KR102067718B1 - 정제된 산 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기를 포함하는 2,5-퓨란디카복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)를 포함하는 정제된 산 조성물의 제조방법:
a) 극성 용매 내 2,5- 퓨란디카복실산 (FDCA) 및 2- 포밀 - 퓨란 -5- 카복실산 (2-formyl-furan-5-carboxylic acid , FFCA)을 포함하는 미정제 조성물의 산 조성물 용액을 제공하는 단계;
b) 수소화된 용액을 수득하기 위하여, 수소화 생성물이 소량의 2- 메틸 - 퓨란 -5- 카복실산 (2-methyl-furan-5-carboxylic acid, MFA)을 함유하도록 FFCA를 수소화 생성물로 수소화시키는 수소화 촉매의 존재하에 산 조성물 용액을 수소와 접촉시키는 단계;
c) 결정화에 의해 수소화된 용액으로부터 FDCA의 적어도 일부를 분리하는 단계.

Description

정제된 산 조성물의 제조방법
본 발명은 정제된 산 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 2,5-퓨란디카복실산를 포함하는 정제된 조성물의 제조에 관한 것이다.
2,5-퓨란디카복실산 (2,5-Furandicarboxylic acid , FDCA)은 최근에 관심이 증가되고 있는 화학 물질이다. 이는 예를 들어, 폴리에스테르 제조시 테레프탈산(terephthalic acid)의 대안으로 여겨지고 있다. FDCA의 장점은 테레프탈산은 화석 연료로부터 회수되는 p- 크실렌으로부터 얻어지는 반면, FDCA는 재생 가능한 자원에서 얻을 수 있다는 점에 있다.
FDCA는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 (5-hydroxymethylfurfural, HMF) 및 / 또는 에테르 및 / 또는 이의 에스테르의 산화에 의해 합성될 수 있다. 상기 산화 반응은 특히 WO 2011/043661 및 US 8,519,167에 기재되어있다.
이러한 산화 반응에서 FDCA가 생산될 뿐만 아니라, 색상체(color bodies)로 알려진 착색제(colorants)를 포함하는 일부 부산물도 생성된다. 그러한 부산물 중 다른하나는 5-포밀-2-퓨란 카복실산(2-furan carboxylic acid, FFCA)이다. 상기 부산물은 모노-카복실산이다. 모노-카복실산이 중합체 중에 체인의 성장을 종결시킬 것이기 때문에 FDCA 조성물에서 상기 모노-카복실산은 바람직하지 못하다. FDCA 및 FFCA를 포함하는 산 조성물로부터 결정화에 의해 FFCA를 제거하는 것이 어렵다는 것이 밝혀졌다. 이 문제는 당업계에서 인정되어왔다. US 2013/0345452에는 FDCA를 함유하는 미정제(crude) 조성물이 색상체 및 FFCA와 같은 부산물을 FDCA로부터보다 쉽게 분리될 수 있는 보다 무해한 생성물로 전환시키기 위해 선택적 수소화에 적용되는 정제 방법이 기재되어있다. 이 정제 방법은 부산물로서 4- 카보닐 - 벤조산를 함유하는 미정제 테레프탈산의 정제와 유사하다. 테레프탈산의 경우, 4- 카보닐-벤조산는 선택적으로 수소화되어 p-톨루산이 되며, 이는 테레프탈산으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
US 2013/0345452는 FFCA의 수소화가 5-하이드록시메틸-2-퓨란카복실산 (5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid, HMFA), 5-메틸-2-퓨란카복실산 (5-methyl-2-furancarboxylic acid, MFA), 2-하이드록시메틸퓨란(2-hydroxymethylfuran) 및 퓨란-2-카복실산(furan-2-carboxylic acid, FCA)을 생성시킬 수 있음을 교시한다. 또한, 수소화 반응은 FDCA에서 퓨란 고리의 포화를 유도하여 2,5-테트라하이드로퓨란-디카복실산 (2,5-tetrahydrofuran-dicarboxylic acid, THFDCA)으로 이끌수도 있다. US 2013/0345452에 따르면, 이들 수소화 생성물은 모두 결정화와 같은 임의의 다양한 기술을 통해 FDCA로부터 쉽게 분리될 수 있다. 수소화는 매우 넓은 범위의 조건에서 수행될 수 있다. 즉, 수소 분압이 10 내지 900 psi (0.69 내지 62.05 bar), 130 내지 225 ℃의 온도에서 15 분 내지 10 시간 범위의 시간 동안 수행된다. 실험에서 수소화 반응은 75 내지 231 psi (5.17 내지 15.93 bar)의 수소 분압과 1 내지 3 시간 동안 150 내지 200 ℃의 온도에서 수행했다. 더 높은 압력이 사용되었을 때 과도한 고리 수소화가 일어나 THFDCA를 형성하기 때문에 결과가 현저하게 나빠졌다.
이러한 실험 데이터에 의해, US 2013/0345452는 수소화 촉매의 양을 제한하고 체류 시간을 제한함으로써 높은 수소 분압 또는 높은 수소화 온도에서 THFDCA의 양을 제어 할 수 있음을 제시한다. US 2013/0345452는 수소화된 FDCA 조성물에서 FFCA 및 THFDCA의 양을 나타냈음에도 불구하고, 수소화되고 정제된 FDCA 조성물에서의 다른 부산물의 수준을 보여주는데 실패했다. 또한 적용된 반응 조건에서 FDCA의 손실이 무엇인지 언급하지 않았다. 심각한 수소화 조건, 즉 고온 및 팔라듐 촉매의 존재 하에서, FDCA 또는 THFDCA의 탈카복실화 또는 수소화 분해가 발생할 수 있음을 언급하고 있다. 이러한 탈카복실화 반응은 원하는 FDCA 생성물의 추가 손실을 초래한다는 것이 명백하다. US 2013/0345452는 유사한 과정을 교시한다.
US2014/128623은 정제된 FDCA의 가소제로서의 에스테르의 제조를 청구하고 있다. 이는 오염된 FDCA의 수소화 및 수소화 생성물로부터 수소화 종류(species)의 분리에 의해 정제된 FDCA를 생산이 가능한 방법을 기술한다. 상기 종류가 무엇인지 또는 상기 종류의 분리 방법에 대해서는 개시한 바 없다. 상기 명세서는 수소화 반응이 4 시간이 걸린다고 기술하고 있다.
US 2014/142328은 FDCA를 포함하는 미정제복실산 슬러리를 생성하기 위해 적어도 하나의 산화 가능한 화합물을 포함하는 공급 스트림(feed stream)을 산화시킴으로써 퓨란-2,5-디카복실산 (FDCA)을 포함하는 건식 정제된 카복실산 생성물을 제조하는 방법을 개시한다. 불순물은 산화 후 구역(post-oxidation zone)에서의 산화 정제를 통해 제거된다. 또한, FDCA는 수소화를 통해 추가로 탈색될 수 있다. 수소화에 대한 자세한 내용은 제시되지 않았다.
US 2013/0345452의 개시과 모순적으로, FFCA의 일부 수소화 생성물을 FDCA로부터 분리하는 것이 쉽지 않음이 밝혀졌다. 특히, FDCA 및 MFA를 모두 함유하는 용매화된 혼합물로부터 MFA를 분리하는 것이 매우 어렵다는 것이 밝혀졌다. 선행 기술 문헌 중 어느 것도 MFA의 존재가 미정제 FDCA의 정제에서 중요한 매개 변수라는 것을 발견하지 못했다. 본 발명은 생성되는 MFA의 양이 감소되는 방식으로 그의 수소화를 수행함으로써 FDCA 및 FFCA 모두를 함유하는 조성물의 정제가 수행되어야 한다는 발견에 기초한다.
도 1은 본 발명에 따른 가수 분해 및 수소화 방법을 수행하기 위한 적절한 방법의 개략적인 공정 도식을 도시한다.
도 2는 이러한 방법의 다른 실시예를 도시한다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 2,5-퓨란디카복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)를 포함하는 정제된 산 조성물의 제조방법을 제공한다:
a) 극성 용매 내 2,5- 퓨란디카복실산 (FDCA) 및 2- 포밀 - 퓨란 -5- 카복실산 (2-formyl-furan-5-carboxylic acid , FFCA)을 포함하는 미정제 조성물의 산 조성물 용액을 제공하는 단계;
b) 수소화된 용액을 수득하기 위하여, 수소화 생성물이 소량의 2- 메틸 - 퓨란 -5- 카복실산 (2-methyl-furan-5-carboxylic acid, MFA)을 함유하도록 FFCA를 수소화 생성물로 수소화시키는 수소화 촉매의 존재하에 산 조성물 용액을 수소와 접촉시키는 단계;
c) 결정화에 의해 수소화된 용액으로부터 FDCA의 적어도 일부를 분리하는 단계.
본 명세서에서 "소량의 MFA"라는 용어는 미정제 산 조성물에 존재하는 FFCA의 50 질량 % 미만이 MFA로 전환되는 것으로 이해된다. 단계 b)는 또한 어떠한 MFA도 전혀 존재하지 않는 상황을 포함한다.
