CN111526931B - 通过液-液萃取将呋喃类化合物，特别是5-羟甲基糠醛与二甲亚砜分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从另外含有二甲亚砜（DMSO）的原料中分离呋喃类化合物的方法。这些呋喃类化合物特别是5‑羟甲基糠醛（5‑HMF）、2,5‑二甲酰基呋喃（DFF）、2,5‑呋喃二甲酸（FDCA）或2,5‑呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA）。所述方法相继包括a)使原料与源自步骤c)的水接触，然后b)用有机溶剂液‑液萃取，接着c)通过加入的水反萃取以获得富含呋喃类化合物的有机萃取物。然后可对该萃取物施以结晶步骤d)，然后过滤以获得固体呋喃类化合物。富含水或富含溶剂的流出物有利地分别再循环到反萃取和萃取。

Description

通过液-液萃取将呋喃类化合物，特别是5-羟甲基糠醛与二甲 亚砜分离的方法
技术领域
本发明涉及用于分离还包含二甲亚砜（DMSO）的原料中所含的呋喃类化合物，特别是独自或作为混合物的5-羟甲基糠醛（5-HMF）、2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）或2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA）的方法，所述方法通过液-液萃取进行。
现有技术
5-HMF、DFF、FDCA或DMFDCA是源自生物质的有利化合物，它们可经济地用于许多领域，特别是在制药、农业化学或特种化学中。特别地，2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃二甲酸二甲酯分别是对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的替代物以作为用于生产商品纤维或塑料的单体。
通过糖的脱水生产5-HMF多年来已为人所知并已成为大量调查研究的主题。有许多脱水条件，并且特别可提到例如下列方法：
- 5-HMF可在水性介质中，通常在酸催化剂存在下获得。这种酸催化剂可以将C6糖（特别是果糖）脱水以产生5-HMF，也催化5-HMF再水合以产生甲酸和乙酰丙酸，这对收率非常有害。
- 5-HMF也可在极性质子介质中，用溶剂如甲醇、乙醇或乙酸和在酸催化剂存在下获得。在这些条件下，5-HMF作为与5-HMF的醚或酯衍生物的混合物获得，取决于所用反应介质。这些副产物的形成归因于5-HMF在酸性介质中与反应溶剂的反应。
申请WO 2007/104514描述了通过在酸催化剂存在下使用甲醇或乙醇作为溶剂使糖脱水合成5-HMF。在这种情况下，所述催化剂的存在也催化5-HMF与醇的醚化反应以产生5-HMF与其甲基醚或乙基醚形式的混合物，取决于用作溶剂的醇。
- 5-HMF也可在极性非质子介质中，用或不用酸催化剂生产。可以更特别提到二甲亚砜（DMSO）的使用，其在有或没有酸催化剂的情况下，可以以极好的收率生产5-HMF并且没有上列不合意的反应。
此外，无论合成介质是什么（水、甲醇、DMSO等），在5-HMF的生产过程中形成被称为腐殖质（humins）的聚合副产物（van Dam, H.E.；Kieboom, A.P.G.；van Bekkum, H.(1986), The Conversion of Fructose and Glucose in Acidic Media: Formation ofHydroxymethylfurfural, in: Starch - Stärke, 第38卷, 第3期, 第95-101页）。
在DMSO之类的介质中合成5-HMF特别有利，因为其可以以极好的收率获得醇形式的5-HMF。但是，DMSO的物理化学性质使得很难通过本领域技术人员已知的普通方法与5-HMF分离。
