KR20130071610A - 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법 - Google Patents

조질 방향족 디카르복실산의 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조질의 방향족 디카르복실산의 정제방법에 대한 것으로서, 액체-액체 추출반응 및 산화반응을 통해서 조질의 방향족 디카르복실산을 정제함으로써, 수율 및 품질이 향상된 정제 방향족 디카르복실산을 얻을 수 있다.

Description

조질 방향족 디카르복실산의 정제방법{METHOD FOR FURIFICATION OF CRUDE AROMATIC DICARBOXYLIC ACID}
본 발명은 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법에 관한 것으로, 구체적으로 액체-액체 추출반응 및 산화반응을 통해서 조질의 방향족 디카르복실산을 정제하여 수율 및 품질이 향상된 정제 방향족 디카르복실산을 얻는 방법에 관한 것이다.
방향족 디카르복실산은 다양한 제품의 원료로 사용되는 유용한 화합물로서, 그 중 하나인 테레프탈산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름의 주원료로 사용된다. 테레프탈산은 전 세계에서 연간 5000만 톤 이상 제조되며, 단일 공장에서 연간 10 내지 100만 톤 이상 제조할 수 있다.
US 2,833,816에는 방향족 공급원료 화합물을 이에 상응하는 방향족 카르복실산으로 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 반응 용매의 일부로서 아세트산과 같은 저분자량 카르복실산을 사용하여 액상 산화반응을 수행하는 것이다. 반응이 진행되면 물이 생성되고, 이와 동시에 용매와 방향족 공급원료의 부분적인 연소로 인해서 일산화탄소 및 이산화탄소가 생성될 수 있다. 또, 반응촉진제로 브롬을 사용하면, 부산물로서 메틸브로마이드가 생성될 수 있다.
전술한 산화반응 시스템은 95 % 이상의 반응 수율을 보장하고, 반응 진행 과정에서 생성되는 방향족 모노카르복실알데히드 및 방향족 모노카르복실산과 같은 부산물의 양을 최소화시켜 선택성 측면에서도 매우 우수하기 때문에, 대부분의 상업화된 방향족 디카르복실산 제조공정에서 이용되고 있다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 종래의 산화반응 시스템은 경제적, 환경안전적 관점에서 개선되어야 할 여러 문제점을 갖고 있다. 가장 큰 문제점은 반응촉진제로 브롬을 주로 사용한다는 것이다. 브롬은 산화반응을 개시하고 촉진하는 역할을 하지만, 각종 설비의 부식을 초래하고, 이로 인해 티타늄과 같은 특수 내부식성 물질로 이루어진 고가의 설비를 이용하여야 하며, 또한 주기적으로 설비를 교체해야 하는 문제를 야기시킨다. 게다가, 브롬은 인체에 매우 유해하여 미량이라도 접촉하게 되면 치명적인 결과를 초래할 뿐만 아니라, 사업장 환경을 악화시키고 공해를 유발시켜 향후 사용에 있어 많은 제약이 따를 것이다.
종래의 산화반응 시스템의 다른 문제점으로는 반응용매로서 저분자량 카르복실산, 예를 들면 아세트산을 사용한다는 점이다. 아세트산은 물에 비해 중금속 촉매와 반응 촉진제 간에 복합체(complex)를 생성시키는 확률을 증가시킴으로써 반응의 촉매작용을 도와주는 역할을 한다. 그러나, 아세트산은 산화반응 중 연소로 인해 일부가 일산화탄소 및 이산화탄소의 형태로 소실될 뿐 아니라, 일부는 휘발성이 높은 메틸아세테이트 등으로 전환되어 용매로서 역할을 제대로 하지 못하여 경제적인 관점에서 불리하다. 또한, 아세트산은 반응 부산물인 물과의 비점 차이가 크지 않기 때문에, 산화반응기 내에서 물과 함께 기화되고, 이로 인해 물로부터 아세트산을 분리하고, 회수하기 위해서 다량의 에너지가 소모된다. 그 외에도 아세트산을 공정에서 회수하기 위한 많은 설비가 추가됨으로 인해서 전체 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
한편, 아세트산은 용매로서 회수해야 할 물질임과 동시에 방향족 디카르복실산을 고순도로 정제할 경우 사전에 제거되어야 하는 물질이다. 이는 정제공정과 산화공정에서 사용되는 용매가 서로 다르기 때문이다. 이와 같이 각 공정에서 사용되는 용매가 다르기 때문에, 일반적으로 산화공정과 정제공정은 별도로 엄격히 분리되어 운영되고 있다. 이러한 반응 공정의 복잡성으로 인해 추가 비용이 야기된다. 또한, 아세트산은 브롬과 마찬가지로, 설비를 부식시키므로 고가의 내부식 자재를 사용해야 하며, 이는 고정 투자비 관점에서 불리하다. 또한, 아세트산 역시 인체에 유해하고, 악취를 유발하여 작업장 환경을 악화시키기 때문에, 향후 환경적인 측면에서 규제될 가능성이 높다.
