유량이 더욱 적은 파라톨루산을 회수할 수 있다. 공급을 정지시키는 시점의 유출액 중의 파라톨루산의 농도가 높을수록, 회수되는 파라톨루산 중의 벤조산의 농도가 저하되는데, 반대로 파 라톨루산의 회수량은 감소된다. 따라서, 어느 시점에서 피처리액의 공급을 정지시켜야할지는, 파라톨루산의 회수율 및 회수되는 파라톨루산 중에 혼입되는 벤조산의 허용량을 고려해서 결정하는데, 통상은 유출액 중의 파라톨루산의 농도가 피처리액 중의 파라톨루산의 90%, 바람직하게는 50% 에 도달하기 전에 공급을 정지시킨다. 일반적으로는, 파라톨루산의 파과 시간의 적어도 80%, 특히 적어도 90% 에 도달한 시점, 또, 파라톨루산의 파과점으로부터 유출액 중의 파라톨루산의 농도가, 피처리액 중의 농도의 25%, 바람직하게는 20%, 특히 10% 에 도달할 때까지의 동안에 공급을 정지시키는 것이 바람직하다.
흡착제로서는, 벤조산의 파과 시간보다 파라톨루산의 파과 시간이 긴 다공질 흡착제이면, 임의의 것을 이용할 수 있는데, 통상은 유기 합성 흡착제를 이용한다. 예를 들어, SEPABEADS SP825, SP850, SP207 (SEPABEADS 는 미츠비시 화학사의 등록 상표), AMBERLITE XAD-4, XAD-16 (AMBERLITE 는 롬 & 하스사의 등록 상표) 등의 스티렌-디비닐벤젠계의 합성 흡착제나, DIAION HP2MC (DIAION 은 미츠비시 화학사의 등록 상표), AMBERLITE XAD-7, XAD-8 등의 아크릴계 합성 흡착제를 이용할 수 있다. 바람직하게는 무극성의 유기 합성 흡착제, 특히 모노비닐 화합물과 폴리비닐 화합물의 다공질 공중합체로 이루어지는 합성 흡착제, 그 중에서도 스티렌디비닐벤젠계 합성 흡착제를 이용한다. 벤조산도 파라톨루산도 벤젠 고리를 갖고 있으므로, 스티렌-디비닐벤젠계의 합성 흡착제에 쉽게 흡착되고, 또한 그 흡착력은 일반적으로 벤조산보다도 파라톨루산이 크다.
흡착재의 비표면적은 통상 400 ∼ 1500㎡/g, 바람직하게는 600 ∼ 1000㎡/g, 세공 용적은 통상 0.5 ∼ 3mL/g, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0mL/g, 세공 직경은 통상 10 ∼ 1000Å, 바람직하게는 50 ∼ 500Å 이다. 흡착제는, 통상은 충전층 높이가 1.5 ∼ 4.0m 정도가 되도록 흡착탑에 충전된다. 피처리액의 공급 정지를 어느 시점에서 실시하는지에도 따르기도 하는데, 일반적으로 충전층 높이가 너무 낮으면 흡착제의 이용 효율이 저하된다. 흡착탑으로의 피처리액의 공급 속도는 LV 가 통상 0.5 ∼ 30m/hr, SV 가 통상 0.5 ∼ 20hr- 1 이다.
(III) 탈리 공정
흡착탑에 대한 피처리액의 공급을 정지시키면, 이어서 흡착탑에 탈리제를 공급하여 (도시 생략) 흡착되어 있는 벤조산이나 파라톨루산을 탈리시킨다. 피처리액의 공급을 정지시킨 후 물을 공급하고, 흡착탑 내의 피처리액을 배출하고 나서 탈리제를 공급하도록 해도 된다.
탈리제로서는, 아세트산, 아세트산 메틸이나 이들의 혼합물을 이용하면 된다. 아세트산도 아세트산 메틸도 산화 반응 공정 ∼ 미정제 테레프탈산 결정 취득 공정까지의 동안에, 계 내에서 발생한 증기나 미정제 테레프탈산 결정의 모액으로부터 회수되므로, 이것을 이용할 수 있다.
