JPS5918377B2 - ソルビン酸の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ゾルピン酸は周知の如く大体食品のための保存物質とし
て使用されている。

この理由から種々の方法により製造され、且つ種々の純
度で得られる５ 粗酸の精製は特に重要である。従つて
かゝる粗酸の精製法が数多く報告されている。例えば粗
ゾルピン酸を、常圧で１８０〜３００℃で沸騰し蒸留に
よつて分解することのないそしてゾルピン酸に対して不
活性な伴出剤と共に蒸留することにより０ 精製するこ
とができる。この方法によつて非常に純粋なゾルピン酸
が得られる。しかしこの方法は伴出剤を蒸発させるため
に必要な付加的なエネルギー消費及び比較的高い装置経
費（特に低圧を同時に使用する際）の点で不利である。
１５他の精製法はゾルピン酸の水蒸気揮発性に依るもの
である。

この方法は水蒸気消費が大なるために非経済的である。
その他の方法は有機溶剤を使用してゾルピン酸を再結晶
させるか又は吸着質を使用して精製する。

２０この方法では一般的に純度要求を満たすゾルピン酸
が得られない。

尚又、水を溶剤として使用し、ゾルピン酸を抽出、浮遊
、吸着及び再結晶により精製する若干の方法が知られて
いる。

この方法は従来なかんずく２５水に対するゾルピン酸の
溶解性が僅かなために工業的価値を達成できなかつた。
本発明者はおどろくべきことに、炭素原子、水素原子及
び酸素原子のみを含み且つ１つのカルボキシル基を有す
るカルボン酸の或はリン酸の水に３０容易に溶解するア
ルカリ塩またはアンモニウム塩を水の量に対して少くと
も１５重量％の量で加えるか或はこのような塩の水性溶
液を溶剤として使用すれば、水に対するゾルピン酸の溶
解性（これは１００℃で約３％である）を著しく高める
こと３５ができることを見出した。

その際ゾルピン酸の溶解度は塩溶液の濃度に正比例する
。上述の塩を３０重量％含む溶液を使用した場合、噛唱
η例えば室温（２『Ｃ）或は８０℃でゾルピン酸につい
て下記の溶解度値が得られた（ｔ／塩溶液１００ｍ１）
：この表から明らかな様に水性塩溶液は、高められた温
度の場合高い溶解力を有し、室温では比較的僅かな溶解
力を有するにすぎないことが明白である。

この理由からかＸる塩溶液はゾルピン酸を再結晶により
精製するのに特に適している。その際勿論粗ゾルピン酸
の純度は重要な意味を有する。高度に不純化されている
粗酸の場合には一般的に吸着剤を用いた付加的処理が必
要である。従つて本発明によるゾルピン酸の精製法は粗
ゾルピン酸を、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみか
らなり且つ分子中に１つのカルボキシル基を有するカル
ボン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩或はリン酸の
アルカリ塩またはアンモニウム塩を少くとも１５重量％
含有する水性溶液から再結晶し、場合により夾雑物を付
加的に吸着剤を用いて除くことを特徴とする。

アルカリ塩としては一般的にナトリウム及び力 ．−リ
ウムの塩が使用される。

カルボン酸としてはその解離定数がＰＫ３．８〜５．０
であるものが好ましい。このような塩の例は前述の表に
挙げられている。その際経済的理由から酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム又は酢酸アンモニウムを使用するのが有
利である。水性塩溶液の濃度の上限は当然水に対するア
ルカリ塩又はアンモニウム塩の溶解性により定められる
。一般的には２０〜３５％の塩溶液を使用するのが有利
である。本発明による方法は全く簡単に実施できる。