이에, 최근에는 환경규제 및 유독성 물질 사용 제한에 관한 사회적 움직임과 더불어, 방향족 디카르복실산을 제조함에 있어 아세트산과 브롬의 사용량을 감소시키거나, 또는 공정 내 아세트산 또는 브롬의 사용을 배제하는 등 친환경적이고 단순화된 방법을 개발하고자 하는 시도가 지속적으로 이어져 왔다.
그러나, 브롬과 아세트산의 사용을 배제하여 방향족 디카르복실산을 제조하는 경우, 브롬과 아세트산을 사용한 경우에 비해 산소 용해도가 상대적으로 낮고, 또한 반응물과 촉매의 상 분리로 인해 반응성이 저하되어 방향족 디카르복실산의 품질이 낮다. 따라서, 현 시점에서 상용화된 공정은 아직 존재하지 않는 상황이다.
대한민국 등록특허 10-0860343에는 p-자일렌과 반응 중간체인 p-톨루엔산(p-toluic acid)의 공산화 반응을 통한 테레프탈산의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 아세트산 및 브롬의 사용으로 인한 문제점은 해결할 수 있었으나, 종래 산화공정에 비해 반응 속도가 상대적으로 느려 p-톨루엔산, 4-카르복시벤즈알데히드(4-carboxybenzaldehyde, 4-CBA)와 같은 반응 중간체가 다량 생성된다. 이로 인해, 산화공정을 통해 얻은 조질의 방향족 디카르복실산에 최소 1% 내외에서 최대 수 %까지의 농도로 반응 중간체가 잔존하고 있다.
이와 같이, 반응 중간체가 방향족 디카르복실산에 잔존할 경우, 그 물성이 방향족 디카르복실산과 유사하여 단순 추출과 같은 방법으로는 일정 수준 이상으로 제거하기 어렵고, 폴리에스테르 고분자 중합에 사용되는 경우 고분자의 중합 성능을 저하시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 색도와 투명도 측면에서도 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 방향족 디카르복실산의 제조시 반응 중간체의 함량을 최소화해야 한다. 그러나, 다량의 반응 중간체가 포함된 경우 함량이 높아질수록 촉매의 사용량이 증가하고, 반응기 내 체류 시간 증가에 따른 반응기의 대형화, 다량의 산소 또는 수소를 주입하기 위한 compressor 운전 비용 증가, 정제 공정 후단의 결정조 개수의 증가 등 정제 비용이 급격히 증가한다. 따라서, 현재 당 업계에 알려진 정제공정을 통해 반응 중간체의 함량이 2 중량% 이상인 조질의 방향족 디카르복실산을 정제하여 고순도 방향족 디카르복실산을 얻기 어렵다. 설령, 고순도 방향족 디카르복실산을 얻는다 하더라도, 그 정제 비용이 매우 높아 비경제적이다. 따라서, 반응 중간체가 약 2 중량% 이상의 함량으로 포함된 조질의 방향족 디카르복실산에서 반응 중간체의 농도를 낮출 수 있는 정제공정에 대한 기술 개발이 필요하다.
US 4,260,817에는 조질의 방향족 디카르복실산을 정제하기 위한 수소화 공정이 개시되어 있다. 그러나, 수소화 공정은 환원으로 제거되는 물질이 방향족 공급 원료와 동일한 물질이기 때문에, 원료 물질의 상당한 손실을 가져온다. 또한, 환원 촉매는 조질의 방향족 디카르복실산 내 포함된 산화 금속 촉매로 인해 비활성화되어 수명이 짧다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 다량의 반응 중간체가 포함된 조질의 방향족 디카르복실산에서 반응 중간체를 효과적으로 분리하고 방향족 디카르복실산으로 전환시키고자, 액체-액체 추출반응 및 산화반응을 통해 조질의 방향족 디카르복실산을 정제하는 방법을 제공하고, 나아가 상기 방법을 통해 수율 및 품질이 향상된 정제 방향족 디카르복실산을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위해서, 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법을 제공하는데, 상기 방법은
200 내지 350 ℃의 온도에서, 방향족 공급원료 화합물의 산화반응 중간체를 함유하는 조질 방향족 디카르복실산을 물 및 유기 추출제와 접촉시킨 후, 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상과 방향족 공급원료 화합물의 산화반응 중간체를 함유하는 유기상으로 분리하는 단계;
상기 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상으로부터 방향족 디카르복실산을 회수하는 단계; 및
물 용매 중에서, 비균질 촉매의 존재하에, 상기 회수된 방향족 디카르복실산을 산소 공급원과 산화반응시켜 정제된 방향족 디카르복실산을 얻는 단계
를 포함한다.