탈리제의 공급 속도는 LV 가 통상 0.5 ∼ 30m/hr, SV 가 통상 0.5 ∼ 20hr- 1 이다. 탈리제의 온도는, 탈리제의 응고점 이상, 비점 이하에서 임의로 선택하면 되고, 예를 들어, 탈리제가 아세트산인 경우에는 실온 ∼ 80℃ 가 바람직하다. 흡착탑으로부터 유출된 파라톨루산 및 벤조산을 함유하는 탈리제 용액 중의 파 라톨루산과 벤조산의 비율은, 피처리 용액 중의 파라톨루산과 벤조산의 비율이나, 피처리액의 공급 정지 시점에 따라서도 상이한데, 파라톨루산에 대한 벤조산의 비율이 35 중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(IV) 순환 공정
흡착탑으로부터 유출된 탈리제 (20) 중의 파라톨루산, 통상은 파라톨루산과 벤조산은, 산화 반응 공정에 공급된다. 간단하게는 유출된 탈리제를 그대로 산화 반응 공정에 공급할 수 있다. 또한, 탈리제로서 아세트산을 이용했을 경우에는, 유출된 탈리제를 산화 반응 공정에서 발생하는 반응 배기 가스와 접촉시키고 나서 산화 반응 공정에 공급하는 것이 바람직하다. 반응 배기 가스 중에는 반응 용매인 아세트산으로부터 생성된 아세트산 메틸이 함유되어 있는데, 이것이 아세트산에 의해 흡수되어 산화 반응계로 복귀되므로, 아세트산으로부터 아세트산 메틸에 대한 반응을 억제할 수 있다.
탈리 처리를 거친 흡착탑에는, 이어서 물을 공급하고 탑 내의 탈리제를 배출하여, 흡착탑을 재생한다. 물의 공급 속도는 LV 가 통상 0.5 ∼ 30m/hr, SV 가 통상 0.5 ∼ 20hr- 1 이다. 공급하는 물의 온도는 임의인데, 통상은 실온 ∼ 80℃ 이다. 흡착탑으로부터 유출되는 재생수 (21) 에는 탈리제가 함유되어 있으므로, 예를 들어, 재생 초기의 아세트산이 50% 이상 함유하는 액을 산화 반응계에 공급하고, 그 이후의 재생수를 아세트산 탈수 공정에 있어서의 증류에, 증류 등의 환류액으로서 공급하고, 증류하여 탈리제를 회수해서 재이용한다. 증류는 단독 으로 실시하는 것 이외에 계 내에서 발생하는 아세트산 수용액과 함께 증류할 수도 있다. 또한, 여기에서 흡착탑에 공급하는 물로서, 2 차 모액을 이용할 수도 있다.
본 발명은 1 개의 흡착탑을 이용하여 실시할 수도 있는데, 흡착 공정 (I) 에 있어서, 벤조산의 파과 시간보다도 파라톨루산의 파과 시간이 긴 흡착제가 충전되어 있는 흡착탑이 복수개 병설하고, 피처리액을 공급하는 흡착탑을 순차 전환함으로써, 전체적으로서는 연속적으로 흡착 처리할 수 있도록 할 수도 있다. 각 흡착탑은 흡착 - 탈리 - 재생을 반복하도록 구성되어 있다. 제 1 흡착탑에, 피처리액으로서 「1 차 모액 내지는 1 차 모액을 냉각시킨 것을 고액 분리해서 얻어지는 2 차 모액」을 공급하고, 피처리액 중의 파라톨루산 및 벤조산을 흡착제에 흡착시킨다. 이 때, 제 1 흡착탑의 유출액은 유출액 중에 파라톨루산이 유출되지 않는 동안에는 흡착 프로세스계 외로 배출되는데, 이 유출액은 고순도 테레프탈산 결정 세정 공정 (g) 에 있어서의 고순도 테레프탈산의 세정 또는 수소 첨가 공정 (c) 에 있어서의 미정제 테레프탈산 결정을 용해하는 물로서 재이용할 수 있다. 그리고, 공급 정지 공정 (II) 에 있어서, 제 1 흡착탑으로부터의 유출액 중의 파라톨루산이 소정 농도에 도달하면 제 1 흡착탑에 대한 피처리액의 공급을 정지시키고, 피처리액의 공급처를 제 1 흡착탑으로부터 제 2 흡착탑으로 전환하여 공급함으로써, 비처리액 중의 파라톨루산의 회수율은 저하되지 않는다. 따라서 이 경우에는, 제 1 흡착탑 중의 벤조산에 대한 파라톨루산의 비율이 가장 높아진 시점에서, 제 1 흡착탑에 대한 피처리액의 공급을 정지시킬 수 있다. 탈리 공정 (III) 에 있어서, 제 1 흡착탑에 탈리제를 공급하여 흡착되어 있는 파라톨루산을 탈리시키고, 순환 공정 (IV) 에 있어서, 제 1 흡착탑으로부터 유출된 탈리제에 함유되어 있는 파라톨루산을 산화 반응 공정에 공급한다.