举例而言，反应介质的蒸馏方法可适用于除去反应介质中存在的水。另一方面，蒸馏无法处理主要含有DMSO、5-HMF和腐殖质的重馏分。这是因为，由于5-HMF和腐殖质的挥发性低于DMSO，它们会浓缩在蒸馏塔的底部。在温度和浓度提高的影响下，5-HMF发生降解反应，特别是缩合和聚合，这引起5-HMF的收率的极大降低。除5-HMF的收率损失外，还观察到5-HMF从黄色到黑色的强着色，这对其后续使用是成问题的。由于所有这些原因，蒸馏因此不是合适的方法，特别是从工业操作的角度。
此外，对于工业应用无法想象5-HMF从DMSO中结晶。这两种化合物在中等组成（median composition）下形成深共晶（deep eutectic），这阻碍以良好收率回收一种或另一种纯化合物。
迄今，对于从含DMSO的反应介质中提取5-HMF的唯一可工业化的替代方案是如专利FR 2 669 635中所述的液-液萃取，接着将萃取物结晶。
根据这一专利，在第一步骤中，将水添加到反应介质中以能够用水不混溶溶剂，如二氯甲烷或二乙醚进行液-液萃取。这一分离技术从收率角度看是有效的（91-98%）[如这一专利的实施例1至5中的c9值所示]，但回收的萃取物不纯。特别地，萃取物含有显著量的DMSO [实施例1至5中的c10值]。
因此，在萃取物中回收的5-HMF的纯度（不包括萃取溶剂）在专利FR-2 669 635的实施例1至5中为小于90%-93%：纯度被定义为5-HMF的量/DMSO的量 + 5-HMF的量的比率，即c8/(c8 + c10)*100比率。
在第二步骤中，蒸发一部分萃取溶剂（二氯甲烷或二乙醚）以产生在萃取溶剂中更富集5-HMF（和与5-HMF一起萃取的DMSO）的溶液；然后以将5-HMF结晶为目的冷却这种更浓缩的溶液，通过过滤回收5-HMF。结晶收率通常为大约69-72% [实施例的e5值]。因此以获得大约90-94%的总结晶收率 [实施例1至5的e7值]为目的对滤液重复这一操作。
在这一专利FR 2 669 635中提出的方法因此可以通过进行液-液萃取，接着是萃取物的结晶获得5-HMF的良好的总萃取收率。
但是，我们已经发现，（与5-HMF一起萃取的）DMSO在结晶步骤中的存在是有害的。
这是因为DMSO的存在极大提高5-HMF的溶解度极限，并引发5-HMF晶体的成核和生长的延迟。溶解度极限的提高对该方法的运行成本具有负面影响，因为为了在DMSO存在下获得同一结晶收率，必须进一步冷却介质。此外，5-HMF晶体的成核和生长的延迟对该方法的资本成本具有负面影响，因为为了在DMSO存在下获得同一结晶收率，必须产生更多停留时间并因此使用体积更大的结晶器。
此外，可通过5-HMF在DMSO中的氧化获得2,5-二甲酰基呋喃（DFF）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）。此外，可通过2,5-呋喃二甲酸（FDCA）仍在DMSO中在甲醇存在下的酯化获得2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA）。这些化合物具有相对接近5-HMF的物理化学性质，并且上列问题可从5-HMF推及这些其它呋喃类化合物。
申请人的公司提出对专利FR 2 669 635中描述的方法的改进。这种改进基于对萃取步骤的修改，特别是通过增加用水反萃取的步骤。
因此在添加同样的水量下，萃取的5-HMF的纯度改进。可获得95%或更高，甚至至少98%的纯度。特别地，这种反萃取减少萃取物中所含的DMSO的量。
从纯化的萃取物中将5-HMF结晶的步骤可在更有利得多的条件下进行。特别地，从纯化的萃取物中将5-HMF结晶可在更高温度（因此限制能量消耗）和更低的结晶器体积（因此限制资本成本）下进行。