단계 b)에서 수득된 수소화된 용액은 FDCA가 수소화된 용액의 나머지 부분으로부터 분리되기 전, FDCA를 얻기 위해 전체적으로 분리 단계에 적용될 수 있다. 또한, 수소화된 용액이 다른 보다 휘발성인 부산물의 제거, 수소화 용액에 동반된 임의의 수소화 촉매의 회수 등과 같은 다른 처리에 적어도 부분적으로 적용되는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
당업자는 수소화 조건을 조절함으로써 제조된 MFA의 양을 조절할 수 있음을 알 것이다. 특히, 체류 시간을 US 2013/0345452 에 개시된 반응 지속 시간보다 현저히 짧은 값으로 조정함으로써 MFA의 수준을 제어 할 수 있음이 밝혀졌다. 이는 원하는 FDCA의 분리가 용이해질 뿐만 아니라 FDCA의 고리 수소화가 일어나지 않음으로써 원하는 FDCA의 수율에 도움이된다는 추가적인 이점을 갖는다. 산 조성물 용액을 150 내지 200 ℃의 온도에서 수소와 접촉시키고 수소화 촉매와의 접촉 시간을 0.25 시간 미만으로 접촉시키는 것이 바람직함이 발견되었다. 접촉 시간은 적절하게는 5 초 내지 15 분, 바람직하게는 5 초 내지 14 분, 보다 바람직하게는 5 초 내지 12 분, 가장 바람직하게는 5 초 내지 10 분이다. 임의의 이론에 구속되는 것이 아니며, FFCA는 먼저 수소화되어 5-하이드록시메틸-2-퓨란카복실산(HMFA)이 되고, 이어서 HMFA가 수소화되어 MFA가 되며, 얻어진 HMFA 및 MFA는 다른 생성물로 수소화될 수 있다. 또한, FFCA의 5-하이드록시메틸-2-퓨란 카복실산 (HMFA)으로의 전환이 매우 빠르게 진행된다는 것이 밝혀졌다. HMFA의 예를 들어 MFA로의 추가 수소화를 방지하기 위해, FFCA와 수소화 촉매와의 접촉 시간은 바람직하게는 10 분 이하, 보다 바람직하게는 3 분 이하, 가장 바람직하게는 1 분 이하이다. 접촉 시간은 산 조성물 용액 중의 FDCA의 농도에 따라 더 짧을 수 있다. 예를 들어, 상기 용액의 농도가 40 중량 % 미만인 경우, 접촉 시간은 바람직하게는 10 분 미만이다. 0.5 내지 35 중량 %의 산 조성물 용액 중의 FDCA의 농도에서, 접촉 시간은 바람직하게는 5 초 내지 1 분이다. 접촉 시간은 또한 수소화 온도에 따라 짧아 질 수 있다. 반응 온도가 150 ~ 200 ℃ 범위의 상부에 있을 때, 접촉 시간은 5초 내지 1분으로 매우 짧을 것이다. 상기 범위의 하위 부분의 반응 온도에서, 접촉 시간은 약 1 분일 수 있다. 짧은 접촉 시간은 MFA의 생성을 거의 발생시키지 않는 반면, FFCA의 수소화 생성물의 주요 부분은 HMFA로 구성된다. HMFA는 FDCA보다 물과 같은 극성 용매에서 더 잘 용해되기 때문에, 수소화된 용액으로부터 FDCA를 결정화시킴으로써 미정제 산 조성물을 정제할 수 있으며, HMFA는 모액(mother liquor)에 잔류한다. 결정화된 FDCA는 정제된 산 조성물을 나타낸다. FDCA가 5- 하이드록시 - 메틸 퍼퓨랄 (HMF) 및 / 또는 에테르 및 / 또는 그의 에스테르의 산화에 의해 합성되는 경우, HMFA는 모액으로부터 회수되어 산화로 재순환되어 FDCA의 수율을 증가시킬 수 있다.
대안적으로, 산 조성물 용액은 150 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수소화 촉매와의 접촉 시간 동안 3 내지 15 분, 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8 분이 적절하다. 수소화 촉매와의 접촉 시간을 최대 4 분의 1로 연장시킴으로써, FFCA의 수소화 생성물은 더 이상 HMFA를 함유하지 않으며 또한 소량의 MFA를 함유하지 않는 반면, 테트라하이드로퓨란-2,5-디카복실산과 같은 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란 화합물은 여전히 사실상 0이다.
따라서, 본 발명은 적합하게는 하기를 포함하는 2,5- 퓨란디카복실산을 포함하는 정제된 산 조성물의 제조 방법을 제공한다:
a) 극성 용매중의 2,5- 퓨란 디카복실산 (2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) 및 2- 포밀 - 퓨란 -5- 카복실산 (2-formyl-furan-5-carboxylic acid, FFCA)을 포함하는 미정제 산 조성물의 산 조성물 용액을 제공하는 단계;
b) FFCA를 수소화 생성물로 수소화시키기 위하여, 150 내지 200 ℃ 범위의 온도 및 5 초 내지 15 시간 범위의 수소화 촉매와의 접촉 시간, 바람직하게는 5 초 내지 14 분, 보다 바람직하게는 5 초 내지 12 분, 가장 바람직하게는 5 초 내지 10 분에서 산 조성물 용액을 수소화 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키는 단계;
c) FDCA의 적어도 일부를 결정화에 의해 수소화된 용액으로부터 분리하는 단계.
수소화 촉매는 다양한 이용 가능한 촉매로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 수소 첨가 촉매는 담체상의 원소 주기율표 8 족 내지 10 족의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함한다. 그러한 적절한 금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Ni, Co 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이들 금속을 위한 담체는 다양한 통상적인 담체(carrier)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 담체는 알루미나(alumina), 실리카(silica), 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia), 실리카 - 알루미나(silica-alumina) 및 활성탄(activated carbon)과 같은 탄소(carbon)로부터 선택된다. 당업자는 활성탄이 600 ㎡ / g 이상의 표면적을 갖는 비정질 형태의 탄소인 것을 알 것이다. 따라서, 이러한 활성탄은 다공성 구조를 갖는다.
수소화 촉매는 바람직하게는 팔라듐 차콜(palladium on carbon)을 포함한다.
담체상의 금속 또는 금속의 로딩은 또한 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 수소화 촉매상의 금속 함량은 수소화 촉매의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 25 중량 %, 보다 적절하게는 0.2 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량 %의 범위일 수 있다.
FFCA의 수소화 반응에서의 수소의 양은 반응에 존재하는 수소 함유 기체의 압력 및 / 또는 기체 분위기에서의 수소의 비율을 조절함으로써 조절된다. 적절하게는, 반응에서의 전체 압력은 1 내지 80 bar, 바람직하게는 2 내지 50 bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 bar의 범위이다. 수소는 순수한 수소 가스 또는 수소와 불활성 가스, 예컨대 질소(nitrogen), 아르곤(argon), 네온(neon), 제논(xenon) 또는 이들의 혼합물과의 혼합물로 공급될 수 있다. 수소 함유 가스 중의 수소 함유량은 적절하게는 1 내지 100 부피%(%vol), 바람직하게는 2 내지 100 % vol, 보다 바람직하게는 5 내지 100 vol% 의 범위이다. 일부 실시예에서, 수소 - 함유 가스는 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 대부분을 함유한다. 이러한 방식으로 수소 분압이 제한될 수 있는 반면, 총 반응 압력은 충분히 높은 수준으로 유지될 수 있다. 따라서, 반응 중의 수소 분압은 총 압력 및 수소 - 함유 가스 중의 수소 비율에 따라 적절하게는 0.1 내지 80 bar 범위 일 수 있다.
특히, 수소화 촉매와의 접촉 시간이 US 2013/0345452의 반응 시간과 비교하여 비교적 짧기 때문에, 본 방법은 연속 공정으로서 수행하기에 매우 적합하다. 이는 US 2013/0345452에 예시된 공정에 비해 중요한 이점을 수반한다. 이 공지된 공정의 예는 1 내지 3 시간 동안 배치 공정으로서 수행된다. 그러한 긴 반응 시간이 적용될 때, 큰 반응기 및 / 또는 반응기로의 공급 원료의 느린 공급이 사용되어야 한다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 방법은 15 분 미만의 짧은 접촉 시간을 포함 할 수 있다. 이러한 짧은 접촉 시간으로 연속 모드에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 연속 공정이 이루어지는 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor), 버블 칼럼 반응기(bubble column reactor), 트리클 플로우 반응기(trickle flow reactor) 또는 플러그 플로우 반응기(plug flow reactor)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 수행되며, 여기서 산 조성물 용액은 수소화 촉매층상에서, 바람직하게는 하향으로 통과된다. 이러한 공정에서, 산 조성물 용액은 수소화 촉매와 접촉하기 전에 수소와 사전 접촉하여 수소로 사전 포화된다. 대안적으로, 수소는 수소화 촉매의 고정층을 따라 같은방향(co-currently)으로 또는 역방향(counter-currently)으로 통과될 수 있다.