또 본 발명에 있어서는, 복수 (통상은 2 탑) 의 흡착탑을 직렬로 배치해도 되고, 그 때에는 직렬로 배치한 흡착탑의 제 1 탑에 본원 발명에 있어서의 (I) ∼ (IV) 의 조건을 적용하여 운전하면 된다. 피처리액의 제 1 탑에 대한 공급 정지 후에는, 직렬로 배치한 흡착탑의 제 2 탑에 이 피처리액을 공급하고, 제 2 탑을 제 1 탑으로서 사용하면 된다. 제 2 탑을 제 1 탑으로서 사용했을 때에는, 재생을 마친 새로운 최종탑 (예를 들어, 2 탑을 직렬로 배치했을 경우이면 새로운 2 탑째) 을 형성하면 된다.
(g) 고순도 테레프탈산 결정 세정 건조 공정
1 차 모액으로부터 분리된 고순도 테레프탈산 결정을, 물로 세정 (10) 한 후, 건조 (11) 시키면, 고순도 테레프탈산 제품이 얻어진다. 고순도 테레프탈산 결정의 세정은, 고액 분리 장치 내에 물을 공급하는 방법으로 실시해도 되고, 고순도 테레프탈산 결정을 물로 현탁 세정한 후에 고액 분리하는 방법으로 실시해도 된다. 여기에서, 고액 분리 장치로서는, 상기 고액 분리 조작에서 이용한 것과 동일한 장치를 이용할 수 있다. 고액 분리 장치의 바람직한 일례로서는, 스크린 볼형 원심 분리기 등을 들 수 있다.
고액 분리 장치 내에 물을 공급하고 세정을 실시하는 경우, 세정에 이용하는 물의 온도는 통상, 정석 공정에서 얻어진 고순도 테레프탈산 슬러리의 온도 이상, 조작 압력에 있어서의 비점 이하이며, 바람직하게는 100 ∼ 180℃, 더욱 바람직하게는 140 ∼ 170℃ 이다. 또, 현탁 세정을 실시하는 경우, 세정에 이용하는 물의 온도는 통상 30 ∼ 180℃ 이다. 이들의 세정에 이용하는 물의 양은, 고순도 테레프탈산에 함유되는 불순물의 양, 제품 고순도 테레프탈산에 허용되는 불순물의 양, 세정 방법 등에 따라 상이한데, 통상 고순도 테레프탈산 결정 1 톤당 0.1 ∼ 2 톤 정도의 물이 사용된다. 건조에는, 스팀 튜브형 건조기, 유동층 건조기 등의 건조기가 이용되고, 건조 온도는, 통상 80 ∼ 180℃ 이다.
(h) 세정 배수 순환 공정
고순도 테레프탈산 결정 세정 건조 공정에 있어서의 세정 배수의 적어도 일부를, 수소 첨가 공정 (c) 에 있어서의 미정제 테레프탈산 결정을 용해하는 물로서 재이용 (24) 한다. 바람직하게는 세정 배수의 전체량을 용해수로서 이용한다.