在所有其它事项相同的情况下，这种纯化的萃取物（即不含DMSO）的结晶可以获得5-HMF的更好的结晶收率，因此获得含有更少5-HMF的滤液。这种含有更少5-HMF的滤液作为萃取溶剂的再循环随后可以在连续运行的工业方法中获得更好的萃取收率。这种用水反萃取的步骤的增加因此可以改进专利FR 2 669 635中描述的萃取5-HMF和从萃取溶剂中将5-HMF结晶的方法的运行。
发明目的
本发明的一个目的因此是提供一种通过液-液萃取从包含至少DMSO的原料中分离呋喃类化合物，更特别是5-HMF的方法。
本发明的另一目的是提供一种分离在温和条件下结晶的呋喃类化合物，更特别是5-HMF的方法。
发明概述
本发明涉及一种分离还包含二甲亚砜（DMSO）的原料中所含的一种或多种呋喃类化合物的方法，所述方法相继包括下列步骤：
a) 步骤a)，其中使所述原料与在步骤c)中产生的富集DMSO的中间含水萃余物接触和任选过滤混合物，
b) 通过选自氯化溶剂、醚、酮和芳族化合物的有机溶剂萃取在步骤a)中产生的所述混合物的步骤b)，以产生富集DMSO的含水萃余物和富集一种或多种呋喃类化合物的中间有机萃取物，
c) 通过加入的水反萃取在步骤b)中产生的富集一种或多种呋喃类化合物的所述中间有机萃取物的步骤c)，以产生富集DMSO的中间含水萃余物和纯化的有机萃取物，并将所述中间含水萃余物部分或全部引入步骤a)。
在步骤c)中产生的纯化的有机萃取物中的呋喃类化合物（特别是5-HMF）的纯度为至少93%，通常至少95%，作为这一纯化的有机萃取物中的呋喃类化合物的量/呋喃类化合物的量 + DMSO的量的比率计算。
优选地，该方法另外包括将在步骤c)中产生的所述纯化的萃取物中所含的一种或多种呋喃类化合物结晶、接着过滤的步骤d)，并且一方面获得所述固体化合物，另一方面获得富含溶剂的滤液。富含溶剂被理解为是指多于80重量%的溶剂，优选多于90重量%的溶剂。获自步骤d)的滤液随后巧妙地作为有机溶剂部分或全部再循环到步骤b)以进行萃取步骤。可随后进行所述呋喃类化合物（特别是5-HMF）的新的萃取。
在本发明的一个优选实施方案中，将在步骤b)中产生的富集DMSO的含水萃余物蒸馏，优选在真空下蒸馏。一方面获得富含DMSO的残留物，和另一方面获得富含水的馏出物。富含在此被理解为是指多于95重量%，优选多于98重量%。
一部分或所有富含水的馏出物可巧妙地在步骤c)中作为添加的水再循环以进行反萃取步骤。富含DMSO的残留物可巧妙地再用于上游合成方法以生产更多的呋喃类化合物（例如5-HMF）。
通常，在步骤a)中产生的混合物中的水量为10重量%至90重量%。这一水量取决于在步骤b)中引入的有机溶剂。
步骤b)的溶剂优选选自C1-C10氯化溶剂、C2-C10醚、C2-C10酮和C4-C10芳族化合物。
通常，步骤b)和c)在0至60℃，优选10至30℃的温度下，优选在环境温度下进行。
优选地，在步骤c)中加入的反萃取水含有少于1重量%的DMSO，优选少于0.1重量%的DMSO。
呋喃类化合物优选选自5-羟甲基糠醛（5-HMF）、2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA），独自或作为混合物。
本发明特别涉及其中呋喃类化合物是5-羟甲基糠醛（5-HMF）的方法。
因此，本发明特别涉及通过液-液萃取从包含5-HMF和DMSO的原料中萃取5-HMF的方法，所述方法相继包括以下步骤：
a) 步骤a)，其中使所述原料与在步骤c)中产生的富集DMSO的中间含水萃余物接触和任选过滤混合物，
b) 通过选自氯化溶剂、醚、酮和芳族化合物的有机溶剂萃取在步骤a)中产生的所述混合物的步骤b)，以产生富集DMSO的含水萃余物和富集5-HMF的中间有机萃取物；任选地，蒸馏所述含水萃余物并一方面获得富含DMSO的残留物和另一方面获得富含水的馏出物，
c) 通过加入的水反萃取在步骤b)中产生的富集5-HMF的中间有机萃取物的步骤c)，以产生包含至少60重量%水的富集DMSO的中间含水萃余物和纯化的有机萃取物，并将所述中间含水萃余物部分或全部再循环到步骤a)，