본 발명의 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법은 다량의 반응 중간체가 함유된 조질의 방향족 디카르복실산을 액체-액체 추출 반응 후 산화 반응시킴으로써, 조질의 방향족 디카르복실산에서 반응 중간체를 효과적으로 분리하고 방향족 디카르복실산으로 전환시켜 수율이 높고, 품질이 향상된 정제 방향족 디카르복실산을 경제적으로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 액체-액체 추출 반응 및 산화 반응을 통해 조질의 방향족 디카르복실산을 정제하는 것을 특징으로 한다. 이로써, 최종 방향족 디카르복실산 내 반응 중간체의 함량이 약 500 ppm 이하, 바람직하게는 약 300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 200 ppm 이하로 현저히 낮아지기 때문에, 수율 및 품질이 현저히 증가된 정제 방향족 디카르복실산을 얻을 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 조질의 방향족 디카르복실산을 정제하는 방법은, (a) 200 내지 350 ℃의 온도에서, 방향족 공급원료 화합물의 산화반응 중간체를 함유하는 조질 방향족 디카르복실산을 물 및 유기 추출제와 접촉시킨 후, 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상과 방향족 공급원료 화합물의 산화반응 중간체를 함유하는 유기상으로 분리하는 단계; (b) 상기 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상으로부터 방향족 디카르복실산을 회수하는 단계; 및 (c) 물 용매 중에서, 비균질 촉매의 존재하에, 상기 회수된 방향족 디카르복실산을 산소 공급원과 산화반응시켜 정제된 방향족 디카르복실산을 얻는 단계를 포함한다.
상기 방법에서 상기 조질 방향족 디카르복실산을 물 및 유기 추출제와 접촉시키는 방법은, 조질 방향족 디카르복실산을 물 및 유기 추출제의 혼합액과 직접 접촉시키거나, 혹은 조질의 방향족 디카르복실산 수용액을 형성한 후 상기 조질 방향족 디카르복실산 수용액에 유기 추출제를 첨가하여 접촉시킬 수 있다. 또는, 조질 방향족 디카르복실산에 유기 추출제를 첨가한 후, 상기 조질 방향족 디카르복실산을 포함하는 유기 추출제에 물을 첨가하여 접촉시키는 방법도 가능하다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법은 상기 층 분리 단계 후, 상기 단계에서 분리된 산화반응 중간체를 함유하는 유기상을 회수하여 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따라 조질의 방향족 디카르복실산을 정제할 때 수행되는 각 단계에 대해 설명하도록 하겠다.
(1) 추출 반응을 통한 층 분리 단계
본 발명의 정제방법은 물 및 유기 추출제를 이용하여 방향족 공급원료 화합물의 산화반응 중간체를 함유하는 조질 방향족 디카르복실산(crude aromatic dicarboxylic acid)을 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상(aqueous phase)과 산화반응 중간체를 함유하는 유기상(organic phase)으로 층 분리하는 단계를 포함한다.
물 및 유기 추출제를 조질의 방향족 디카르복실산과 접촉시키면, 조질의 방향족 디카르복실산 입자의 겉표면에 잔존하는 산화반응 중간체뿐만 아니라, 상기 입자 내부에 공침되어 있는 산화반응 중간체 대부분이 유기 추출제에 용해되어 유기상으로 추출되고, 이와 동시에 대부분의 방향족 디카르복실산이 물에 용해되어 수성상으로 추출되게 된다. 이후, 일정 시간이 경과되면, 유기상과 수성상의 상평형이 이루어지고, 이후 비중 차이로 인해서 아래층에는 주로 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상이, 위층에는 주로 산화반응 중간체를 함유하는 유기상이 위치하게 된다. 이러한 수성상과 유기상을 아래층의 수성상을 반응기 하부측으로 배출하는 등의 조작을 함으로써, 이러한 수성상과 유기상을 분리할 수 있다. 이러한 단계를 통해, 본 발명은 조질의 방향족 디카르복실산 내 방향족 디카르복실산 성분과 산화반응 중간체 성분을 각각 분리함으로써, 결국 산화반응 중간체의 농도가 감소된 방향족 디카르복실산 성분을 얻을 수 있다. 또, 본 발명은 상기 층 분리 단계를 1회 이상 반복 수행함으로써, 방향족 디카르복실산 내 산화반응 중간체의 농도를 보다 더 낮출 수 있다.
본 발명에서 사용되는 조질의 방향족 디카르복실산은 방향족 디카르복실산과, 방향족 공급원료 화합물이 방향족 디카르복실산으로 전환되는 산화반응 과정에서 발생하는 산화반응 중간체를 포함한다. 상기 방향족 공급원료 화합물의 산화반응 중간체는 후술하는 방향족 공급원료 화합물의 액상 산화반응 공정에서 사용되는 방향족 공급원료 화합물 등의 종류에 따라 다르며, 예를 들어 p-톨루엔산(p-toluic acid), 4-카르복시벤즈알데히드(4-carboxybenzaldehyde, 4-CBA) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 조질 방향족 디카르복실산 내 산화반응 중간체의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에서 알려진 종래 정제방법에서 사용되는 조질 방향족 디카르복실산(약 3500 ppm의 4-CBA와 약 500 ppm의 p-toluic acid 함유)과 달리, 조질 방향족 디카르복실산 내 산화반응 중간체의 함량이 높아도 상관없다. 본 발명의 일례에 따르면, 조질 방향족 디카르복실산 내 산화반응 중간체의 함량은 조질 방향족 디카르복실산의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 7 중량%일 수 있다. 또, 상기 산화반응 중간체가 p-톨루엔산 및 4-카르복시벤즈알데히드를 포함할 경우, p-톨루엔산의 함량은 약 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 2 중량%일 수 있고, 4-카르복시벤즈알데히드의 함량은 약 0.5 내지 7 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 조질 방향족 디카르복실산의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 물에 대한 조질 방향족 디카르복실산의 용해도를 고려하여, 물 100 중량부 대비 약 5 내지 50 중량부일 수 있다.