피처리액을 흡착탑에 공급했을 때에 흡착탑으로부터 유출되는 액 (19) 은, 벤조산의 파과점 (벤조산의 파과 시간) 에 도달할 때까지는 유기물을 거의 함유하지 않기 때문에, 또, 벤조산의 파과점 이후의 유출수도 벤조산 농도가 낮은 것은, 일부 또는 전부를, 바람직하게는 그 일부를, 수소 첨가 공정에서의 미정제 테레프탈산 결정의 용해수 (22) 나, 고순도 테레프탈산 결정 취득 공정 (c) 에 있어서의 고액 분리 후의 고순도 테레프탈산 결정의 세정수 (23) 로서 이용할 수 있다. 고순도 테레프탈산 결정의 회수 공정에서의 세정수로서 이용하는 경우, 통상, 세정 배수는 수소 첨가 공정에서의 미정제 테레프탈산의 용해수로서 이용한다 (24).
이와 같이 흡착탑으로부터의 유출액을 용해수나 세정수로서 재이용하는 경우 에는, 재이용하는 양을 조정하고, 1 차 모액 중의 벤조산 농도가, 통상 3000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하가 되도록 하면, 얻어지는 고순도 테레프탈산 제품 중의 벤조산 농도를 60ppm 이하, 특히 30ppm 이하로 유지할 수 있고, 이것을 이용하여 제조하는 폴리에스테르의 중합도는 소정의 값에 도달하고, 또, 착색이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
흡착 유출액 중 계 내에서 이용하지 않는 것은 폐기된다. 그러나 액 중에는 산화 반응 공정에서의 촉매에서 유래하는 중금속이 함유되어 있고, 이것이 환경으로 배출되면 환경에 악영향을 줄 우려가 있으므로, 이온 교환 수지로 처리하여 중금속을 제거한 후 배출하는 것이 바람직하다. 이온 교환 수지로서는 통상의 강산성 이온 교환 수지를 이용하면 된다. 이온 교환 수지에 흡착된 중금속은 산으로 탈리시켜, 촉매로서 산화 반응 공정에서 재이용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
미츠비시 화학 (주) 제조 : 합성 흡착재 SEPABEDAS SP825L 을 18.8g (33ml) 비커에 넣고, 메탄올로 슬러리화시켜, 충분히 가스 제거한 후에, 내경 17.8㎜ 의 유리 칼럼에 흘려 넣었다. 순수로 세정하고, 가스 크로마토그래피로 메탄올이 검출되지 않게 된 것을 확인하였다.
이 칼럼에, 파라톨루산 및 벤조산을 함유하는 수용액을 338ml/hr 로 연속 공 급하여 흡착 처리하였다. 공급은 SV = 10hr-1, LV = 1.4m/hr 로 실시하였다. 공급액 및 유출액 중의 파라톨루산 및 벤조산의 농도를 정기적으로 측정하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다.
다음으로, 상기 서술한 칼럼에, 탈리제로서 파라톨루산 300ppm 및 수분 7% 를 함유하는 아세트산을 SV = 10hr- 1 로 공급하였다. 칼럼으로부터 유출되는 탈리제 중의 파라톨루산 및 벤조산의 농도를 정기적으로 측정하였다. 결과를 도 3 에 나타낸다.
또, 아세트산으로 탈리시킨 칼럼에 실온의 물을 SV = 5hr- 1 로 공급하고, 유출수 중의 아세트산 농도를 정기적으로 측정하면서 칼럼을 재생시켰다. 결과를 도 4 에 나타낸다.
실시예 2
파라자일렌을 아세트산 용매 중, 코발트 화합물, 망간 화합물, 브롬화 수소의 촉매의 존재 하, 공기를 이용하여 산화시켜 얻어진 미정제 테레프탈산 슬러리를 고액 분리시켜 미정제 테레프탈산 결정을 얻었다. 이 미정제 테레프탈산 결정을 30 중량% 의 비율로 함유하는 물 슬러리를 가열하여 수용액으로 하고, 이것을 활성탄에 팔라듐을 담지시킨 촉매의 존재 하, 290℃, 8.7MPa 로 수소 첨가하였다.