미정제 산 조성물은 극성 용매에 용해되었다. 극성 용매는 미정제 산 조성물을 만족할만한 농도로 용해시킬 수 있는 임의의 액체로부터 적절하게 선택될 수 있다. 따라서 극성 용매는 물, 알콜, 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 적절하게 선택된다. 알콜은 C1-C4 모노 - 알콜 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 적절하게 선택된다. 극성 용매로서 사용될 수 있은 적합한 산의 예는 C1-C6 카복실산, 특히 아세트산 또는 무수 아세트산이다. 이러한 용매에서, 미정제 산 조성물은 예를 들어, HMF 및/또는 이의 에테르 및/또는 에스터의 산화에 의해 얻어진다. 이러한 카복실산의 사용은 미정제 산 조성물을 수소화하기 위해 용매 교환을 수행하지 않아야 한다는 이점을 갖는다. 가장 바람직하게는, 용매는 물, 메탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 미정제 산 조성물의 농도는 미정제 산 조성물 및 극성 용매의 총량을 기준으로 35 중량 %만큼 높을 수 있으며, 전형적으로는 5 중량 % 이상이다. 바람직하게는, 극성 용매 중의 미정제 산 조성물의 농도는 미정제 산 조성물 및 극성 용매의 총량을 기준으로 7 내지 30 중량 % 범위이다.
단계 c)에서, 분리는 2,5- 퓨란디카복실산을 포함하는 정제된 산 조성물을 수득한다. 분리는 결정화에 의해 달성된다. 정제된 산 조성의 회수는 여과 또는 임의의 다른 고체 / 액체 분리, 세척 및 / 또는 건조 방법을 더 포함 할 수 있다. 정제된 산 조성물은 또한 재결정 화될 수 있다.
US 2013/0345452 에 나타난 바와 같이, FDCA를 포함하는 미정제 산 조성물은 5-하이드록시메틸 퍼퓨랄 (HMF) 또는 이의 에스테르 또는 에테르 또는 HMF와 그의 에스테르 또는 에테르의 혼합물의 촉매 산화로부터 수득될 수 있다. HMF의 에테르의 산화는 FDCA와 그의 에스테르의 혼합물을 생성하는 것으로 알려져있다. 본 발명자들은 놀랍게도, 미정제 산 조성물이 FDCA의 에스테르도 함유할 때, 수소화 촉매를 통한 미정제 산 조성물의 수소화가 에스테르의 FDCA 로의 전환을 촉진시키는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 5- 알콕시 메틸 퍼퓨랄의 산화 생성물의 가수 분해에 의해 미정제 산 조성물이 수득된 상황에 매우 적절하다. 이러한 방법에서, 산화 생성물은 FDCA와 FDCA의 알킬 에스테르의 혼합물을 포함한다. 정제된 FDCA 조성물을 얻기 위해, 산화 생성물을 가수 분해시켜 알킬 에스테르를 FDCA 자체로 전환시켜야한다. 가수 분해 반응은 평형 반응이다. 순수한 FDCA를 얻기 위해서는 완전한 가수 분해를 달성하기 위한 특정 조치가 적절하게 취해진 다. 수소화 촉매의 존재가 또한 가수 분해 반응에 유익한 것처럼 보이는 발견 때문에, 가수 분해 반응은 임의의 특정 조치없이 달성될 수 있다. 가수 분해 반응 후에 전환되지 않은 FDCA의 알킬 에스테르는 수소화 촉매와 접촉하는 동안 FDCA로 전환될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 2,5-퓨란디카복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)를 포함하는 정제된 산 조성물의 제조방법을 제공한다:
(i) 5- 알콕시 메틸 퍼퓨랄을 함유하는 공급 원료를 FDCA, FFCA, 및 FDCA의 에스테르 및 임의로 FFCA의 에스테르를 포함하는 산화 생성물로 산화시키는 단계;
(ii) 임의로, 산화 생성물의 적어도 일부를 극성 용매에 용해시켜 FDCA, FFCA 및 FDCA 및 FFCA의 에스테르를 포함하는 산화 생성물의 용액을 수득하는 단계;
(iii) 물 존재하에 산화 생성물의 적어도 일부를 가수 분해시켜 적어도 FDCA 및 FFCA의 에스테르를 가수 분해하여 산 조성물의 수용액을 수득하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 수득된 산 조성물의 용액을 바람직하게는 수소화 생성물이 소량의 2- 메틸 - 퓨란 -5 - 카복실산 (MFA)을 함유하고 및 / 또는 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 온도에서 및 수소화 촉매와의 접촉 시간을 5 초 내지 15 분간 유지하여 수소화 촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜 FFCA를 수소화 생성물로 수소화시켜 수소화된 용액을 생성시키는 단계; 및
(v) 결정화에 의해 수소화된 용액의 적어도 일부로부터 FDCA의 적어도 일부를 분리하는 단계.
5-알콕시메틸퍼퓨랄을 함유하는 공급 원료의 산화는 당 업계에 공지되어 있다. 이와 관련하여, EP 2486027를 참조한다. 본 명세서의 교시에 따라, 단계 (i)의 공급 원료는 코발트 및 망간을 포함하는 촉매의 존재하에 산소 - 함유 가스(oxygen-containing ga)에 의해 적절하게 산화된다. 산소 - 함유 가스는 공기, 산소 - 풍부 공기(oxygen-enriched air), 산소 - 결핍 공기(oxygen-depleted air) 또는 순수한 산소로부터 선택될 수 있다. 임의로, 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤과 같은 다른 불활성 기체가 이들 산소 함유 기체 중 임의의 기체에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 코발트 및 망간 이외에 브로민(bromine)을 추가로 포함한다. 공급 원료는 60 내지 220 ℃의 온도, 5 내지 100 bar의 압력 및 0.1 내지 48 시간의 체류 시간(residence time)에서 적절하게 산화된다. 산화는 용매의 존재하에 적절하게 수행된다. 적절한 용매는 전형적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 카복실산을 포함한다. 보다 바람직하게는, 용매는 아세트산 및/또는 아세트산 무수물이다. 5- 알콕시 메틸 퍼퓨랄의 알킬기는 적절하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸이다. 따라서, 5- 알콕시 메틸 퍼퓨랄을 함유하는 공급 원료는 특히 5- 메톡시 메틸 퍼퓨랄(MMF)을 함유한다. 공급 원료는 알콕시 메틸 퍼퓨랄 단독으로 이루어질 필요는 없다. 공급 원료는 적절하게는 20 중량 % 이하의 양으로 다른 성분을 포함 할 수 있다. 공급 원료에 함유될 수 있는 적절한 성분은 5- 하이드 록시 메틸 퍼퓨랄 (HMF)이며, 따라서 20 중량 % 이하의 양으로 공급 원료에 존재할 수 있다. 이렇게하여 수득된 산화 생성물은 선택적으로 생성물로서 회수되고 하나 이상의 처리를 받는다. 이러한 처리는 산화 생성물을 산화 중에 존재할 수 있는 임의의 다른 성분으로부터 분리시킴으로써 산화 생성물을 회수하는 것을 포함한다. 이러한 성분은 촉매 및 용매 일 수 있다. 적절한 분리 처리는 세척 처리 및 / 또는 결정화를 포함한다. 이러한 처리 후에 산화 생성물은 주로 FDCA, FFCA 및 FDCA 및 FFCA의 에스테르로 구성된다.
산화가 용매로서 카복실산에서 발생하는 경우, 산화 생성물을 가수 분해하여 산화 생성물 용액을 생성시키기 위해 극성, 바람직하게는 수성 용매로 산을 대체하는 것이 적당하다. 매우 적절하게는 극성 용매는 물이다.
단계 (iii)에서, 산화 생성물의 적어도 일부가 가수 분해된다. 적절하게는, 전체 산화 생성물은 가수 분해 전에 촉매 및 용매 잔류물을 제거하기 위해 결정화되고 세척된다. 산화 생성물의 적어도 일부는 가수 분해 촉매의 존재하에 물과 산화 생성물의 적어도 일부를 접촉시킴으로써 적절하게 가수 분해된다. 촉매는 광범위한 산 또는 알칼리성(alkaline) 화합물로부터 선택될 수 있다. 황산, 염산, 질산, 인산 등과 같은 무기산을 적용하는 것이 가장 편리하다. 또한, 알루미늄 트리 클로라이드와 같은 루이스 산을 사용할 수도있다. 브뢴스테드 산 (Brønsted acids)과 루이스 산 (Lewis acids) 둘 모두의 산의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 적절한 알칼리성 촉매는 소듐 또는 포타슘 하이드록사이드와 같은 알칼리 금속 수산화물(alkali metal hydroxides)을 포함하지만, 약한 유기산의 염 또한 사용될 수 있다. 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산(butyric acid)의 염이 적절한 예이다. 양이온은 임의의 금속 이온, 예컨대 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온 일 수 있다. 그러한 약한 유기산의 다른 금속염, 예를 들어 아연 염이 또한 사용될 수 있다. 염이 물에 용해되는 것이 유리하다. 당업자는 가수 분해 촉매의 성질이 결정적으로 중요하지 않다는 것을 알 것이다. 또한, 산 이온 교환 수지 및 산 제올라이트와 같은 이종 산 촉매(heterogeneous acid catalysts) 또한 사용될 수 있다. 산 이온 교환 수지의 예는 술폰산 기(sulfonic acid groups)와 같은 산기를 함유하는 스티렌- 디 비닐 벤젠 수지(styrene-divinyl benzene resins)이다. 상용 수지는 상표 Amberlyst (Rohm and Haas)에 따라 판매되고, 산 제올라이트는 적어도 부분적으로 그들의 양성자화된 형태로 전환되는 제올라이트 X(zeolites X), 제올라이트 Y(zeolites Y), 모르데나이트(mordenite), 제올라이트 베타(zeolite beta), ZSM-5, ZSM-11 및 기타 제올라이트를 포함 할 수 있다.