d) 任选地，将在步骤c)中产生的纯化的有机萃取物中所含的5-HMF结晶、接着过滤的步骤，并获得固体5-HMF和富含溶剂的滤液。
发明详述
其最通常与5-HMF相关地实施，但可扩展至提到的其它呋喃类化合物。
进入步骤a)的原料
根据本发明，该分离法的原料含有至少一种呋喃类化合物和DMSO。在呋喃类化合物中可以提到5-羟甲基糠醛（5-HMF）、2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA），独自或作为混合物。
本发明特别适用于含有5-HMF的原料。
其源自通过糖在包含DMSO的反应介质中的脱水制备5-HMF的方法；这些方法是本领域技术人员公知的。
糖被理解为是指葡萄糖或果糖（独自或作为混合物）、蔗糖、以及寡糖，如纤维二糖、纤维素或甚至菊粉。糖因此通常被理解为是指含有6个碳原子的糖（己糖），但这不排除在原料中存在含有5个碳原子的糖（戊糖）。
DMSO通常构成该分离法的原料的多于40重量%，甚至该分离法的原料的多于60重量%。
一种或多种呋喃类化合物构成该分离法的原料的多于1重量%，优选多于10重量%，优选多于20重量%。
此外，这一原料甚至在步骤a)中与中间含水萃余物混合之前也可含有水。这种水可能通过糖的脱水反应以产生5-HMF（3摩尔水/摩尔5-HMF）或通过FDCA的酯化反应以产生DMFDCA（2摩尔水/摩尔FDCA）形成。同样地，在出于实际原因使用大约70重量%的糖在水中的糖浆的情况下，这种水也可能随糖一起引入。
因此，该原料可含有通常0.1重量%至30重量%，优选0.1重量%至15重量%的比例的水。
进入步骤b)的有机萃取溶剂
根据本发明，在步骤b)中引入的有机萃取溶剂选自水不混溶溶剂，以在反萃取步骤c)中，以及在萃余物中的高比例DMSO存在下的萃取步骤b)中形成两个液相。这一性质高度依赖于该方法中所用的原料、反萃取水和萃取溶剂的流量的相对比例。
非限制性地，该溶剂选自氯化溶剂、醚、酮和芳族化合物。优选地，这些是C1-C10氯化溶剂、C2-C20醚、C2-C10酮或C4-C10芳族化合物。优选地，该溶剂选自二氯甲烷、二乙醚、二异丙基醚、甲乙酮、甲基异丙基酮、噻吩、苯甲醚和甲苯。非常优选地，该溶剂是二氯甲烷。
优选地，该溶剂是纯的（至少工业纯的）。
应该指出，在将步骤d)中获得的富含有机溶剂的滤液再循环到步骤b)的本发明的优选实施方案中，所述滤液可含有残余量的呋喃类化合物和DMSO。
在步骤c)中越高效地进行反萃取，DMSO的残余量越低。
在步骤d)中越高效地进行结晶，呋喃类化合物的残余量越低。
在步骤c)中加入的反萃取水
在步骤c)中加入的反萃取水被理解为是指含有多于95重量%的水，优选多于98重量%的水的流。
应该指出，在将步骤b)中产生的富集DMSO的含水萃余物蒸馏并使用由此获得的富含水的馏出物供入步骤c)的本发明的优选实施方案中，所述馏出物可仍含有残余量的DMSO。
在步骤b)中越高效地进行蒸馏，DMSO的残余量越小。
添加的反萃取水中存在的DMSO的量越低，反洗的效率越高。优选地，添加的反萃取水因此含有少于1重量%的DMSO，优选少于0.1重量%的DMSO。
混合步骤a)
根据本发明，将含有至少一种呋喃类化合物和DMSO的所述原料与来自反萃取步骤c)的富集DMSO的中间含水萃余物混合，将所述中间含水萃余物部分或全部引入步骤a)。这种中间含水萃余物含有多于60重量%的水，优选多于80重量%的水。
所得混合物含有10重量%至90重量%的水，优选20-80重量%的水。
通过提高水含量，一些可能的“腐殖质”副产物沉淀。“腐殖质”是指在5-HMF的合成过程中形成的所有不合意的聚合化合物。腐殖质可构成原料的最多30重量%并通常为大约20重量%。它们可以本领域技术人员公知的各种方式量化，例如通过尺寸排阻色谱法。任选的过滤操作因此可以除去已沉淀的“腐殖质”。然后将所得滤液送往液-液萃取步骤b)。当原料中的腐殖质的量低（例如1重量%或更低）时，有可能省略过滤步骤a)。