수소 첨가한 수용액을 5 개의 정석캔을 직렬로 접속한 정석조에 의해 단계적으로 방압 냉각시키고, 최종적으로 155℃ 까지 냉각시켜, 고순도 테레프탈산 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 고액 분리하고, 고순도 테레프탈산 결정과 1 차 모 액을 얻었다. 고순도 테레프탈산 결정은, 고순도 테레프탈산 1ton 당 1.5ton 의 물로 세정한 후, 140℃ 에서 건조시켜, 벤조산 농도가 5ppm 인 고순도 테레프탈산 제품을 얻었다. 1 차 모액은, 방압 냉각조에 있어서 80℃ 까지 감압 냉각시키고 결정을 석출시켜 슬러리로 하고, 이것을 여과기에서 분리하여, 2 차 결정과 2 차 모액을 얻었다. 2 차 모액의 벤조산 농도는 300ppm, 파라톨루산 농도는 700ppm 이었다.
미츠비시 화학 (주) 제조 : 합성 흡착재 SEPABEADS SP207 13kg (19L) 을 내직경 260㎜ 의 스테인리스제 칼럼에 넣고, 물을 첨가하여 충분히 가스 제거를 실시하여 흡착탑을 완성하였다. 이 흡착탑에 2 차 모액을, SV = 10hr-1, LV = 3.6m/hr 로 연속적으로 공급하였다. 흡착탑에 대한 공급액 및 흡착탑으로부터의 유출액 중의 벤조산 및 파라톨루산의 농도를 도 5 에 나타낸다. 또한, 공급액은 테레프탈산을 약 80ppm 함유하고 있다.
또, 벤조산 및 파라톨루산을 흡착한 흡착탑에, 파라톨루산 300ppm 및 물 7% 를 함유하는 아세트산을 SV = 2hr- 1 로 공급하고, 흡착되어 있는 벤조산 및 파라톨루산을 탈리하였다. 결과를 도 6 에 나타낸다.
이 현상으로부터, 이 다공질 흡착제를 충전한 흡착탑에 벤조산과 파라톨루산의 쌍방을 함유하는 수용액을 공급했을 때에, 흡착탑으로부터 나오는 유출액 중에 대한 이들 화합물의 유출 상황으로부터, 처음에는, 벤조산과 파라톨루산은 모두가 흡착되므로, 흡착탑으로부터는 양자 어느 것도 함유하지 않은 액이 유출되는데, 수 용액의 공급을 계속하고 있으면 유출액 중에 벤조산이 함유되게 되는 것, 유출액 중의 벤조산의 농도는 점차 증가하고, 이 농도가 상당히 높아지고 나서 비로소 파라톨루산이 유출액 중에 함유되게 되고, 또한 그 농도가 점차 증가하는 것을 알 수 있다.
이것은 벤조산보다 파라톨루산이 다공질 흡착제에 대한 흡착력이 강하고, 흡착탑이 벤조산과 파라톨루산에서 거의 포화 흡착에 도달한 후에는, 파라톨루산이 흡착되어 있는 벤조산을 치환시켜 흡착되는 것을 나타내고 있다. 따라서, 이 현상을 이용하여, 흡착되어 있는 벤조산이 파라톨루산으로 충분히 치환되고, 흡착탑 내의 벤조산에 대한 파라톨루산의 비가 공급액 중의 비보다 충분히 커진 시점에서 수용액의 공급을 정지시키면, 파라톨루산을 선택적으로 회수할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 이 벤조산 및 파라톨루산을 흡착한 흡착탑에, 산화 반응 용매인 아세트산을 공급함으로써 흡착되어 있는 벤조산 및 파라톨루산을 탈리시킬 수 있으므로, 테레프탈산의 원료로서 유용한 파라톨루산을 산화 반응 공정으로 순환함으로써 유리하게 테레프탈산을 제조할 수 있다.