산화 생성물은 이미 상당한 양의 산을 FDCA 및 FFCA의 형태로 포함하기 때문에, 추가의 산 촉매를 첨가 할 필요가 없을 수 있다. 따라서, 산화 생성물의 적어도 일부는 바람직하게는 가수 분해 촉매의 부재하에 물과 산화 생성물의 적어도 일부를 접촉시킴으로써 가수 분해된다.
가수 분해 조건은 당 업계에 잘 알려져 있다. 산 또는 염기의 존재 또는 부재하에 물에서 에스테르를 가열하는 것이 통상적이다. 적절한 온도 범위는 100 내지 220 ℃ 일 수 있다. 본원의 경우, 100 ℃ 이상의 온도에서 가수 분해를 수행하는 것이 유리하다는 것이 발견되었으므로, 1 bar 이상의 압력을 가하는 것이 바람직하다. 따라서, 산화 생성물의 적어도 일부는 바람직하게는 단계 (iii)에서 120 내지 200 ℃의 온도, 적합하게는 120 내지 180℃의 온도 및 5 내지 80 bar, 바람직하게는 5 내지 40 bar의 압력에서 물과 접촉된다.
단계 (iii)에서 가수 분해로 생성된 생성물은 미정제 산 조성물의 수용액이다. 상기 조성물은 가수 분해가 수행된 용매에서 상기 조성물의 수용액 형태로 입수 가능하다. 상기 용매는 전형적으로 물을 함유하고, 알콜을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 알콜은 에스테르- 함유 산화 생성물의 가수 분해에 의해 유리되는 알콜이다. 공급 원료가 5- 알콕시 메틸 퍼퓨랄을 포함 할 때, 가수 분해 후의 용매는 상응하는 알킬 알콜을 포함 할 것이다. 상기 용액은 얻어진대로 사용할 수 있다. 대안적으로, 가수 분해된 생성물은 가수 분해 반응의 유출물로부터, 예를 들어 결정화에 의해 회수될 수 있다. 이러한 회수가 수행되는 경우, 결정화된 가수 분해 생성물은 세척 처리 및 / 또는 선택적으로 건조 처리와 같은 추가 처리를 받을 수도 있다.
일반적으로 산화 생성물과 물의 접촉은 수소화될 산 조성물 용액을 구성하는 FDCA 및 FFCA의 용액을 유도 할 것이다. 만약, 어떤 처리로 인해 FDCA 및 FFCA를 포함하는 가수 분해 후의 생성물이 고체 물질로서 수득되는 경우, 이 생성물은 극성 용매에 적어도 부분적으로 용해되어 본 발명에 따른 단계 (ⅳ)에 따라 수소와 접촉될 산 조성물 용액을 얻는다. 가수 분해 후의 산화 생성물이 FDCA 및 FFCA를 포함하는 용액으로서 수득되는 경우, 용액은 본 발명에 따른 방법의 단계 (iv)에서 언급된 산 조성물 용액으로서 사용될 수 있다.
방법의 단계 (ⅳ)에서, 용액에 존재하는 FFCA를 수소화하기 위해 산 조성물 용액을 수소화 촉매의 존재하에 수소와 접촉시킨다. 적절하게는, 수소화 생성물이 소량의 2- 메틸 - 퓨란 -5- 카복실산 (MFA)을 함유하도록 단계 (iv)에서 FFCA를 수소화시킨다. 상기 나타낸 바와 같이, "소량"이라는 표현은 FFCA의 수소화 생성물의 50 중량 %까지 이해된다. 단계 (ⅳ)는 또한 어떠한 MFA도 전혀 존재하지 않는 상황을 포함한다.
단계 (ⅳ)는 전술한 바와 같이 적절하게 수행된다. 이는 산 조성물 용액은 150 내지 200 ℃ 범위의 온도 및 수소화 촉매와의 접촉 시간을 0.25 시간 미만으로 수소와 접촉시키는 것이 바람직 함을 의미한다. 상기 접촉 시간은 적합하게는 5 초 내지 15 분 범위이다. 보다 바람직하게는, 산 조성물 용액과 수소화 촉매의 접촉 시간은 10 분 이하이다. 대안적으로, 접촉 시간은 적절하게 3 내지 15 분이다. 다른 수소화 조건은 또한 상기 기술한 바와 같이, 즉, 수소 분압은 바람직하게는 0.1 내지 80 bar, 보다 바람직하게는 0.2 내지 50 bar, 가장 바람직하게는 0.5 내지 40 bar의 범위인 것이 바람직할 수 있다. 수소화 촉매는 상기 나타낸 바와 같을 수 있는데, 이는 바람직하게는 담체상의 원소 주기율표 8 족 내지 10 족의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함한다. 그러한 적합한 금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Ni, Co 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수소화 촉매상의 금속 함량은 수소화 촉매의 중량을 기준으로하여 0.1 내지 25 중량 %,보다 적절하게는 0.2 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량 %의 범위 일 수 있다.
이들 금속을 위한 담체는 다양한 통상적인 담체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 담체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카 - 알루미나 및 활성탄과 같은 탄소로부터 선택된다. 당업자는 활성탄이 600 ㎡ / g 이상의 표면적을 갖는 비정질 형태의 탄소인 것을 알 것이다. 따라서, 이러한 활성탄은 다공성 구조를 갖는다. 목재 및 이탄(peat)으로 제조된 다공성 숯의 매우 높은 표면적뿐만 아니라 코코넛 껍질(coconut husks)과 같은 더 이국적인 물질로부터 유도된 것도 매우 촉매 지지체로서 적합하다. 이들은 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os 및 이들의 혼합물과 같은 귀금속을 함유하는 촉매를 제조하는데 널리 사용된다.
수소화 촉매는 바람직하게는 팔라듐 차콜(palladium on carbon)을 포함한다.
산 조성물 용액은 극성 용매 중에서 가수 분해된 산화 생성물의 용액으로 이루어질 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 극성 용매는 가수 분해 생성물을 만족할만한 농도로 용해시킬 수 있는 임의의 액체로부터 적절하게 선택될 수 있다. 극성 용매는 적합하게는 물, 알콜, 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 물, C1-C4 모노 - 알콜, C1-C6 카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 물, 메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 원한다면, 극성 용매는 하나 이상의 알콜을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 이것은 스트리핑 기술(stripping technique)을 통해 수행 할 수 있다. 스트리핑을 위해, 임의의 불활성 가스, 예를들어 질소, 이산화탄소 또는 증기가 사용될 수 있다. 수소화에 사용되는 수소 함유 가스도 스트리핑 가스로 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 미정제 산 조성물은 단일 용매, 예를 들면, 물에 존재할 수 있다. 미정제 산 조성물의 농도는 전술한 바와 같고, 미정제 산 조성물 및 극성 용매의 총량을 기준으로 하여 5 내지 35 중량 %, 보다 바람직하게는 7 내지 30 중량 %의 범위가 적당하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅳ)는 수소화된 용액을 생성한다. 이 용액은 FDCA 및 일부 수소화 생성물을 포함한다. 수소화 생성물은 적합하게는 HMFA를 함유하지 않거나 단지 소량의 HMFA를 함유한다. HMFA는 단지 소량으로 존재하기 때문에, 수소화된 용액 중의 FDCA는 결정화에 의해 만족할만한 순도로 회수될 수 있다. 결정화 조건은 당업자에게 잘 알려져있다. 결정화는 수소화된 용액을 수소화 온도에서 0 내지 80 ℃의 온도로 냉각시킴으로써 용이하게 달성될 수 있으며, 이로써 수소화된 용액 중의 FDCA는 결정화되기 시작한다. 그 후, 결정화된 FDCA는 수소화된 용액에서 예를들어 여과하여 극성 용매로부터 적합하게 분리된다. HMFA는 FDCA보다 극성 용매에서 더 잘 용해되기 때문에, 여액은 HMFA 및 다른 FFCA의 수소화 생성물을 함유 할 것이며, 여과된 FDCA는 고순도를 갖는다. 원한다면, 여과된 FDCA는 추가로 정제될 수 있다. 하나 이상의 재결정 화 또는 재 슬러리 화에 의해 제조될 수 있다. HMFA는 본 발명에 따른 방법의 단계 (i)에서 산화 공정으로 적절하게 재순환된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i) 내지 (v)는 회분식(batch mode) 또는 연속식(continuous mode)으로 수행될 수 있다. 단계 (i) 내지 (v)를 포함하는 공정은 바람직하게는 연속 공정으로서 수행된다. 이 공정은 다양한 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 공정은 별도의 산화 반응기(oxidation reactor), 별도의 가수 분해 반응기(hydrolysis reactor) 및 별도의 수소화 반응기(hydrolysis reactor)를 포함 할 수 있다. 반응기 사이에는 분리를 위한 다른 장치 및 / 또는 세척 또는 여과 또는 결정화와 같은 다른 처리 기술이 제공될 수 있다. 반응기는 다양한 반응기 유형 중에서 선택될 수 있다. 적절한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactors), 버블 칼럼 반응기(bubble column reactors), 트리클 베드 반응기(trickle bed reactors) 및 플러그 플로우 반응기(plug flow reactors)이다. 이들 반응기는 공정이 연속 공정으로 수행될 때 특히 적합하다.
