TWI697488B - 粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法 - Google Patents

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Abstract

一種粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法，該粗製2,5-呋喃二甲酸包括2,5-呋喃二甲酸及呋喃衍生物雜質，該呋喃衍生物雜質含有2-呋喃甲酸，該純化方法包含以下步驟：(a) 使該粗製2,5-呋喃二甲酸與一溶劑混合，以得到一混合溶液，其中，該溶劑包括醇；(b) 加熱該混合溶液以使該粗製2,5-呋喃二甲酸完全溶解於該溶劑；及(c) 在該步驟(b)之後，冷卻該混合溶液以使2,5-呋喃二甲酸再結晶。該粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法可從粗製2,5-呋喃二甲酸中有效排除2-呋喃甲酸，並得到高純度的2,5-呋喃二甲酸。

Description

粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法
本發明是有關於一種粗製(crude)2,5-呋喃二甲酸的純化方法，特別是指一種含有2-呋喃甲酸的粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法。
2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA)可由生物質(biomass)製造，而無需透過石化工業煉製生產，因此被視為是一種綠色化學工業上的化合物。FDCA可替代製造聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)的原料對苯二甲酸(terephthalic acid)，其製得的塑料PEF(polyethylene furanoate)甚至具有較PET更高的阻氣(例如：阻氧、阻水蒸氣、阻二氧化碳等)效果。
現有綠色化學工業上合成FDCA的方式，是將醣類脫水產生的呋喃衍生物(furan derivatives) [例如：5-羥甲基糠醛(HMF)、5-(烷氧基甲基)糠醛(RMF)等]進行氧化而得到FDCA，但在粗製產物中常含有呋喃衍生物雜質，在呋喃衍生物雜質的分子中只具有一個羧基而與FDCA不同，若不設法進一步純化粗製FDCA，這些呋喃衍生物雜質在後續製造PEF的過程中將使得聚合物的鏈長縮短，進而影響PEF塑料的加工性質。
美國專利US 8969404 B2公開一種粗製FDCA的純化方法，是將雜質FFCA選擇性地氫化形成水溶性的其他呋喃衍生物，進而與非水溶性的FDCA分離，然而，其需要在高溫(約170℃)及高壓中使粗製產物溶解。
因此，本發明之目的，即在提供一種粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法，可以克服上述先前技術的缺點。
於是，在本發明粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法中，該粗製2,5-呋喃二甲酸包括2,5-呋喃二甲酸及呋喃衍生物雜質，該呋喃衍生物雜質含有2-呋喃甲酸(2-furoic acid, 2-FA)，該純化方法包含以下步驟：(a) 使該粗製2,5-呋喃二甲酸與一溶劑混合，以得到一混合溶液，其中，該溶劑包括醇；(b) 加熱該混合溶液以使該粗製2,5-呋喃二甲酸完全溶解於該溶劑；及(c) 在該步驟(b)之後，冷卻該混合溶液以使2,5-呋喃二甲酸再結晶，以得到經純化的2,5-呋喃二甲酸固體。
本發明之功效在於：該粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法可從粗製2,5-呋喃二甲酸中有效排除2-呋喃甲酸，並得到高純度的2,5-呋喃二甲酸。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
在本發明粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法中，該粗製2,5-呋喃二甲酸包括2,5-呋喃二甲酸及呋喃衍生物雜質，該呋喃衍生物雜質含有2-呋喃甲酸，該純化方法包含以下步驟：(a) 使該粗製2,5-呋喃二甲酸與一溶劑混合，以得到一混合溶液，其中，該溶劑包括醇；(b) 加熱該混合溶液以使該粗製2,5-呋喃二甲酸完全溶解於該溶劑；及(c) 在該步驟(b)之後，冷卻該混合溶液以使2,5-呋喃二甲酸再結晶，以得到經純化的2,5-呋喃二甲酸固體。
較佳地，該醇是選自於甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。更佳地，該醇是乙醇。
較佳地，該溶劑還包括水。更佳地，在該溶劑中，該醇與水的重量比例範圍為5：1~5：5。
較佳地，該步驟(b)是加熱該混合溶液至一第一溫度，該第一溫度的範圍為40~120℃。
較佳地，該步驟(c)是冷卻該混合溶液至一第二溫度，該第二溫度的範圍為0~30℃。
較佳地，在該步驟(c)之後，還包含一移除2-呋喃甲酸的步驟(d)。更佳地，該步驟(d)是藉由以下子步驟所實施：(d1) 過濾移除該步驟(c)的液體部分以收集該經純化的2,5-呋喃二甲酸固體；及(d2) 在該步驟(d1)之後，在80~130℃中烘乾該經純化的2,5-呋喃二甲酸固體。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
實施例
＜實施例 1~4 ＞
將1.0 g含有FDCA及呋喃衍生物雜質(含有約526 ppm 2-FA)的粗製FDCA放入容器中，分別加入49.0、24.0、15.7、13.3 g甲醇並密封。加熱該經密封的容器，以分別使容器中的溫度上升至40、65、80、95℃，以完全溶解該粗製FDCA，並維持溫度10 min。
使容器中的溫度下降至0℃，並維持溫度30 min，以使FDCA再結晶。隨後，取出容器內容物進行抽氣過濾，並在100℃中烘乾經過濾分離得到的固體。
＜實施例 5 、 6 ＞
實施例5、6的操作步驟分別與實施例1、2類似，差異處在於將甲醇改變為乙醇，並將加熱的溫度分別改變為60、85℃，以完全溶解該粗製FDCA。
＜實施例 7 、 8 ＞
實施例7、8的操作步驟與實施例5類似，差異處在於將乙醇的用量分別改變為19.0、15.7 g，並將加熱的溫度分別改變為100、110℃，以完全溶解該粗製FDCA。
＜實施例 9 、 10 ＞
將1.0 g含有FDCA及呋喃衍生物雜質(含有約526 ppm 2-FA)的粗製FDCA放入容器中，分別加入39.0、24.0 g混合溶劑(甲醇/水，重量比為5：3)並密封。加熱該經密封的容器，以分別使容器中的溫度上升至65、80℃，以完全溶解該粗製FDCA，並維持溫度10 min。
使容器中的溫度下降至0℃，並維持溫度30 min，以使FDCA再結晶。隨後，取出容器內容物進行抽氣過濾，並在100℃中烘乾經過濾分離得到的固體。
＜實施例 11 、 12 ＞
實施例11、12的操作步驟分別與實施例9、10類似，差異處在於將混合溶劑改變為乙醇/水(重量比為5：3)，並將加熱的溫度分別改變為60、75℃，以完全溶解該粗製FDCA。
＜實施例 13 ＞
實施例13的操作步驟與實施例12類似，差異處在於將混合溶劑的用量改變為15.7 g，並將加熱的溫度改變為88℃，以完全溶解該粗製FDCA。
＜實施例 14~17 ＞
實施例14~17的操作步驟與實施例13類似，差異處在於將乙醇/水的重量比改變為5：1、5：2、5：4、5：5，並將加熱的溫度分別改變為90、85、90、93℃，以完全溶解該粗製FDCA。
＜比較例 1 、 2 ＞
比較例1、2的操作步驟與實施例8類似，其中，比較例2是使用可耐高壓的容器，差異處在於將乙醇改變為水，並將加熱的溫度分別改變為90、170℃，以完全溶解該粗製FDCA。
＜ 2-FA 排除率分析及 FDCA 純度分析＞
以甲醇分別溶解純化前的粗製FDCA、實施例1~17及比較例1、2的經烘乾的固體，並以HPLC(C18管柱，動相為乙腈與0.05%磷酸水溶液，以10%：90%至100%：0%的梯度沖提)分別分析其2-FA含量及FDCA含量，並計算實施例1~17及比較例1、2的2-FA排除率及FDCA純度，結果分別如下表1所示。 【表1】
  2-FA排除率 FDCA純度
實施例1 85% 99.9%
實施例2 81% 99.8%
實施例3 69% 99.7%
實施例4 55% 99.5%
實施例5 92% 99.8%
實施例6 92% 99.8%
實施例7 88% 99.7%
實施例8 81% 99.8%
實施例9 88% 99.8%
實施例10 80% 99.7%
實施例11 ＞99% 99.8%
實施例12 ＞99% 99.9%
實施例13 ＞99% 99.9%
實施例14 91% 99.8%
實施例15 94% 99.9%
實施例16 96% 99.9%
實施例17 88% 99.8%
比較例1 7% 99.2%
比較例2 ＞99% 99.9%
由表1的結果可以得知：實施例1~17的2-FA排除率皆在55%以上，且FDCA純度皆在99.5%以上，顯示其可從粗製FDCA中有效排除2-FA，並得到高純度的FDCA。而比較例1的2-FA排除率僅有7%，且FDCA純度僅有99.2%，顯示其從粗製FDCA中排除2-FA的效果不佳，仍然得不到高純度的FDCA。至於比較例2雖然也可從粗製FDCA中有效排除2-FA，並得到高純度的FDCA，但需要加熱至170℃才得以完全溶解該粗製FDCA。
綜上所述，本發明粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法可從粗製2,5-呋喃二甲酸中有效排除2-呋喃甲酸，並得到高純度的2,5-呋喃二甲酸，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (7)