이러한 조질의 방향족 디카르복실산은 당 업계에 알려진 방향족 공급원료 화합물(예컨대, p-자일렌 등)을 방향족 디카르복실산으로 전환시키는 액상 산화반응 공정, 선택적으로 슬러리 상태의 조질 방향족 디카르복실산을 결정화하는 공정, 및 고상의 조질 방향족 디카르복실산을 모액과 분리하는 고액분리공정을 통해 얻을 수 있다. 본 발명의 일례에 따르면, 상기 액상 산화반응 공정은 반응 용매로 방향족 모노카르복실산과 물로 이루어진 혼합용매 중에서, 코발트염 및 망간염을 포함하는 반응 촉매의 존재하에 방향족 공급원료 화합물을 산소 공급원과 산화 반응시키는 것이다.
상기 방향족 공급원료 화합물은 카르복실산기로 산화될 수 있는 치환기를 갖는 방향족 화합물로서, 예를 들어 C1~C10의 알킬기로 이치환된 벤젠 또는 나프탈렌, 이들의 혼합물 등이 있고, 구체적으로는 C1~C5의 알킬기로 이치환된 벤젠 또는 나프탈렌, 이들의 혼합물 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 오르토자일렌(o-xylene), 메타자일렌(m-xylene), 파라자일렌(p-xylene), 1-에틸-4-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-에틸-2-메틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,2-디에틸벤젠, 1-이소프로필-4-메틸벤젠, 1-이소프로필-3-메틸벤젠, 1-이소프로필-2-메틸벤젠, 1-이소프로필-4-에틸벤젠, 1-이소프로필-3-에틸벤젠, 1-이소프로필-2-에틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,2-디이소프로필벤젠, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,6-디이소프로필나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌, 2-메틸-6-프로필나프탈렌, 2-에틸-6-프로필나프탈렌 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이는 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 다만, 방향족 공급원료 화합물의 종류에 따라, 본 발명에서 사용되는 조질의 방향족 디카르복실산의 종류가 달라진다. 예를 들어, 방향족 공급원료로서 파라자일렌을 사용하면, 테레프탈산이 생성되고, 메타자일렌을 사용하면, 이소프탈산이 생성되며, 2,6-디메틸나프탈렌을 사용하면, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 생성된다.
또, 용매로 사용되는 상기 방향족 모노카르복살산의 비제한적인 예로는 파라톨루익산, 오르토톨루익산, 메타톨루익산, 2-에틸벤조산, 3-에틸벤조산, 4-에틸벤조산, 2-이소프로필벤조산, 3-이소프로필벤조산, 4-이소프로필벤조산, 2-메틸-6-카르복실나프탈렌, 2-에틸-6-카르록실나프탈렌, 2-이소프로필-6-카르복실나프탈렌 등이 있다.
상기 산소 공급원의 예로는 산소, 공기, 또는 산소와 질소의 혼합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이러한 방향족 공급원료 화합물, 반응 용매, 반응 촉매 및 산소 공급원의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 수치 정도로 조절될 수 있고, 바람직하게는 대한민국 등록특허 10-0860343에 기재된 바와 같이 조절될 수 있다. 또한, 상기 방향족 공급원료 화합물의 액상 산화반응 공정의 조건, 예컨대 온도, 압력, 시간 등도 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 바와 같이 조절될 수 있으며, 바람직하게는 대한민국 등록특허 10-0860343에 기재된 바와 같이 조절될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 추출제는 조질의 방향족 디카르복실산 내 산화반응 중간체(예컨대, 4-CBA, p-xylene 등)만을 선택적으로 용해시키면서, 물과 혼화되지 않는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 유기 추출제의 예로는 탄소수 6~9의 방향족 탄화수소, 핵원자수 5~9의 헤테로고리 화합물, 에스테르 등일 수 있고, 구체적으로 자일렌, 부틸 아세테이트, 니트로벤젠, 클로로벤젠 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2개 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이 중에서, 유기 추출제로서 p-자일렌을 사용할 경우, 산화반응 중간체를 함유하는 유기상으로부터 유기 추출제와 산화반응 중간체의 분리 없이 상기 유기상 자체를 회수하여 방향족 공급원료 화합물(예컨대, p-자일렌)의 액상 산화반응 공정에 재사용될 수 있고, 이로 인해 제조비용을 절감할 수 있고, 또한 제조공정을 단순화시킬 있다.