步骤a)通常在0至60℃，优选10至30℃的温度下，通常在环境温度下进行。
萃取步骤b)
步骤b)中进行的液-液萃取是与有机溶剂逆流地萃取在步骤a)中获得的混合物。这一技术是本领域技术人员公知的。可以例如在混合器-沉降器阵列中、在装有散堆或规整填料的塔中、在活塞流塔中或甚至在搅拌塔中进行萃取。
通常在0至60℃，优选10至30℃的温度下，即最常在环境温度下进行萃取。
相对于引入的混合物，溶剂的比例(w/w)优选为0.2至5；该比率在搅拌塔中可以更高（例如最多70）。
一方面回收脱除呋喃类化合物的流，其被称为含水萃余物，其含有原料中最初包含的大部分的DMSO，另一方面回收富集呋喃类化合物的流，其被称为中间有机萃取物，其含有原料中最初包含的大部分的一种或多种呋喃类化合物。这种中间萃取物也含有少量的DMSO。
将富集5-HMF的中间有机萃取物送往反萃取步骤c)。
该含水萃余物可经过各种处理以将水与主要构成其的DMSO分离。因此，在本发明的一个优选实施方案中，将该含水萃余物在真空下蒸馏以一方面回收富含DMSO的残留物和另一方面回收富含水的馏出物。
这种富含DMSO的残留物可有利地被送往5-HMF合成单元（例如通过糖的脱水）。
富含水的馏出物可有利地作为添加的水全部或部分被再循环到步骤c)。
步骤c)
根据本发明，对步骤b)中获得的富集5-HMF的中间有机萃取物施以通过加入的水的反萃取步骤。
进行水的引入以根据本领域技术人员的常识进行萃取。相当肯定的是，水的添加量尽可能低以降低成本，但足以保证至少93%，优选至少95%的呋喃类化合物的纯度。添加的水量使得步骤a)的混合物中的水量为该原料的10-90重量%，通常20-80%。
步骤c)中进行的液-液萃取是与加入的水逆流地萃取在步骤b)中获得的中间有机萃取物。这一技术是本领域技术人员公知的。可以例如在混合器-沉降器阵列中、在装有散堆或规整填料的塔中、在活塞流塔中或甚至在搅拌塔中进行萃取。
通常在0至60℃，优选10至30℃的温度下，即最常在环境温度下进行萃取。
相对于引入的混合物，溶剂的比例(w/w)优选为0.2至5；该比率在搅拌塔中可以更高（例如最多70）。
回收通常含有至少60重量%水，优选至少80重量%水的富集DMSO的含水流，其被称为中间含水萃余物，和纯化的有机萃取物。将这种中间含水萃余物优选部分或优选全部引入步骤a)。
所得萃取物中所含的呋喃类化合物或更特别是5-HMF表现出大于93重量%，通常95%或更大，甚至至少98%的纯度（5-HMF的量/ 5-HMF的量 + DMSO的量）。
同时，因此降低有机萃取物中所含的DMSO的量（最多7重量%，通常最多5重量%或最多2重量%，不包括萃取溶剂）。DMSO含量越低，萃取物中所含的呋喃类化合物（或更特别是5-HMF）的结晶步骤越是在有利的条件下进行。因此改进结晶的呋喃类化合物（或更特别是结晶的5-HMF）的收率（和可能纯度）。
结晶步骤d)
有利地，在步骤c)中获得的纯化的有机萃取物经历结晶步骤和过滤步骤。产生呋喃类化合物（或更特别是5-HMF）的晶体和富含溶剂的滤液。
结晶可通过本领域技术人员已知的所有方法进行，例如通过降低温度、提高要结晶的化合物的浓度、在降低温度的同时提高要结晶的化合物的浓度、或甚至通过加入作为要结晶的化合物的不良溶剂的第三化合物。
条件是本领域技术人员已知的那些。在5-HMF的情况下，温度小于或等于30℃，通常为-100℃至0℃，优选为-50℃至0℃，再更优选为-40℃至-10℃。在可在DMSO中由5-HMF产生的熔点大于5-HMF的熔点的其它呋喃类衍生物的情况下，温度小于或等于150℃，通常为-100℃至30℃，优选为-50℃至30℃。
根据本发明，将富含溶剂的滤液有利地再循环到步骤b)以进行5-HMF或其它呋喃类化合物的新的萃取。
优选将滤液部分或全部（在可能的排放（purge）后）再循环到液-液萃取步骤b)。