수소화 촉매의 존재가 또한 FDCA의 에스테르의 가수분해에 유익하다는 것이 밝혀 졌기 때문에, 본 발명의 방법의 단계 (ⅲ) 및 (ⅳ)을 가수 분해 구역 및 수소화 구역을 포함하는 단일 반응기에서 수행하는 것이 유리하다. 이러한 반응기에서, 에스테르 - 함유 용액을 우선 가수 분해 구역을 통과시키고, 용액을 가수 분해를 달성하기에 충분히 긴 시간 동안 유지시킨다. 지속 기간은 당업자가 결정할 수 있다. 전형적으로, 용액은 가수 분해를 달성하기 위해 1 내지 5 시간의 범위로 유지된다. 용액을 가수 분해 구역으로 통과시키기 전에 용액을 수소 함유 기체와 접촉시켜 수소를 용액에 용해시킨다. 이어서, 가수 분해된 FDCA 및 FFCA를 함유하는 용액을 FFCA를 목적하는 수소화 생성물로 수소화시키기에 충분한 시간 동안 촉매층을 통과시킨다.
단일 반응기는 US 5420344에 따른 반응기와 유사하게 형성될 수 있다. 이러한 반응기는 반응기 최상부(top)의 수소 유입구 및 반응기 상부(upper)의 산 조성물 용액 유입구를 적절하게 포함한다. 상기 용액은 적절하게는 HMF와 같은 알콕시메틸퍼퓨랄의 산화 생성물을 함유하거나, 임의로 HMF와 혼합될 수 있다. 산화 생성물은 FDCA, FFCA 및 FDCA 및 FFCA의 에스테르를 포함하는 용액을 생성하기 위해 반응기에 통과되기 전에 물 및 선택적으로 또 다른 용매에 적합하게 용해된다. 용액의 유입구는 용액이 보관되는 구역으로 배출되어 오버플로우(overflow) 벽을 통해 반응기 공간으로 흐르게된이다. 수소는 최상부(top)의 유입구에서 공급된다. 수소는 일반적으로 지배적인 온도 및 압력에서 산 조성물 용액에 충분히 용해될 것이다. 그러나, 오버 플로우 후에 유하하는 산 조성물 용액의 유로를 따라 추가 수소 함유 가스가 공급될 수 있으므로 충분한 수소가 용액에 용해된다.
이어서, 용액을 가수 분해 구역을 나타내는 반응기의 공간으로 통과시킨다. 용액은 가수 분해를 달성하기에 충분한 시간 동안 그 안에 머무른다. 가수 분해 구역에는 가수 분해 촉매가 제공될 수 있다. 그러나, 상기 나타낸 바와 같이, 용액 자체의 산이 이미 촉매 활성을 제공 할 수 있으므로, 그러한 촉매의 존재는 요구되지 않는다. 가수 분해 촉매가 고려되는 경우, 고체 가수 분해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 가수 분해 촉매는 산 제올라이트 및 산 이온 교환기를 포함한다. 이러한 촉매는 플러그 흐름 모드를 쉽게 적용 할 수 있게 한다. 이러한 방식으로 역 혼합(back-mixing) 수준이 방지되고 가수 분해 반응이 평형 상태로 진행될 수 있다. 그러나 가수 분해 촉매의 존재는 요구되지 않는다. 가수 분해 촉매가 존재하지 않는 경우, 역 혼합(back-mixing)을 피하기 위해 용액을 내부 및 / 또는 패킹을 따라 통과시키는 것이 바람직할 수 있다.
이어서, 용액을 수소화 구역을 나타내는 반응기 본체에 존재하는 촉매층 상에 분배한다. 분배는 임의의 수단, 예를 들면, 구획판(partition plate)을 통해 수행된다. 촉매층은 수소화 촉매층를 함유한다. 용액은 수소와 함께 촉매층을 통과한다. FDCA의 잔류 에스테르는 존재한다면 가수 분해되고, 임의의 FFCA 또는 FFCA 에스테르는 촉매층에서 수소화된다. 최종적으로, 수소화된 용액은 반응기의 바닥에서 출구를 통해 반응기로부터 배출된다.
가수 분해 구역에서의 용액의 체류 시간은 FDCA와 FFCA의 에스테르 사이의 가수 분해 반응이 평형에 도달하도록 조절될 수 있다. FDCA의 에스테르의 가수분해는 수소화 촉매의 존재하에 수소화 구역에서 더 가속되기 때문에, 가수 분해 구역에서의 체류 시간은 소량의 에스테르가 잔류하도록 조정될 수 있다. 연속적으로, 가수 분해된 생성물 중 일부, 즉 미정제 산 조성물 용액을 수소화 구역으로 보낸다. 작동시, 탄소 상 8 족, 9 족 또는 10 족 금속과 같은 불균일 촉매층이 수소 첨가 구역에 제공될 것이다. 미정제 산 조성물 용액은 수소화 구역에서 불균질 촉매를 따라 통과한다. 수소화에 필요한 수소는 용존 수소를 통해 공급된다. 미정제 산 조성물 용액 및 수소는 수소화 촉매와의 접촉 시간이 상대적으로 짧기 때문에, 수소화 구역은 가수 분해 구역과 비교하여 상대적으로 작을 수 있다. 유리하게는, 공급되는 수소의 양은 수소의 양이 미정제 산 조성물 용액을 수소화하기에 충분하고 과량의 수소가 제거될 필요가 없도록 조정된다. 이것은 반응기가 가스 배출구를 필요로 하지 않는 상황을 제공한다. 과량의 수소가 존재하거나 또는 수소 - 함유 가스에 포함된 임의의 희석 가스가 있는 경우, 그러한 가스는 수소화된 생성물과 함께 반응기로부터 예를들어 플래시 증발(flash evaporation)을 통해 회수될 수 있다.
단일 반응기에서 가수 분해 구역 및 수소화 구역을 조합함으로써, 당업자는 효율적이고 경제적인 두 가지 단계를 수행 할 수 있다.
단계 (v)에서, 분리는 2,5- 퓨란디카복실산 을 포함하는 정제된 산 조성물을 산출한다. 분리는 결정화에 의해 달성된다. 정제된 산 조성의 회수는 여과 또는 임의의 다른 고체 / 액체 분리, 세척 및 / 또는 건조 방법을 더 포함 할 수 있다. 정제된 산 조성물은 또한 재결정화될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 가수 분해 및 수소화 방법을 수행하기 위한 적절한 방법의 개략적인 공정 도식을 도시한다.
도 2는 이러한 방법의 다른 실시예를 도시한다.
도 1은 재순환된 아세트산이 풍부한 스트림 (2)과 재순환된 촉매를 함유하는 물이 풍부한 스트림 (3)과 합쳐진 주로 메톡시 메틸 퍼퓨랄 (MMF)을 함유하는 스트림 (1)을 도시한다. 상기 스트림은 산화 반응기 (5)로 공급되는 스트림 (4)으로 합쳐진다. 공기와 같은 산소 함유 가스는 압축기(도시되지 않음)를 통해 라인(6)을 통해 산화 반응기(5)로 통과된다. 전형적으로 Co 및 Mn 및 임의로 Br을 포함하는 메이크업 촉매(Make-up catalyst)는 라인 (7)을 통해 산화 반응기 (5)로 공급된다. 다른 산화 촉매가 또한 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 산화 반응기에서, MMF는 예를 들어 Co, Mn와 같은 촉매의 존재 하에, 용매로서 아세트산에서 산소 함유 기체를 사용하여 FDCA로 산화된다. 도 1은 하나의 반응기를 보여준다. 당업자는 직렬로 2 개 이상의 반응기가 또한 사용될 수 있음을 알 것이다. 과량의 산소는 라인 (31)을 통해 산화 반응기 (5)로부터 배출된다. 산화된 생성물은 라인 (29)을 통해 산화 반응기로부터 회수되어 결정화 용기 (8)로 공급된다. 결정화는 증발 냉각 결정화기(evaporative cooling crystallizer)로 수행될 수 있다. 증발성 결정화에서 유리된 임의의 아세트산 및 / 또는 물은 라인 (32)을 통해 결정화 용기 (8)로부터 배출될 수 있다. 일부 FFCA, FDCA의 메틸 에스테르 및 촉매를 함유하는 미정제 FDCA의 슬러리를 라인 (33)을 통해 여과 장치 (9)로 공급하고, 슬러리가 아세트산 함유 모액 스트림 (10)으로 분리되고, 되는 고체 미정제 생성물은 라인 (34)를 통해 세척 장치 (12)으로 통과된다. 아세트산 함유 모액 스트림 (10)은 스트림 (1) 및 물 스트림 (3)에서 MMF와 합쳐지는 스트림 (2)을 형성하기 위해 라인 (11)을 통해 공급되는 메이크업 아세트산 스트림과 혼합된다. 일부 실시예에서, 라인 (8) 내의 증발된 아세트산 및 / 또는 물의 적어도 일부는 스트림 (10) (도시되지 않음)과 합쳐진다. 그러한 경우, 스트림 (8)의 임의의 물은 일반적으로 아세트산으로부터 분리되고, 아세트산은 스트림 (10)에서 화합물과 합쳐질 것이다.