실시예 3
파라톨루산을 332ppm 의 농도로 함유하는 수용액 100ml 에, 미츠비시 화학 (주) 제조 : 합성 흡착재 SEPABEADS SP825 0.5g 를 넣고, 실온에서 15 시간 교반하여 파라톨루산을 평형 흡착시켰다. 흡착재에 흡착된 파라톨루산은 27mg 이었다.
이 흡착재를 수용액으로부터 취출하고, 아세트산 메틸 20ml 를 첨가하여 실온에서 6 시간 교반하여 파라톨루산을 탈리시킨 결과, 탈리제 중의 파라톨루산은 27mg 이었다.
이 흡착재를 100ml 의 물로 세정한 후, 파라톨루산을 332ppm 의 농도로 함유하는 수용액 100ml 에 넣고, 실온에서 15 시간 교반하여, 다시 파라톨루산을 흡착시켰다. 그 결과, 흡착제에 흡착된 파라톨루산은 23mg 이며, 아세트산 메틸이 탈리제로서 적당한 것을 확인하였다.
실시예 4
이 2 차 모액을, 미츠비시 화학 (주) 제조 : 합성 흡착재 SEPABEDAS SP207 13kg (19L) 을 내경 260㎜, 용적 24L 의 스테인리스제 흡착탑에 주입하고, SV = 10hr-1, LV = 3.6m/hr 로 10 시간 공급하였다. 공급을 정지시켰을 때의 배출액 중의 파라톨루산 농도는 127ppm 이었다. 흡착탑으로부터의 배출액을 모두 탱크에 회수한 결과, 배출액의 용량은 1900L, 벤조산 농도가 222ppm, 파라톨루산 농도가 12ppm 이었다.
이와 같이 하여 얻어진 배출액을 고순도 테레프탈산 결정의 세정수의 일부로서 재이용하고, 고순도 테레프탈산의 용해수의 전체량에 세정 배수를 이용했을 때의 1 차 모액 및 제품 고순도 테레프탈산에 함유되는 벤조산의 농도를 시뮬레이션에 의해 계산하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
흡착탑으로부터의 배출액 중의, 세정액으로서 재이용하는 액의 비율 (중량%) 1 차 모액 중의 벤조산 농도 (ppm) 제품 고순도 테레프탈산 중의 벤조산 농도 (ppm)
실시예 1 20 312 6
실시예 2 50 497 10
실시예 3 70 821 16
실시예 4 90 2353 47
실시예 5
미츠비시 화학사 제조 고순도 테레프탈산 (PTA) 에, 벤조산을 0ppm, 50ppm, 100ppm 의 상당량을 첨가하여 중합 평가 설비로 테레프탈산 1 중량부에 대해서 에틸렌글리콜 1.004 중량부 주입하고 235℃ 에서 53 분간, 다시 260℃ 에서 45 분간 에스테르화를 실시하고, 280℃ 에서 100 분간 중합을 실시한다. 그래서 얻어진 폴리에스테르의 헌터 b 값을 스가 시험기사 제조의 색차계로 측정하였다. 그 결과, 헌터 b 값은 각각 1.38, 1.68, 1.94 였다.