根据本领域技术人员已知的方法，步骤d)以一遍或多遍进行，将晶体洗涤和干燥。
附图说明
根据图1，其展现了一个优选实施方案，含有至少5-HMF或其它呋喃类化合物和DMSO的原料1根据步骤a)在混合段A中与获自反萃取步骤c)的中间含水萃余物9混合。
根据图1，在过滤区A中滤出沉淀的“腐殖质”并经管道2排出。这一区域可能不存在或被绕过，特别是在原料中的腐殖质的量低的情况下。
将所得混合物3（过滤或未过滤）送往液-液萃取器B以进行呋喃类化合物的萃取步骤b)。混合物3与萃取溶剂4逆流循环。一方面产生脱除呋喃类化合物的含水萃余物5，另一方面产生富集呋喃类化合物的中间有机萃取物6。
将富集5-HMF的中间有机萃取物6送往第二液-液萃取器C以进行用水反萃取的步骤c)。其与加入的反洗水7逆流循环。一方面产生富集DMSO的中间含水萃余物9，另一方面产生纯化的有机萃取物8。
纯化的有机萃取物8经历结晶步骤d)，例如通过在结晶器D中冷却。随后通过过滤回收悬浮在溶剂中的呋喃类化合物的晶体并干燥。呋喃类化合物以高纯度的固体形式回收（标记10）。富含溶剂的滤液11作为萃取溶剂再循环到萃取器B以进行新的萃取步骤b)。
含水萃余物5例如在蒸馏塔E中经历蒸馏以产生富含DMSO的残留物12和富含水的馏出物13。将富含水的馏出物13作为添加的水再循环到萃取器C以进行新的反萃取步骤c)。
附图图示说明了本发明的优选实施方案而不限制其。因此，在图2中所示的本发明的一个实施方案中，萃取步骤b)和反萃取步骤c)可在同一个单元操作中进行，特别是当腐殖质的浓度低（1重量%或更小）时。因此，使用同一个液-液萃取塔进行步骤b)和c)。原料1在位于溶剂的注入点与反洗水的注入点之间的中间点进入该塔。原料的这一注入点构成区域A。假设萃取溶剂的密度大于水，高于原料的所述注入点的部分构成萃取区B，且低于所述注入点的部分构成反萃取区C。
萃取区B根据步骤b)运行。获自萃取区B的中间有机萃取物（其对应于图1的标记6）通过重力下落到反萃取区C中，其间经过混合区A。
反萃取区C根据步骤c)运行。源自反萃取区C的中间含水萃余物（其对应于图1的标记9）通过重力经过混合区A（在此其与原料1接触）上升到萃取区B。离开反萃取区C的纯化的萃取物8可有利地经历结晶步骤d)。
因此，在图1的实施方案中，步骤a)、b)和c)在不同的分开区域中进行。另一方面，在图2的实施方案中，步骤a)、b)和c)在不同的非分离区域中进行；当腐殖质的量为1重量%或更小（通过尺寸排阻色谱法测量）时，这一实施方案非常合适。
实施例
下列实施例举例说明本发明而不限制其范围。
实施例1: 根据本发明的方法
为了显示存在反萃取步骤的优点，在此呈现根据图1运行的根据本发明的方法的步骤c)的模拟结果。
步骤a)的操作条件是：原料中的DMSO/5-HMF重量比为55/45，并且原料中没有水。原料流量为100 kg/h。源自步骤c)的水的流量在所有模拟情况中相同。
步骤b)的操作条件是：溶剂是纯二氯甲烷（DCM）（没有DMSO或5-HMF）。溶剂流量为185 kg/h。萃取段的理论级数恒定并固定为4。该步骤在20℃的温度下运行。
步骤c)的操作条件是：使用纯水，流量为100 kg/h。温度为20℃。改变反萃取段的理论级数（在表1中称为NTS反洗）。该数量越低，越趋向于专利FR 2 669 635中描述的方法（无反萃取步骤）。
所用模拟工具逐步骤建立关于各成分的物料平衡，同时遵守各步骤内的两个相之间的成分分配。对于萃取段（富含DMSO的水相和贫含5-HMF的溶剂相）和反萃取段（贫含DMSO的水相和富含5-HMF的溶剂相）特有的组合物，在实验室中预先测量成分的这种分配。
表1
NTS反洗 5-HMF萃取收率(%) DMSO萃取收率(%)
1 99.1 8.7
2 99.0 2.6
3 99.0 0.8
4 99.0 0.2
5 99.0 0.1
6 99.0 0