세척 장치 (12)에서 고체 미정제 FDCA 산 조성물은 라인 (13)을 통해 공급되는 물로 세척된다. 물은 아세트산 및 촉매를 흡수한다. 생성된 액체는 라인 (14)을 통해 배출되고 증류 컬럼 (15)으로 공급된다. 증류 컬럼 (15)에서 일부 물이 증류로 제거되고 라인 (38)을 통해 오버 헤드로 제거된다. 증류 컬럼 (15)의 하부 생성물은 물, 아세트산 및 촉매를 함유하고, 스트림 (1)에서 MMF 및 스트림 (2)에서 아세트산과 합쳐진 스트림 (3)으로서 회수된다. 도면은 여과 및 세척 장치를 두 개의 분리된 장치로 표시한다. 당업자는 여과 및 세척 단계가 하나의 장비에 합쳐질 수 있다는 것을 알 것이다. 이러한 경우에, 여과는 필터 케이크를 생성할 것이고, 필터 케이크는 물로 세척 처리될 것이다.
세척 후에 수득된 고체 미정제 FDCA 산 조성물은 라인 (39)을 통해 회수되고 라인 (35) 및 다른 라인 (30)으로부터의 일부 물과 합쳐진 스트림 (16)이 가수 분해 반응기 (17)로 통과될 때 합쳐진다. 가수 분해 반응기 (17)에서의 체류 시간은 에스테르가 메탄올 및 FDCA로 모두 가수 분해되도록 선택된다. 상기 나타낸 바와 같이, 가수 분해 반응기는 산 제올라이트 또는 이온 교환 수지의 층을 로딩하여 가수 분해를 촉매화할 수 있다. 가수 분해 반응기는 약 160 ℃에서 작동될 수 있다. FDCA, 물 및 메탄올을 포함하는 가수 분해 생성물은 라인 (18)을 통해 배출되고 수소화 반응기 (20)로 공급된다. 수소화 반응기 (20)는 수소화 촉매층를 함유한다. 라인 (19)을 통해 수소화 반응기 (20)로 공급되는 수소는 주 수소 첨가 생성물로서 FFCA와 HMFA와 반응하고, 수소화 생성물은 FDCA, 물 및 일부 메탄올과 함께 반응기 및 라인 (21)는 제 2 결정화기(22)로 공급된다.
상기 나타낸 바와 같이, 가수 분해 반응기 (17) 및 수소화 반응기 (20)를 하나의 조합된 반응기로 합치는 것도 가능하다. 합쳐진 스트림 (16) 및 수소 스트림 (19)은 합쳐진 반응기의 상부에서 합쳐진 반응기로 공급될 수 있다. 스트림 (16)은 반응기의 가수 분해 구역에서 유지되고, 따라서 가수 분해된 생성물과 수소의 조합 물은 합쳐진 반응기의 하부에 함유된 수소화 촉매층상을 통과한다. 수소화 생성물은 조합된 반응기의 바닥에서 배출된다. 수소화 생성물이 과량의 수소와 같은 임의의 기체를 함유하는 경우, 상기 기체는 플래시 칼럼 (도시되지 않음)을 통해 분리될 수 있다. FDCA, 물 및 메탄올을 함유하는 수소화 생성물인 나머지 액체 스트림은 라인 (21)을 통해 제 2 결정화기 (22)로 통과한다.
결정화기 (22)는 증발 냉각 결정화기(evaporative cooling crystallizer)이며, 여기서 일부 물 및 메탄올은 라인 (23)을 통해 유리 및 회수된다. 라인 (23)의 물과 메탄올은 분리되어 공정에서 재사용될 수 있다. 메탄올은 예를 들어 메탄올을 갖는 탄수화물이 MMF로 전환되는 단계로 재순환될 수 있다. 라인 (23)에서 혼합물로부터 분리된 물은 본 공정의 세척 단계 중 하나에서 세척수로 사용될 수 있다.
결정화기 (22)에서 얻어진 고체 FDCA는 라인 (36)의 슬러리로서 여과 장치 (24)로 통과되어 습식 FDCA가 모액으로부터 분리된다. 모액은 물, 경우에 따라 일부 메탄올, HMFA, 및 임의로 FFCA의 수소화로부터 비롯된 몇몇 다른 화합물을 함유한다. 모액은 라인 (25)을 통해 여과 장치 (24)로부터 배출된다. 라인 (25)은 라인 (35)으로 분할되어 미정제 고체 FDCA 산 조성물을 세척 장치 (12)로부터 및 고체 미정제 FDCA 산 조성물을 세척하는데 사용되는 라인 (13)으로 이송하는 것을 용이하게 한다. 상기 나타낸 바와 같이, 세척액은 라인 (14)을 통해 배출된다. 라인 (13)에서 액체에 함유된 임의의 HMFA는 라인 (14)에서 회수될 것이고, 증류 컬럼 (15) 및 라인 (3)에서의 그의 하부 생성물은 산화 반응기로 재순환될 것이다. 이런 방식으로 중요한 생성물을 잃지 않는다.
여과 장치 (24)에서 얻어진 정제된 고체 FDCA는 라인 (37)을 통해 세정 장치 (26)로 보내지고, 라인 (27)을 통해 공급된 물로 세척된다. 세척 수는 라인 (30)을 통해 회수되어 재사용된다. 세척된 정제된 FDCA 산 조성물은 생성물 스트림 (28)으로서 세척 장치 (26)으로부터 회수된다.
상기 나타낸 바와 같이, 여과 장치 및 세척 장치는 하나의 장비로 합쳐질 수 있다. 당업자는 결정화기 (22)가 하나 이상의 결정화기로 구성될 수 있다는 것을 더 인식 할 것이다. 이러한 경우에, 두 번째 또는 후속 결정화기는 보다 순수한 생성물을 얻기 위해 생성물을 재결정 화하는데 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 다른 실시예를 도시한다. 도 2에서 일부 스트림에는 그림 1의 해당 스트림과 동일한 번호가 지정되었다.
스트림 (1) 내의 MMF는 아세트산 스트림 (2) 및 물 / 촉매 스트림 (3)과 스트림 (4)을 합하여 산화 반응기 (5)로 보내진다. 반응기 (5)에서, 라인 (6)을 통해 압축기를 통해 공기가 반응기 (5)로 공급되고, 라인 (7)을 통해 제공된 촉매가 MMF와 결합되어 반응하여 미정제 FDCA 함유 산 조성물을 수득할 수 있다. 과량의 산소는 라인 (31)을 통해 배출된다. 미정제 FDCA- 함유 산 조성물은 라인 (29)을 통해 제 1 결정 화기 (101)로 통과된다. 결정 화기 (101)에서, 미정제 산 조성물의 일부만이 결정화되어 비교적 순수한 FDCA를 생성한다. 결정 화기 (101)는 증발 냉각 결정화기로서, 라인 (32)을 통해 배출된 아세트산 및 물의 스트림과 FDCA- 함유 산 조성물 및 아세트산의 슬러리를 포함하는 스트림 (120)을 생성한다. FDCA가 풍부한 및 아세트산이 풍부한 슬러리는 라인 (120)을 통해 여과 장치 (102)로 통과된다. 여과 장치 (102)에서, 아세트산 함유 모액 (여전히 상당한 양의 FDCA 및 대부분의 FFCA의 메틸 에스테르를 함유)은 결정화된 FDCA로부터 분리되어 라인 (104)을 통해 배출된다. 여과된 고체 FDCA는 라인 (121)을 통해 세척 장치 (103)로 보내지고, 라인 (13)을 통해 공급된 물로 세척된다. 아세트산 및 촉매를 함유하는 사용된 세척수는 라인 (122)을 통해 배출된다. 세척된 FDCA는 라인 (111)을 통해 배출된다.