고찰
파라자일렌을 산화하면, 파라톨루산이 된다. 파라톨루산은 산화하면 4-카르복시벤조산이 되고, 4-카르복시벤조산을 산화하면 테레프탈산이 된다. 이로 인해, 실시예 1 ∼ 3 에서 회수된 파라톨루산을 산화 공정에 공급하면, 테레프탈산이 되어, 테레프탈산의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 형태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 첨가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2005년 3월 22일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2005-082038호) 및 2005년 3월 23일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2005-084186호) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 의하면, 종래에 폐기한 배수 중의 파라톨루산을 선택적으로 회수하고 테레프탈산의 원료로서 이용하므로, 테레프탈산의 수율을 향상시킬 수 있다. 또, 배수 중으로부터 파라톨루산을 회수하는 결과, 배수 중의 유기물 농도가 저하되므로, 배수 처리에 필요로 하는 비용을 삭감할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims (20)

  1. (a) 촉매가 존재하고 있는 아세트산 용액 중에서, 파라자일렌을 산화하여 테레프탈산을 생성시키는 산화 반응 공정,
    (b) 생성된 테레프탈산이 석출되어 있는 슬러리를 고액 분리하여 미정제 테레프탈산 결정을 취득하는 미정제 테레프탈산 결정 취득 공정,
    (c) 미정제 테레프탈산 결정을 물에 용해시켜 수용액으로 하고, 이것을 수소 첨가하는 수소 첨가 공정,
    (d) 수소 첨가한 수용액으로부터 테레프탈산을 정석시켜 고순도 테레프탈산 슬러리를 생성시키는 고순도 테레프탈산 정석 공정,
    (e) 고순도 테레프탈산 슬러리를 고액 분리하여 고순도 테레프탈산 결정 및 1 차 모액을 취득하는 고순도 테레프탈산 결정 취득 공정,
    (f) 1 차 모액으로부터 파라톨루산을 회수하여 산화 반응 공정에 공급하는 파라톨루산 회수 공정의 각 공정을 갖는 고순도 테레프탈산의 제조 방법으로서, 파라톨루산 회수 공정이 다음의 각 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
    (I) 벤조산의 파과 시간 (breakthrough time) 보다 파라톨루산의 파과 시간이 긴 흡착제가 충전되어 있는 흡착탑에, 피처리액으로서 1 차 모액 내지는 1 차 모액을 냉각시킨 것을 고액 분리하여 얻어지는 2 차 모액을 공급하고, 피처리액 중의 파라톨루산 및 벤조산을 흡착제에 흡착시키는 흡착 공정,
    (II) 벤조산의 파과 시간을 초과한 임의의 시점에서, 흡착탑에 대한 피처리액의 공급을 정지시키는 공급 정지 공정,
    (III) 흡착탑에 탈리제를 공급하여 흡착되어 있는 파라톨루산을 탈리시키는 탈리 공정,
    (IV) 흡착탑으로부터 유출된 탈리제에 함유되어 있는 파라톨루산을 산화 반응 공정에 공급하는 순환 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 다음의 각 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
    (g) 고순도 테레프탈산 결정을 물로 세정한 후, 건조시켜 고순도 테레프탈산제품을 얻는 고순도 테레프탈산 결정 세정 건조 공정,
    (h) 고순도 테레프탈산 결정 세정 건조 공정에 있어서의 세정 배수를, 수소 첨가 공정 (c) 에 있어서의 미정제 테레프탈산 결정을 용해하는 물로서 재이용하는 세정 배수 순환 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 다음의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
    (i) 흡착 공정 (I) 에 있어서의 흡착탑으로부터의 유출액의 적어도 일부를, 수소 첨가 공정 (c) 에 있어서의 미정제 테레프탈산 결정을 용해하는 물로서 재이용하는 유출액의 순환 공정.
  4. 제 2 항에 있어서,
    추가로, 다음의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
    (i) 흡착 공정 (I) 에 있어서의 흡착탑으로부터의 유출액의 적어도 일부를, 수소 첨가 공정 (c) 에 있어서의 미정제 테레프탈산 결정을 용해하는 물로서 재이용하는 유출액의 순환 공정.
  5. 제 2 항에 있어서,
    추가로, 다음의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
    (ii) 흡착 공정 (I) 에 있어서의 흡착탑으로부터의 유출액의 적어도 일부를, 고순도 테레프탈산 결정 세정 공정 (g) 에 있어서의 고순도 테레프탈산 결정을 세정하는 물로서 재이용하는 유출액의 순환 공정.