상기 유기 추출제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조질의 방향족 디카르복실산 내 산화반응 중간체의 함량(농도)에 따라 조절하는 것이 적절하다. 다만, 물과 유기 추출제의 혼합 비율을 1 : 0.5 ~ 1 : 20 부피비율, 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 1 : 3 부피비율로 조절할 경우, 유기 추출제를 다량 사용하지 않더라도 반응 중간체를 원활하게 추출할 수 있다.
본 발명은 교반기 등을 통해 상기 조질의 방향족 디카르복실산과 물 및 유기 추출제를 교반시킴으로써, 혼합 용액의 액체 방울 크기가 작게 되고, 따라서 조질의 방향족 디카르복실산과 물 및 유기 추출제의 접촉 면적이 증가하여 조질의 방향족 디카르복실산으로부터 산화반응 중간체 성분과 방향족 디카르복실산 성분을 추출하는 시간을 단축할 수 있다.
상기 추출 반응을 통한 층 분리 단계는 약 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 약 220 내지 280℃의 온도에서 추출반응을 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 반응 온도가 약 200 ℃ 미만일 경우, 조질의 방향족 디카르복실산이 물 및 유기 추출제에 모두 용해되지 않을 수 있고, 한편 상기 반응 온도가 약 350 ℃ 초과일 경우, 추출계의 압력이 너무 높아 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 추출 반응의 압력은 특별히 제한되지 않으나, 물 및 유기 추출제의 증기압을 고려하는 것이 적절하다. 본 발명의 일례에 따르면, 반응 압력이 약 5 내지 250 기압(atm) 정도로 높을 경우, 유기 추출제나 산화반응 중간체 등의 성분들이 액상으로 존재할 수 있어, 성분들의 손실로 인한 제조비용을 증가를 방지할 수 있다.
이와 같은 추출 반응을 통한 층 분리 단계는 특별한 제한 없이 당 업계에 알려진 액체-액체 추출 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 회분식 추출장치(batch type extractor), 연속식 추출 장치(continuous type extractor) 등이 있으며, 상기 연속식 추출 장치의 예로는 혼합-침강기(mixer-settler), 분무 추출탑(spray extraction tower), 충전 추출탑(packed extraction tower), 다공판탑(perforated plate tower), 교반탑 추출기(agitated tower extractor), 맥동탑(pulsed tower), 원심추출기(centrifugal extractor) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명은 전술한 추출 반응 후 반응 온도를 약 200 내지 350 ℃에서 약 100 ℃ 이하로 냉각시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 냉각 단계를 통해 반응 온도를 낮춤으로써, 고온에서의 추출 반응 후 물의 증발을 방지할 수 있고, 이로 인해 물에 용해되어 있던 미량의 반응 중간체(예컨대, p-톨루엔산, 4-CBA)가 석출되지 않기 때문에, 반응 중간체가 고상의 방향족 디카르복실산 표면에 흡착되거나 방향족 디카르복실산 결정 내 공침되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 냉각 단계를 수행함으로써, 수성상 내 방향족 디카르복실산이 고체 상태로 존재하기 때문에, 수성상으로부터 방향족 디카르복실산의 회수시 방향족 디카르복실산을 보다 쉽게 회수할 수 있다.
(2) 방향족 디카르복실산의 회수 단계
본 발명의 정제방법은 전술한 층 분리 단계를 통해 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상과 산화반응 중간체를 함유하는 유기상으로 분리되면, 이후 상기 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상으로부터 방향족 디카르복실산을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 방향족 디카르복실산의 회수 방법은 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상으로부터 물을 제거하여 방향족 디카르복실산을 회수할 수 있다면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 여과법, 원심분리법 등이 있다.
이러한 회수방법을 통해 회수되는 방향족 디카르복실산은 고체 상태 또는 액체 상태일 수 있다. 다만, 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상으로부터 물을 제거하여 방향족 디카르복실산을 회수하기 전에, 상기 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상 자체의 온도를 약 100 ℃ 이하 정도로 냉각시킬 경우, 방향족 디카르복실산이 결정화되어 쉽게 회수될 수 있다.
(3) 방향족 디카르복실산의 산화 반응 단계
본 발명의 정제방법은 물 용매 중에서 비균질 촉매의 존재하에, 전술한 회수 단계에서 회수된 방향족 디카르복실산을 산소 공급원과 산화반응시켜 정제된 방향족 디카르복실산을 얻는 단계를 포함한다. 상기 산화 반응 단계를 통해 본 발명은 상기 방향족 디카르복실산에 잔존하는 미량의 산화반응 중간체를 방향족 디카르복실산으로 전환시킬 수 있고, 이로 인해 산화반응 중간체의 함량이 현저히 감소되어, 방향족 디카르복실산의 함량이 약 99.9 % 이상인 정제 방향족 디카르복실산을 얻을 수 있다.