라인 (104) 내의 아세트산 함유 모액은 제 2 증발 결정화기 (105)로 통과된다. 추가 아세트산과 물은 라인 (123)을 통해 배출된다. 라인 (124)을 통해, FFCA 및 FDCA의 메틸 에스테르를 함유하는 결정화된 FDCA의 슬러리가 여과 장치 (106)로 공급되어 고체 물질이 모액으로부터 분리된다. 모액은 아세트산을 포함하고 라인 (10)을 통해 배출된다. 스트림 (32) 및 (123)은 선택적으로 스트림 (32) 및 스트림 (123)에 함유된 물의 적어도 일부를 분리 한 후에 스트림 (10)과 조합될 수 있다. 합쳐진 스트림 (10)은 라인 (11)으로부터의 메이크업 아세트산으로 보충되고, 합쳐진 스트림은 스트림 (2)으로서 스트림 (1) 내의 MMF 공급 원료 및 산화 반응기 (5)로 전달된다.
필터 케이크로서 회수되는 미정제 FDCA- 함유 산 조성물은 라인 (125)을 통해 세척 장치 (107)로 통과되고, 라인 (108)을 통해 공급되는 물로 세척된다. 세척수는 스트림 (126)으로서 회수된다. 스트림 (126) 및 (122)은 라인 (16)을 통해 배출된 물을 물, 아세트산 및 물을 포함하는 하부 생성물로부터 분리하기 위해 증류 컬럼 (15)으로 통과되는 스트림 (14) MMF 및 아세트산과 혼합된 라인 (3)을 통해 배출되고 산화 반응기로 재순환되는 산화 촉매를 포함한다.
세척 장치 (107)에서 회수되는 미정제 조성물은 FDCA의 모노 메틸 에스테르, 즉 FDCA-ME의 양을 함유한다. 따라서 이는 라인 (127)을 통해 가수 분해 반응기 (110)로 보내진다. 재생된 물의 스트림은 산 조성물의 운반을 용이하게 하기 위해 라인 (109)을 통해 라인 (127)으로 공급된다. 가수 분해 반응기는 가수 분해를 촉진시키기 위해 불균일 촉매층을 구비 할 수 있다. 더 작은 스트림이 가수 분해 반응기를 통과함에 따라 가수 분해 반응기가 도 1에 따른 방법에서보다 작을 수 있다는 것이 관찰된다.
FDCA, 물, 메탄올 및 일부 FFCA 를 포함하는 가수 분해 생성물은 라인 (128)을 통해 가수 분해 반응기 (110)로부터 배출되어 라인 (112)의 수성 스트림에 첨가된다. 라인 (112)의 수성 스트림은 라인 (111)에서 세척된 FDCA와 합쳐져서 스트림 (113)을 형성하고, 수소화 반응기 (20)로 통과된다. 라인 (19)을 통해 수소화 반응기 (20)에 공급되는 수소는 수소화 촉매층 상에서 라인 (113)에 의해 FDCA와 함께 공급되는 FFCA와 반응한다. HMFA를 포함하는 수소화된 생성물은 라인 (129)을 통해 증발 냉각 결정화기 (22)로 보내지며, 여기서 일부 물 및 메탄올은 라인 (23)을 통해 유리 및 회수된다. 메탄올 및 물은 전술한 바와 같은 공정에서 재사용될 수 있다.
라인 (36)을 통해 결정화된 정제된 FDCA의 슬러리를 여과 장치 (24)로 통과시키고, 여기서 습식 정제된 FDCA는 물 및 HMFA를 포함하는 모액으로부터 분리된다. 모액은 라인 (114)을 통해 배출된다. 습식으로 정제된 FDCA는 라인 (37)을 통해 회수되어 라인 (27)을 통해 공급되는 물로 세척되는 세척 장치 (26)로 공급된다. 세척수는 라인 (114)의 스트림이 첨가되는 스트림 (115)을 통해 배출된다. 라인 (115)의 스트림은 라인 (112), (109), (108) 및 (13)의 스트림으로 분할된다. HMFA는 라인 (115), (13), (122), (14) 및 (3)을 통해 산화 반응기 (5)로 재순환되어 FDCA로 산화될 수 있다. 필요하다면, 라인 (115)의 물의 양은 라인 (130)을 통해 공급될 수 있는 메이크업 물에 의해 보충될 수 있다.
세척된 정제된 FDCA 산 조성물은 생성물 스트림 (28)으로서 세척 장치(26)로부터 회수된다. 선택적으로, 정제된 산 조성물은 건조 장치에서 추가로 건조될 수 있다.
도 1 및 도 2의 공정 도식은 개략적이다. 펌프, 가열 또는 냉각 수단, 압축기 또는 팽창기와 같은 보조 장비는 도면에 나타나지 않았다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다.
실시예
하기 실험은 고체 촉매층이 배치된 스테인레스 스틸 반응기에서 수행되었다. 촉매층을 동일한 온도로 유지하였다. FDCA 및 FFCA를 함유하는 공급 원료를 촉매층 상에 공급 하였다. 공급 원료는 0.5 중량 %의 미정제(crude) FDCA 조성물을 함유하는 수용성 스트림(aqueous stream)이었다. 미정제 FDCA 조성물은 FDCA 98.0 중량 %, FFCA 1.0 중량 % 및 FDCA (FDCA-ME)의 모노 메틸 에스테르 약 1.0 중량 %로 이루어져있다. 상기 조성물은 산화 촉매의 성분들, 즉 코발트, 망간 및 브로민을 몇 ppm으로 더 함유 하였다.
수소화를 위해 수소 10 부피%(%vol) 및 질소 90 부피%로 구성된 수소 - 함유 가스가 사용되었다.
촉매는 5 중량% 팔라듐 차콜(palladium on carbon)를 포함하는 촉매 1 및 0.43 중량% 팔라듐 차콜(palladium on carbon)를 포함하는 촉매 2를 사용하였다.
실험은 다음과 같이 수행되었다. 반응기에 목적하는 촉매의 목적하는 양(load)를 충전시켰다. 촉매층은 수소로 몇 번 배기하여 산소를 제거 하였다. 달리 지시되지 않는 한, 반응기를 수소 함유 기체로 15 bar (20 ℃)의 압력으로 가압하고, 공급 원료가 목적하는 공간 속도(space velocity)로 촉매층 상을 통과하기 전에 목적하는 반응 온도로 가열 하고, 시간당 촉매 1g 당 공급 원료 그램 단위의 중량 시간 공간 속도 (weight hourly space velocity, WHSV)로 표현하였다. 또한, 표에는 접촉 시간(contact time) 또는 체류 시간(residence time)이 포함될 수 있다.
실시예 1
FFCA의 HMFA 및 MFA로의 전환에 대한 반응 온도의 영향을 나타내기 위해 촉매 1 및 2를 상기 공급원료가 상이한 공간 속도 및 상이한 반응 온도에서 2 개의 촉매의 층을 통과하는 실험에 사용하였다. 반응기 유출물로부터 FFCA, HMFA 및 MFA의 양을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. FFCA, HMFA 및 MFA의 양은 공급원료 중의 FFCA의 양을 기준으로 하여 질량 %(mass %)로 표현된다.
실시
번호		 촉매 접촉시간,
분		 온도,
℃		 FFCA, 질량% HMFA,
질량%		 MFA, 질량%
1 1 0.15 160 0 72 17
2 2 0.15 160 4 85 6
3 1 3.0 160 0 0 10
4 2 3.0 160 0 0 20
5 1 0.12 170 0 75 18
6 2 0.15 170 10 70 7
7 1 3.0 170 0 0 9
8 2 3.0 170 0 5 10
9 1 0.12 180 0 62 20
10 1 3.0 180 0 0 8
11 2 3.0 180 0 0 5
12 1 0.12 190 15 58 12
13 1 0.23 190 0 50 25
14 1 1.0 190 0 0 15
15 2 1.0 190 0 0 5
실시예 2
가수 분해 반응에 대한 수소화 촉매의 촉매 효과를 나타내기 위해 촉매 1 및 2를 공간 속도 및 온도에 대한 상이한 수소화 조건에서 시험하였다. 또한, 촉매 입자 대신에 비활성 세라믹 입자의 존재하에, 동일한 조건에서 블랭크 실험(blank experiments)을 수행 하였다. 공급 원료는 실시예 1에서 기술된 것과 유사하였다. FDCA-ME의 양을 각각의 유출물에 대해 측정하고, 전체 액체 유출물의 중량 %로 나타내었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시 번호 촉매 WHSV, hr-1 접촉 시간,
분		 온도,
℃		 FDCA-ME,
중량%
16 Blank - - 160 0.75
17 1 267 0.22 160 0.60
18 2 267 0.22 160 0.65
19 Blank - 160 0.75
20 1 160 0.37 160 0.60
21 2 160 0.37 160 0.60
22 Blank - - 160 0.75
23 1 40 1.5 160 0.40
24 2 40 1.5 160 0.18
25 Blank - - 160 0.75
26 1 20 3.0 160 0.25
27 2 20 3.0 160 0.0
28 Blank - - 190 1.10
29 1 267 0.22 190 0.90
30 2 267 0.22 190 0.90
31 Blank - - 190 1.10
32 1 160 0.37 190 0.80
33 2 160 0.37 190 0.82
34 Blank - - 190 1.10
35 1 40 1.5 190 0.30
36 2 40 1.5 190 0.17
37 Blank - - 190 1.10
38 1 20 3.0 190 0.17
39 2 20 3.0 190 0.0
실시예 3
FFCA의 수소화 생성물로부터 FDCA를 분리하는 것의 어려움을 나타내기 위하여 실험을 수행 하였다.