萃取收率被定义为在步骤c)中产生的萃取物中回收的5-HMF（或DMSO）的量除以在原料中引入的5-HMF（或DMSO）的量。
上表显示根据送往结晶的萃取物中可接受的DMSO的量调节步骤c)的条件。
实施例2: NTS = 1的根据本发明的方法和在-18℃下的结晶方法的耦合
在这一实施例中，举例说明在根据本发明的液-液萃取法和结晶法之间存在的协同效应。
采取在反洗的理论级数NTS等于1的情况下的实施例1的结果。萃取收率对5-HMF为99.1%，对DMSO为8.7%。考虑到原料的组成，因此获得由（按重量计）19% 5-HMF、2% DMSO和79% DCM组成的萃取物。
然后进行蒸发萃取物中所含的一部分DCM溶剂的第一步骤，这可以将5-HMF和DMSO分别浓缩到30%和3%的浓度（DMSO/5-HMF重量比为0.1）。
随后将这一浓缩的萃取物冷却到-18℃的温度。5-HMF然后以22%的收率结晶。DMSO在这些条件下不结晶并保持在溶液中。
在过滤步骤后，由此回收滤液，其重量组成如下：72.6% DCM、3.1% DMSO和24.3%5-HMF。
实施例3: NTS = 6的根据本发明的方法和在-18℃下的结晶方法的耦合
采取在反洗的NTS等于6的情况下的实施例1的结果。萃取收率对5-HMF为99%，对DMSO为0%。考虑到原料的重量组成，因此获得由（按重量计）19% 5-HMF和81% DCM组成的萃取物。
然后进行蒸发萃取物中所含的一部分DCM溶剂的第一步骤，这可以将5-HMF浓缩到30%的浓度（DMSO/5-HMF重量比为0）。
随后将这一浓缩的萃取物冷却到-18℃的温度。5-HMF然后以38.5%的收率结晶（参见实施例1）。
在过滤步骤后，由此回收滤液，其重量组成如下：79.1% DCM和20.9% 5-HMF。
实施例4: NTS = 6的根据本发明的方法和在-30℃下的结晶方法的耦合
采取在反洗的NTS等于6的情况下的实施例1的结果。萃取收率对5-HMF为99%，对DMSO为0%。考虑到原料的重量组成，因此获得由（按重量计）19% 5-HMF和81% DCM组成的萃取物。
然后进行蒸发萃取物中所含的一部分DCM溶剂的第一步骤，这可以将5-HMF浓缩到30%的浓度（DMSO/5-HMF重量比为0）。
随后将这一浓缩的萃取物冷却到-30℃的温度。5-HMF然后以84%的收率结晶。
在过滤步骤后，由此回收滤液，其组成如下：95.3% DCM和4.7% 5-HMF。
总之，研究的这些各种情况显示包括反萃取步骤的根据本发明的方法的优点，其可以产生含有5-HMF但含有极少或不含DMSO的萃取物，这促进5-HMF的结晶。
实施例5: 关于5-HMF的结晶，与现有技术FR-2 669 635的比较
在此比较两种萃取物的结晶：
1) 一种含有30重量%的5-HMF、3重量%的DMSO和67重量%的DCM，其在专利FR 2 669635的实施例中产生，
2) 另一种含有30重量%的5-HMF和70重量%的DCM，其由本发明产生。
将这两种萃取物冷却到-18℃的温度并观察5-HMF的结晶（M.p. = 大约30℃）。通过在恒定组成下降低温度，介质中的5-HMF的浓度变得大于溶解度极限：然后观察到5-HMF晶体的成核和它们的生长，直至5-HMF的浓度等于在-18℃的温度下的溶解度极限。记录达到这种平衡所需的时间τ，然后测定结晶收率（结晶的5-HMF的量除以最初存在的5-HMF的量）。
萃取物 1) DMSO/5-HMF重量比 = 0.1 2) DMSO/5-HMF重量比 = 0
5-HMF的结晶收率 22% 38.5%
τ (天) 2 < 1
根据专利FR 2 669 635中提供的实施例，萃取物中的DMSO与5-HMF的重量比通常为大约0.1。当然，这一比率取决于许多因素，如原料中的DMSO与5-HMF的重量比、添加到原料中的水量（改变分配系数和因此萃取选择性）或甚至溶剂流量（即萃取收率）。尽管如此，在专利FR 2 669 635中描述的发明中，无法将DMSO/5-HMF重量比降到0。