  6. 제 3 항 및 제 4 항에 있어서,
    고순도 테레프탈산 결정 취득 공정 (e) 에 있어서의 1 차 모액 중의 벤조산의 농도가 3000ppm 이하가 되도록, 유출액의 순환 공정 (i) 에 있어서 재이용하는 유출액의 양을 조정하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    고순도 테레프탈산 결정 취득 공정 (e) 에 있어서의 1 차 모액 중의 벤조산의 농도가 3000ppm 이하가 되도록, 유출액의 순환 공정 (ii) 에 있어서 재이용하는 유출액의 양을 조정하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    고순도 테레프탈산 정석 공정 (d) 에 있어서의 테레프탈산의 정석을, 수용액으로부터 물을 증발시켜 수용액의 온도를 저하시킴으로써 실시하고, 또한 발생된 수증기를 응축시키고, 이 응축액을 피처리액으로서 흡착 공정 (I) 에 있어서의 흡착탑에 공급하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    공급 정지 공정 (II) 에 있어서의 흡착탑에 대한 피처리액의 공급 정지를, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 벤조산의 농도가, 피처리액 중의 벤조산 농도의 적어도 50% 에 도달한 시점에서 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    공급 정지 공정 (II) 에 있어서의 흡착탑에 대한 피처리액의 공급 정지를, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 벤조산의 농도가 피처리액 중의 벤조산의 농도와 동등해진 시점 이후에 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    공급 정지 공정 (II) 에 있어서의 흡착탑에 대한 피처리액의 공급 정지를, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 파라톨루산의 농도가, 피처리액 중의 파라톨루산의 농도의 50% 에 도달하기 전에 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    공급 정지 공정 (II) 에 있어서의 흡착탑에 대한 피처리액의 공급 정지를, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 파라톨루산의 농도가, 피처리액 중의 파라톨루산의 농도의 20% 에 도달하기 전에 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    흡착 공정 (I) 에 있어서, 벤조산의 파과 시간보다 파라톨루산의 파과 시간이 긴 흡착제가 충전되어 있는 흡착탑이 복수개 병설되어 있고, 각 흡착탑은 흡착 - 탈리 - 재생을 반복하도록 구성되어 있는 제 1 흡착탑에, 피처리액으로서 1 차 모액 내지는 1 차 모액을 냉각시킨 것을 고액 분리하여 얻어지는 2 차 모액을 공급하고, 피처리액 중의 파라톨루산 및 벤조산을 흡착제에 흡착시키고, 공급 정지 공정 (II) 에 있어서, 제 1 흡착탑으로부터의 유출액 중의 파라톨루산이 소정 농도에 도달하면 제 1 흡수탑에 대한 피처리액의 공급을 정지시키고, 피처리액의 공급처를 제 1 흡착탑에서 제 2 흡착탑으로 전환하고, 탈리 공정 (III) 에 있어서, 제 1 흡착탑에 탈리제를 공급하여 흡착되어 있는 파라톨루산을 탈리시키고, 순환 공정 (IV) 에 있어서, 제 1 흡착탑으로부터 유출된 탈리제에 함유되어 있는 파라톨루산을 산화 반응 공정에 공급하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    추가로, 탈리 공정 (III) 을 거친 제 1 흡착탑에 물을 공급하여 흡착되어 있는 탈리제를 용출시켜, 흡착 공정 (I) 에 있어서의 흡착탑으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    탈리제가 아세트산, 아세트산 메틸 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    흡착제가 모노비닐 화합물과 폴리비닐 화합물의 다공질 공중합체인 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    흡착제가 스티렌 및 디비닐벤젠을 주성분으로 하는 다공질 공중합체인 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    탈리 공정 (III) 을 종료한 흡착탑에 물 또는 2 차 모액을 공급하여 흡착되어 있는 탈리제를 탈리시키는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    흡착 공정 (III) 에 있어서의 흡착탑이 복수의 흡착탑을 직렬로 배치한 것으로, 직렬로 배치된 흡착탑의 제 1 탑에 공급 정지 공정 (II) 의 조건을 적용하고, 제 1 탑에 대한 공급 정지 후, 직렬로 배치된 흡착탑의 제 2 탑에 피처리액을 공급하여, 제 2 탑을 제 1 탑으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    제 1 흡착탑의 유출액은 유출액 중에 파라톨루산이 유출되지 않는 동안에는 흡착 프로세스계 외로 배출되는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
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