상기 물 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 물에 대한 방향족 디카르복실산의 용해도를 고려하여 방향족 디카르복실산의 100 중량부를 기준으로 약 5 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명에서는 상기 산화 반응의 촉매로서 비균질 촉매(heterogeneous catalysts)를 사용한다. 상기 비균질 촉매는 방향족 디카르복실산의 산화반응시 사용되는 반응물 및 생성물과 상이한 상태로 존재한다. 이로 인해, 비균질 촉매를 생성물로부터 분리하는 별도의 단계가 필요 없고, 또한 촉매를 용이하게 회수되어 재사용될 수 있기 때문에, 제조비용을 절감할 수 있다. 또, 비균질 촉매를 장시간 동안 이용하더라도 상기 촉매의 화학적, 물리적, 기계적 안정성, 즉 촉매의 수명이 저하되지 않기 때문에, 촉매의 재사용에 의한 비용을 절감할 수 있고, 이에 따라 제조비용을 감소시킬 수 있다.
상기 비균질 촉매의 예는 특별히 제한되지 않으나, 주기율표상의 Ⅷ족에서 선택된 금속, 및 상기 금속을 담지하는 불활성 지지체를 포함하는 촉매 등일 수 있다.
상기 비균질 촉매에서, 금속의 예는 Rh, Ru, Pd 등일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또, 상기 비균질 촉매에서, 불활성 지지체의 예로는 무기화합물이 사용될 수 있는데, 구체적으로 탄소계 물질, 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 등일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 불활성 지지체를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 유기화합물을 포함하는 경우와 달리 유기물의 독성 문제가 발생하지 않는다.
이와 같은 금속 및 불활성 지지체를 포함하는 비균질 촉매에서, 상기 금속의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 촉매 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 1.5 내지 5 중량%일 경우, 불활성 지지체로부터의 금속 성분 박리 없이 촉매의 활성을 보다 높일 수 있다.
상기 비균질 촉매의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 회수된 방향족 디카르복실산의 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 50 중량부일 경우, 제조단가를 낮추면서 산화 반응성을 높여, 산화반응 중간체가 방향족 디카르복실산으로의 전환율이 높고, 결국 방향족 디카르복실산의 수율이 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 산소 공급원의 예로는 산소, 공기, 또는 산소와 질소의 혼합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 산소 공급원은 약 5 내지 15 L/min의 유량으로 지속적으로 산화 반응기에 공급되는 것이 적절하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따라 산화반응 단계를 수행시, 반응 온도, 압력, 시간 등의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 반응 조건에 따라 반응성이나 반응물의 상태 등에 영향을 미치기 때문에, 적절한 반응 조건하에서 산화반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 산화반응의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 물에 대한 방향족 디카르복실산의 용해도 및 경제성을 고려하여 약 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 내지 320℃ 일 수 있다.
또, 상기 산화반응의 압력 범위는 산화반응 온도에서의 수증기압과 투입된 산소 분압의 합으로서 약 60 내지 150 atm 정도이다.
또한, 상기 산화반응의 반응 시간은 반응 온도 및 압력에 따라 적절하게 조절하여야 하는데, 약 1 분 내지 1시간, 바람직하게는 5분 내지 30분일 경우, 정제 효율의 저하 없이 경제적으로 반응 중간체를 방향족 디카르복실산으로 전환시킬 수 있다.
이와 같은 산화반응 단계는 특별한 제한 없이 당 업계에 알려진 산화반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 회분식 반응기(batch reactor), 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR), 충전층 반응기(packed-bed reactor, PBR) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명의 정제방법은 상기 추출 반응을 통한 층 분리 단계 후, 상기 산화반응 중간체를 함유하는 유기상을 회수하여 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일례에 따르면, 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법은 상기 산화반응 중간체를 함유하는 유기상으로부터 산화반응 중간체 및 유기 추출제를 분리하는 단계; 및 상기 분리된 산화반응 중간체 및 유기 추출제를 각각 회수하여 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 단계를 통해, 본 발명은 제조비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 산화반응 중간체를 함유하는 유기상을 폐수로 방출시 발생하는 환경 오염을 방지할 수 있다.
상기 추출 반응을 통한 층 분리 단계에서 반응기의 위층에 위치하는 유기상은 유기 추출제와 상기 유기 추출제에 용해된 산화반응 중간체(예컨대, 4-CBA, p-toluic acid)를 포함한다.
이러한 유기상에서 유기 추출제와 산화반응 중간체를 분리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 혼합액을 분리할 수 있는 것이면 이용할 수 있다. 예를 들어, 증류, 분별증류법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이와 같이 분리된 유기 추출제와 산화반응 중간체는 각각 회수되어 재사용될 수 있다. 상기 유기 추출제는 회수되어 본 발명의 추출 반응을 통한 층 분리 단계에 재사용될 수 있으며, 산화반응 중간체는 당 업계에서 방향족 공급원료(예컨대, p-자일렌 등)를 액상 산화시키는 일반적인 산화공정에 재사용될 수 있다.