一般に粗ゾルピン酸を温度５０〜１００℃で水性塩溶液
に溶解させる。その際溶解せずに残つている夾雑物は常
法でその熱い溶液をｆ過又は遠心分離することにより分
離することができる。粗ゾルピン酸が比較的に強く不純
化されている場合には吸着剤を用いて熱溶液を付加的処
理に付するのが好ましい。その際吸着剤としては通常の
多孔性及び界面活性の物質、例えば活性炭、骨炭、珪藻
土、ボーキサイト、ベントナイト並びに吸着樹脂が使用
される。特に好ましいのは石炭から製造された界面活性
炭である。吸着剤、例えば石炭から製造された活性炭を
用いての熱粗ゾルピン酸溶液の処理は非連続的に又は連
続的に行なうことができる。非連続的操作法の場合、活
性炭を微粉細した形で熱ゾルピン酸溶液に懸濁し、そし
て例えば攪拌又は振盪により揺動状態に保つのが好まし
い。これに対して連続的操作法のためには粒状の活性炭
を使用するのが好ましい。その際活性炭は一つの柱状の
塔又は数個の前後して連結した柱状の塔又は適当な構造
の塔の中に固定的に又は可動的に、例えば滑り床として
配置され、これを通してゾルピン酸溶液は上から下へ、
又は下から上へ、或は並流又は向流で送られる。工業的
規模でゾルピン酸を精製するためには連続的操作法が好
ましい。

その際不活性ガス例えば窒素を重量させて実質上すべて
の酸素を除くのが好ましい。場合により吸着的に精製さ
れた溶液を冷却すると純粋なゾルピン酸が晶出する。

その際ゾルピン酸結晶の大きさは主として冷却及び攪拌
の速さに依る。緩慢な冷却及び攪拌をした場合には例え
ば結晶の大部分は粒度が５００μｍより大きいゾルピン
酸結晶からなる。これに対して．急速な冷却及び攪拌を
した場合には主として粒度が２００μｍより小さいゾル
ピン酸結晶が得られる。意図する結晶化を行いうること
は本発明による方法の特別な利点であり、このことは例
えば粉塵を含まない又は殆んど含まないゾルピン酸の製
造のために大きな重要性を持つ。吸着的精製と結晶化し
たゾルピン酸の分離の後使用した水性アルカリ一又はア
ンモニウム塩溶液は溶剤として実際上無限に再使用でき
るので、本発明による方法は高い経済性を有する。

本発明の方法の他の利点は本発明により精製したゾルピ
ン酸を苛性ソーダ液又は苛性カリ液で中和することによ
り全く純粋な且つ安定なゾルピン酸アルカリが得られる
ことにある。

例１ 淡黄色に着色したゾルピン酸（含有量：９８，２％）１
９０ｙをゾルピン酸カリウム３０重量％を含む水性溶液
１１に８０℃で溶解させる。

室温に冷却した後に結晶を沢取し、水２００ｍ１で洗浄
し、乾燥する。かくして融点１３４℃の無色のゾルピン
酸（含有量：９９，８％）１７８ｙが得られた。沢液と
して得られたゾルピン酸カリウム溶液を再使用した場合
、同様に９８。２％のゾルピン酸１９０ｔから同一の融
点の無色のゾルピン酸（含有量：９９，７％）１８６ｙ
が得られた。

例２ 例１に挙げたゾルピン酸２５０７を酢酸ナトリウム３０
重量％を含有する水性溶液１１に７０〜８０℃で溶解さ
せる。

室温に冷却した後に結晶を吸引沢取し、水３００ｍ１で
洗浄し、乾燥する。かくして融点１３４℃の無色のゾル
ピン酸（含有量９９．７％）２２５７が得られた。例３ 例１におけると同様なゾルピン酸２６０Ｖを酢酸アンモ
ニウム３０重量％を含む水性溶液１１に７０℃で溶解さ
せる。

室温に冷却した後に結晶をノ沢取し、水２５０ｍ１で洗
浄し、乾燥する。

かくして融点１３４℃の無色のゾルピン酸（含有量：９
９．８％）２３３７が得られた。例４ 例１に挙げたゾルピン酸３５０ｔをプロピオン酸ナトリ
ウム３０重量％を含む水性溶液１１に８０′Ｃで溶解さ
せる。

室温に冷却した後に結晶を沢取し、水３００ｍ１で洗浄
し、乾燥する。かくして融点１３３〜１３４℃の無色の
ゾルピン酸（含有量：９９．６％）３０５７が得られた
。例５ 例１におけると同様なゾルピン酸２００Ｖをｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム３０重量％を含む水性溶液１１
？に７０〜８０℃で溶解させる。