순수한 FDCA는 FDCA의 양을 기준으로 2 중량 % 이하의 양으로 순수한 오염 물질(pure contaminant)과 혼합되었다. 혼합물을 가열에 의해 약 4 중량 %의 FDCA 농도로 물에 용해시켰다. FDCA는 제어된 냉각 속도 하에서 용액을 냉각시킴으로써 결정화되었다.
FDCA 결정을 80, 50 및 20 ℃에서 여과하고 습결정(wet crystals)의 각 오염 물질 수준을 측정했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 수준은 순수 FDCA에 첨가된 오염 물질의 양의 백분율로 표시하였다.
결과는 FFCA의 수소화에서 생성될 수 있는 많은 화합물이 FDCA로부터 분리하기 어렵다는 것을 보여준다. 최상의 분리는 HMFA로 얻을 수 있다.
오염물질(Contaminant) % @ 20 ℃ % @ 50 ℃ % @ 80 ℃
5-하이드록시메틸 퓨란-2-카복실산 (HMFA) 8 4 4
퓨란-2-카복실산 (FCA) 45 45 44
5-메틸-퓨란-2-카복실산 (MFA) 22 17 14
5-포밀-퓨란-2-카복실산 (FFCA) 65 58 54
2,5-퓨란디카복실산의 모노메틸 에스테르(FDCA-ME) 88 87 85
실시예 4
전체 용액을 기준으로 30 중량 % 이하의 FDCA 용액의 보다 농축된 용액에 대해 본 방법의 효능을 입증하기 위해 시험하였다. 용액은 10, 20 또는 30 중량 %의 미정제 FDCA를 물에 용해시켜 제조하였다. 미정제 FDCA (cFDCA)는 FDCA 98.0 중량 %, FFCA 1.0 중량 % 및 FDCA (FDCA-ME)의 모노 메틸 에스테르 0.9중량% 및 FCA(furan carboxylic acid) 0.1 중량 %를 함유하였다. 상기 용액을 상이한 온도 및 상이한 공간 속도에서 0.43중량% 팔라듐 차콜(palladium on carbon)을 포함하는 촉매의 슬러리와 접촉시켰다. 공간 속도는 중량 시간 공간 속도 (as gr cFDCA/gr catalyst/hour)로 표현되었다. 수소화 생성물의 존재에 대해 수소화된 용액을 분석하였다. 수소화된 용액에 대해 회수된 FDCA의 백분율을 측정 하였다.
표 4 - 6에서 수소화 실험 결과는 160 ℃, 180 ℃ 및 190 ℃에서 보여지며 수소 함유 기체 (10vol % H2 / 90vol % N2)의 실온에서의 압력은 각각 5 bar, 10 bar 및 15 bar이었다.
FFCA, HMFA 및 MFA의 양은 수소화된 용액으로부터 분석된 것으로 나타내었다.
또한, 출발 물질의 탈카복실화(decarboxylation)의 결과로서 형성될 수 있는 FCA의 양 및 FDCA-ME의 양이 결정되었다. 보여진 FDCA의 양은 촉매층에 전달된 FDCA의 양의 백분율로서 계산되었다.
160℃/5 bar압력에서 10중량% 미정제 FDCA 용액의 수소화
실시
번호		 WHSV, h-1 FFCA, ppmw HMFA, ppmw MFA, ppmw FCA,
중량%		 FDCA-ME,
중량%		 FDCA,
중량%
40 5 0 294 93 0.1 0.8 99
41 10 0 445 98 0.1 0.9 99
42 95 221 667 16 0.1 0.9 99
180℃/10 bar압력에서 20중량% 미정제 FDCA 용액의 수소화
실시
번호		 WHSV, h-1 FFCA, ppmw HMFA, ppmw MFA, ppmw FCA,
중량%		 FDCA-ME,
중량%		 FDCA,
중량%
43 10 0 0 11 0.5 0.4 99
44 20 0 0 0 0.4 0.4 99
45 44 0 24 0 0.4 0.4 99
46 92 160 49 0 0.4 0.4 99
190℃/15 bar압력에서 30중량% 미정제 FDCA 용액의 수소화
실시
번호		 WHSV, h-1 FFCA, ppmw HMFA, ppmw MFA, ppmw FCA,
중량%		 FDCA-ME,
중량%		 FDCA,
중량%
47 15 0 0 0 0.6 0.4 99
48 30 0 0 0 0.6 0.4 99
49 56 0 0 0 0.7 0.4 99
50 125 193 0 0 0.5 0.4 99
상기 결과는 미정제 FDCA 조성물을 다양한 온도 및 높은 WHSV 값에서 수소화시키는 것에 의해 바람직하지 않은 MFA 부산물의 형성이 실질적으로 회피될 수 있음을 보여준다.

Claims (24)

  1. 하기를 포함하는 2,5-퓨란디카복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)를 포함하는 정제된 산 조성물의 제조방법:
    a) 극성 용매 내 2,5- 퓨란디카복실산 (FDCA) 및 2- 포밀 - 퓨란 -5- 카복실산 (2-formyl-furan-5-carboxylic acid , FFCA)을 포함하는 미정제 조성물의 산 조성물 용액을 제공하는 단계;
    b) 수소화된 용액을 수득하기 위하여, 수소화 생성물이 FFCA의 수소화 생성물의 50 중량% 이하로 2- 메틸 - 퓨란 -5- 카복실산 (2-methyl-furan-5-carboxylic acid, MFA)을 함유하도록 FFCA를 수소화 생성물로 수소화시키는 수소화 촉매의 존재하에 산 조성물 용액을 수소와 접촉시키는 단계;
    c) 결정화에 의해, 수소화된 용액으로부터 FDCA의 적어도 일부를 분리하는 단계,
    여기서 상기 산 조성물 용액을 150 내지 200 ℃의 온도에서 수소와 접촉시키고, 수소화 촉매와의 접촉 시간을 5 초 내지 10 분의 범위에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    수소화 촉매가 팔라듐 차콜(palladium on carbon)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    압력이 1 내지 80 bar의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    수소 분압(hydrogen partial pressure)이 0.5 내지 40 bar 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 연속 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    극성 용매가 물, 알콜, 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 하기를 포함하는 2,5-퓨란디카복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)를 포함하는 정제된 산 조성물의 제조방법:
    (i) 5- 알콕시 메틸 퍼퓨랄을 함유하는 공급 원료를 FDCA, FFCA, 및 FDCA의 에스테르를 포함하는 산화 생성물로 산화시키는 단계;
    (iii) 물 존재하에 산화 생성물의 적어도 일부를 가수 분해시켜 적어도 FDCA 를 가수 분해하여 산 조성물의 수용액을 수득하는 단계;
    (iv) 단계 (iii)에서 수득된 산 조성물의 용액을 수소화 촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜 FFCA를 수소화 생성물로 수소화시켜 수소화된 용액을 생성시키는 단계; 및
    (v) 결정화에 의해 수소화된 용액의 적어도 일부로부터 FDCA의 적어도 일부를 분리하는 단계,
    여기서 상기 산 조성물 용액을 150 내지 200 ℃의 온도에서 수소와 접촉시키고, 수소화 촉매와의 접촉 시간을 5 초 내지 10 분의 범위에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방법은 산화 생성물의 적어도 일부를 극성 용매에 용해시켜 FDCA, FFCA 및 FDCA의 에스테르를 포함하는 산화 생성물의 용액을 수득하는 단계 (ii)를 단계 (iii)에 선행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 산화 생성물은 FDCA, FFCA, FDCA의 에스테르 및 FFCA의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    단계 (iv)에서, 수소화 생성물이 FFCA의 수소화 생성물의 50 중량% 이하로 2- 메틸-퓨란-5-카복실산 (MFA)을 함유하도록 FFCA를 수소화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (i) 에서, 공급 원료는 코발트 및 망간을 포함하는 촉매의 존재하에 산소 - 함유 가스에 의해 산화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉매는 코발트 및 망간을 포함하면서, 브로민(bromine)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    60 내지 220 ℃의 온도, 5 내지 100 bar의 압력 및 0.1 내지 48 시간의 체류 시간(residence time)에서 공급 원료를 산화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서, 가수 분해 촉매의 존재하에 산화 생성물의 적어도 일부를 물과 접촉시킴으로써 산화 생성물의 적어도 일부가 가수 분해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서, 가수 분해 촉매의 부재(absence)하에 산화 생성물의 적어도 일부를 물과 접촉시킴으로써 산화 생성물의 적어도 일부가 가수 분해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서, 120 내지 200 ℃의 온도 및 5 내지 80 bar의 압력에서 산화 생성물의 적어도 일부를 물과 접촉시킴으로써 산화 생성물의 적어도 일부가 가수 분해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (iv)에서, 압력은 1 내지 80 bar의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물, 알콜, 산 및 이들의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제9항에 있어서,
    상기 방법은 연속 공정(continuous process)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (iii) 및 (iv)는 가수 분해 구역 및 수소화 구역을 포함하는 단일 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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