当需要将DMSO/5-HMF重量比为0.1的萃取物结晶时，如在专利FR 2 669 635中提供的实施例中，发现晶体的成核和生长缓慢。此外，在-18℃的温度下，热力学可实现的结晶收率仅为22%。
当用不再含有DMSO而是仅含5-HMF的萃取物进行相同实验时，观察到至少两倍那样快的晶体成核和生长，并且热力学可实现的结晶收率明显提高，从在DMSO存在下的22%变成不存在DMSO时的38.5%。
在此清楚地理解产生不含DMSO而是仅含5-HMF的萃取物以降低与5-HMF的结晶步骤相关的运行和资本成本的优点。

Claims (17)

1.一种将原料中所含的一种或多种呋喃类化合物与二甲亚砜（DMSO）分离的方法，所述方法相继包括下列步骤：
a) 步骤a)，其中使所述原料与在步骤c)中产生的富集DMSO的中间含水萃余物接触和任选过滤混合物，
b) 通过选自氯化溶剂、醚、酮和芳族化合物的有机溶剂萃取在步骤a)中产生的所述混合物的步骤b)，以产生富集DMSO的含水萃余物和富集一种或多种呋喃类化合物的中间有机萃取物，
c) 通过加入的水反萃取在步骤b)中产生的富集一种或多种呋喃类化合物的所述中间有机萃取物的步骤c)，以产生富集DMSO的中间含水萃余物和纯化的有机萃取物，并将所述中间含水萃余物部分或全部引入步骤a)。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述呋喃类化合物选自5-羟甲基糠醛（5-HMF）、2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA），独自或作为混合物。
3.如前述权利要求之一中所述的方法，其中所述呋喃类化合物是5-羟甲基糠醛（5-HMF）。
4.如权利要求1或2中所述的方法，其另外包括将呋喃类化合物结晶、接着过滤的步骤d)，并且一方面获得固体化合物，另一方面获得富含溶剂的滤液。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其中将在步骤b)中产生的富集DMSO的含水萃余物蒸馏，一方面获得富含DMSO的残留物，和另一方面获得富含水的馏出物。
6.如权利要求5中所述的方法，其中将在步骤b)中产生的富集DMSO的含水萃余物在真空下蒸馏。
7.如权利要求5中所述的方法，其中将所述富含水的馏出物部分或全部再循环到步骤c)。
8.如权利要求1或2中所述的方法，其中步骤b)的溶剂选自C1-C10氯化溶剂、C2-C10醚、C2-C10酮和C4-C10芳族化合物。
9.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述溶剂选自二氯甲烷、二乙醚、二异丙基醚、甲乙酮、甲基异丙基酮、噻吩、苯甲醚和甲苯。
10.如权利要求1或2中所述的方法，其中步骤b)和c)在0℃至60℃的温度下逆流进行。
11.如权利要求10中所述的方法，其中步骤b)和c)在10℃至30℃的温度下逆流进行。
12.如权利要求1或2中所述的方法，其中在步骤c)中引入的反萃取水含有少于1重量%的DMSO。
13.如权利要求4中所述的方法，其中将获自步骤d)的滤液部分或全部再循环到步骤b)。
14.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述混合物中的水量为10重量%至90重量%。
15.如权利要求1或2中所述的方法，其中在步骤c)中，所述中间含水萃余物含有至少60重量%的水。
16.如权利要求1或2中所述的方法，其中步骤b)和c)在不同的分开区域中进行。
17.如权利要求1或2中所述的方法，其中腐殖质的量为1重量%或更小，所述方法在步骤b)和c)在不同的非分离区域中进行的情况下运行。
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