  1. 一種粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法，該粗製2,5-呋喃二甲酸包括2,5-呋喃二甲酸及呋喃衍生物雜質，該呋喃衍生物雜質含有2-呋喃甲酸，該純化方法包含以下步驟：(a)使該粗製2,5-呋喃二甲酸與一溶劑混合，以得到一混合溶液，其中，該溶劑包括醇及水；(b)加熱該混合溶液以使該粗製2,5-呋喃二甲酸完全溶解於該溶劑；及(c)在該步驟(b)之後，冷卻該混合溶液以使2,5-呋喃二甲酸再結晶，以得到經純化的2,5-呋喃二甲酸固體。
  2. 如請求項1所述的粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法，其中，該醇是選自於甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。
  3. 如請求項1所述的粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法，其中，在該溶劑中，該醇與水的重量比例範圍為5：1~5：5。
  4. 如請求項1所述的粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法，其中，該步驟(b)是加熱該混合溶液至一第一溫度，該第一溫度的範圍為40~120℃。
  5. 如請求項1所述的粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法，其中，該步驟(c)是冷卻該混合溶液至一第二溫度，該第二溫度的範圍為0~30℃。
  6. 如請求項1所述的粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法，在該步驟(c)之後，還包含一移除2-呋喃甲酸的步驟(d)。
  7. 如請求項6所述的粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法，其中，該步驟(d)是藉由以下子步驟所實施：(d1)過濾移除該步驟(c)的液體部分以收集該經純化的2,5-呋喃二甲酸固體；及(d2)在該步驟(d1)之後，在80~130℃中烘乾該經純化的2,5-呋喃二甲酸固體。
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