다만, 본 발명은 상기 추출 반응을 통한 층 분리 단계에서 사용된 유기 추출제의 종류에 따라, 상기 산화반응 중간체를 함유하는 유기상으로부터 산화반응 중간체 및 유기 추출제를 분리하는 단계를 생략할 수도 있다. 예를 들어, 상기 추출 반응을 통한 층 분리 단계에서 사용된 유기 추출제가 p-자일렌일 경우, 상기 층 분리 단계에서 얻은, 산화반응 중간체를 함유하는 유기상을 산화반응 중간체와 유기 추출제로 분리하지 않고, 상기 유기상 자체를 곧바로 방향족 공급원료(예컨대, p-자일렌 등)의 액상산화공정에 재사용될 수 있다.
본 발명은 전술한 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법에 의해서 고순도의 정제 방향족 디카르복실산을 얻을 수 있다. 이때, 최종 정제 방향족 디카르복실산 내 산화반응 중간체(4-CBA, p-톨루엔산 등)의 함유량은 약 500 ppm 이하, 바람직하게는 약 300 ppm, 보다 바람직하게는 약 200 ppm 이하일 수 있다. 이로 인해, 최종 정제 방향족 디카르복실산의 수율도 99.9 % 이상, 바람직하게는 99.99%이상으로 증가될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 정제방법은 품질 및 수율이 현저히 증가된 정제 방향족 디카르복실산을 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
100 ml의 고압 반응기에 조질의 테레프탈산(테레프탈산: 94.29 중량%, 4-CBA: 1.39 중량%, p-toluic acid: 4.32 중량%) 5 g, 물 20 g 및 n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate) 20 g을 투입한 후 고압 반응기를 밀봉하였다. 상기 고압 반응기 내 혼합물을 천천히 교반하면서 반응온도를 280 ℃까지 상승시킨 후, 상기 혼합물이 균일하게 혼합되도록 1시간 동안 교반하였다. 이후, 반응온도를 100 ℃까지 감소시킨 다음, 가만히 정치(settling)하면 유기상과 수성상으로 층 분리되었다. 이후, 상기 수성상을 필터링하여 수성상으로부터 물을 제거하여 고상의 테레프탈산을 얻었다.
상기 고상의 테레프탈산 5 g, 물 45 g 및 2 %의 Pd/C 촉매 5g를 반응기에 투입한 후, 290 ℃의 온도 및 95 atm의 압력(수증기압: 65 atm, 산소분압: 30 atm)하에서, 산소를 연속적으로 투입시키면서 20 분간 반응시켰다. 이후, 반응이 종료된 후 반응기의 내부 온도를 실온으로 냉각시키고, 건조시켜 최종 고상의 정제 테레프탈산을 얻었다.
상기에서 사용된 조질의 테레프탈산과, 상기에서 얻은 고상의 테레프탈산 및 고상의 정제 테레프탈산을 각각 0.5 g을 암모니아수 100 ml에 용해시킨 후 물을 첨가하여 1 L가 되도록 희석시킨 다음, 상기 각 희석물의 성분을 하기 조건하에서 HPLC(high performance liquid chromatography)로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* HPLC 분석 조건*
C18 column을 사용하였고, 이동상은 16.8㎖의 초산과 160 ㎖의 아세토니트릴(acetonitrile)에 1 리터의 3차 증류수를 첨가하여 희석시켜 사용하였으며, 자외선 검출기로 254 nm에서 검출하였다.
분석 시료 중간체의 함량(ppm) 테레프탈산의 함량
(중량%)
4-CBA p-toluic acid
조질의 테레프탈산 13,900 43,200 94.29
고상의 테레프탈산 2,680 1,258 99.60
고상의 정제 테레프탈산 17 80 99.99
분석 결과, 실시예 1에서 얻은 고상의 정제 테레프탈산은 17 ppm의 4-CBA와 80 ppm의 p-톨루엔산을 함유하는 것으로 나타났다. 이와 같이, 본 발명에 따라 수득된 정제 테레프탈산 내 반응 중간체의 함량은 당 업계에서 통상적으로 요구되는 고순도 테레프탈산 내 반응 중간체 함량 수치(4-CBA: 25 ppm 이하, p-톨루엔산: 150 ppm 이하)보다 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.
< 실시예 2>
실시예 1에서 유기 추출제로 사용된 n-부틸 아세테이트 20 g 대신에 p-자일렌 20 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 고상의 테레프탈산과 최종 고상의 정제 테레프탈산을 얻었다.
상기에서 사용된 조질의 테레프탈산과, 상기에서 얻은 고상의 테레프탈산 및 고상의 정제 테레프탈산을 각각 암모니아수에 용해시킨 후 물을 첨가하여 희석시킨 다음, 상기 각 희석물의 성분을 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 HPLC(high performance liquid chromatography)로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
분석 시료 중간체의 함량(ppm) 테레프탈산의 함량(중량%)
4-CBA p-toluic acid
조질의 테레프탈산 13,900 43,200 94.29
고상의 테레프탈산 2,956 1,754 99.52
고상의 정제 테레프탈산 15 85 99.99
분석 결과, 실시예 2에서 얻은 고상의 정제 테레프탈산의 경우, 4-CBA와 p-톨루엔산을 매우 낮은 함량으로 함유하고 있으며, 이는 당 업계의 요구에 부합된다는 것을 확인할 수 있었다.
< 비교예 1>
100 ㎖의 고압 반응기에, 조질의 테레프탈산(4-CBA: 1.5 중량%, p-toluic acid: 4.3 중량%) 5 g, 물 45 g, 및 2 % Pd/C 촉매 5 g을 투입한 후, 290 ℃의 온도 및 95 atm의 압력(수증기압: 65 atm, 산소분압: 30 atm) 하에서 산소를 연속적으로 투입하면서 20분간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 반응기의 내부 온도를 실온으로 냉각시킨 다음 건조시켜, 최종 고상의 테레프탈산을 얻었다.
상기에서 사용된 조질의 테레프탈산과, 상기에서 얻은 고상의 테레프탈산을 각각 암모니아수에 용해시킨 후 물을 첨가하여 희석시킨 다음, 상기 각 희석물의 성분을 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 HPLC로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
분석 시료 중간체의 함량(ppm) 테레프탈산의 함량
(중량%)
4-CBA p-toluic acid
조질의 테레프탈산 13,900 43,200 94.29
고상의 테레프탈산 509 5,300 99.40
분석결과, 비교예 1에서 얻은 고상의 테레프탈산은 509 ppm의 4-CBA와 5,300 ppm의 p-톨루엔산을 함유하는 것으로 나타났다. 이와 같이, 산화반응만을 통해 조질의 테레프탈산을 정제할 경우, 정제 테레프탈산 내 반응 중간체의 함량이 500 ppm 이상으로 너무 높기 때문에 당 업계의 요구에 부합되지 못하였다.
< 비교예 2>
500 ㎖의 삼각 플라스크에 조질의 테레프탈산(4-CBA: 1.5 중량%, p-toluic acid: 4.3 중량%) 50 g, 물 30 g, 및 n-부틸 아세테이트 180 g을 넣은 후, 75 ℃의 온도에서 2 시간 동안 500 rpm의 속도로 휘저어주면서 용매 추출을 진행하였다. 용매 추출 후, 필터링을 통해 고상의 테레프탈산을 분리한 후, 분리된 고상의 테레프탈산을 실시예 1에 기재된 산화반응 조건과 동일하게 산화반응을 수행하여, 최종 고상의 정제 테레프탈산을 얻었다.
상기에서 사용된 조질의 테레프탈산과, 상기에서 얻은 고상의 테레프탈산, 및 고상의 정제 테레프탈산을 각각 암모니아수에 용해시킨 후 물을 첨가하여 희석시킨 다음, 상기 각 희석물의 성분을 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 HPLC로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
분석 시료 중간체의 함량(ppm) 테레프탈산의 함량
(%)
4-CBA p-toluic acid
조질의 테레프탈산 13,900 43,200 94.29%
고상의 테레프탈산 13,700 27,800 95.85%
고상의 정제 테레프탈산 414 3,602 99.60%
분석결과, 비교예 2에서 얻은 고상의 정제 테레프탈산의 경우, 414 ppm의 4-CBA와 3,602 ppm의 p-톨루엔산을 함유하는 것으로 나타났다. 이와 같이, 저온에서 액체-액체 추출 반응 후 산화반응을 수행하여 조질의 테레프탈산을 정제할 경우, 정제 테레프탈산 내 반응 중간체의 함량이 당 업계의 요구에 부합되지 못하였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (7)

  1. 200 내지 350 ℃의 온도에서, 방향족 공급원료 화합물의 산화반응 중간체를 함유하는 조질 방향족 디카르복실산을 물 및 유기 추출제와 접촉시킨 후, 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상과 방향족 공급원료 화합물의 산화반응 중간체를 함유하는 유기상으로 분리하는 단계;
    상기 방향족 디카르복실산을 함유하는 수성상으로부터 방향족 디카르복실산을 회수하는 단계; 및
    물 용매 중에서, 비균질 촉매의 존재하에, 상기 회수된 방향족 디카르복실산을 산소 공급원과 산화반응시켜 정제된 방향족 디카르복실산을 얻는 단계
    를 포함하는 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조질 방향족 디카르복실산 내 산화반응 중간체의 함량은 조질 방향족 디카르복실산 전체 중량을 기준으로 1 ~ 10 중량%인 것이 특징인 것이 특징인 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 추출제가 자일렌, 부틸 아세테이트, 니트로벤젠 및 클로로벤젠으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것이 특징인 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 회수된 방향족 디카르복실산의 산화반응 단계는 200 내지 350 ℃의 온도에서 수행되는 것이 특징인 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 회수된 방향족 디카르복실산의 산화반응 단계는 60 내지 150 atm의 압력하에서 수행되는 것이 특징인 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 정제된 방향족 디카르복실산은 방향족 공급원료 화합물의 산화반응 중간체를 500 ppm 이하로 함유하는 것이 특징인 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 층 분리 단계 후,
    상기 산화반응 중간체를 함유하는 유기상을 회수하여 재사용하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 조질 방향족 디카르복실산의 정제방법.
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