室温に冷却した後に結晶を沢取し、水２００ｍ１で洗浄
し、乾燥する。かくして融点１３４℃の無色のゾルピン
酸（含有量：９９．９％）１６４ｙが得られた。例６ 例１におけると同様なゾルピン酸１５０ｙをリン酸水素
二カリウム３０重量％を含む水性溶液１１に９０℃で溶
解させる。

室温に冷却した後に結晶を沢取し、水２５０ｍ１で洗浄
し、乾燥する。かくして融点１３４℃の無色のゾルピン
酸（含有量：９９．８％）６８７が得られた。沢液とし
て得られたホスフエート溶液を再使用した場合ゾルピン
酸の収率は定量的である。例７ 製造過程で重合体によつて不純化されたゾルピン酸（含
有量：９４，６％）２００７を酢酸ナトリウム３０重量
％を含む水性溶液１．ｅに８０〜９０℃で溶解させ、高
活性漂白±５０ｙを添加した後、窒素下に１時間攪拌し
、ついで熱時沢過する。

室温に冷却した後、結晶を水２００ｍ１で洗浄し、乾燥
する。かくして融点１３３〜１３４℃の白色のゾルピン
酸（含有量：９９．４％）１６８７が得られた。例８ 例７におけると同様なゾルピン酸２００Ｖを酢酸ナトリ
ウム３０重量％を含む水性溶液１１に８０℃で溶解させ
、活性炭（基質：木質）２０ｔを添加した後に窒素下に
１時間攪拌し熱時沢過する。

室温に冷却した後に結晶を水１００ｍ１で洗浄し、乾燥
する。かくして融点１３４℃の無色のソルピン酸（含有
量：９９．８％）１６９ｔが得られた。例９ 例７におけると同様なゾルピン酸２００ｔを酢酸ナトリ
ウム３０重量％を含む水性溶液１ｆに８０℃で溶解させ
る。

次に活性炭（基質：石炭）１０ｔを加え、３０分攪拌し
熱時沢過する。室温に冷却した後に、結晶を水１５０Ｔ
ｆＬ１で洗浄し、乾燥する。かくして融点１３４℃の無
色のゾルピン酸（含有量：９９．９％）１６８７が得ら
れた。例１０直径４いで長さ１０ｍの管−これは加熱ジ
ャケットを備えている一を３０％水性酢酸ナトリウム溶
液に浸した活性炭（基質：石炭、粒度：２〜４ｕｍ）で
満たす。

その際気泡が含まれない様にする。この塔に７０〜８０
℃で窒素下に水性の３０％酢酸ナトリウム溶液１０容量
部中に褐色に着色した粗ンルピン酸（含有量：８２．４
％）２０重量部を含む溶液を下から上にポンプで実際毎
時１１の割合で導入する。精製された溶液を熱時沢過す
る。室温に冷却した後に、例２における如く、結晶を水
で洗浄し乾燥する。かくしてまず融点１３４℃の無色の
ゾルピン酸（含有量：９９．８％）が毎時１４４〜１４
５ｙ得られた。Ｐ液として得られた、ゾルピン酸で飽和
された酢酸塩溶液を再使用して同様な純度のゾルピン酸
１６４〜１６５７が毎時得られた。例１１ 直径８（：７ＲＬで長さ１０ｒｒＬの加熱ジヤケツトを
備えた管を、上から連続的に例１０に記載した活性炭で
満たし、その際塔の下端で使用した活性炭の対応量を取
り除く。

この滑る活性炭床に例１０に記載した粗ゾルピン酸溶液
を向流で７０〜８０℃で窒素下に５時間の滞留時間でポ
ンプで導入する。精製されたゾルピン酸溶液を熱時沢過
する。ついで例１０に記載の如くに純粋なゾルピン酸が
得られた。、平衡に達した際、１５ｋｇのゾルピン酸を
精製するのに活性炭０．５ｋｇが消費される。以上の説
明から明らかな様に本発明の対象は特許請求の範囲に記
載の通りであるが、その実施の態様として下記を包含す
る。（１）特許請求の範囲に記載の方法に於いて、アル
カリ塩として解離定数ＰＫが３．８〜５，０であるカル
ボン酸のナトリウム塩又はカリウム塩を使用することに
よりなる方法。

（２）特許請求の範囲及び上記第（４）項に記載の方法
に於いて、吸着剤として石炭から製造された活性炭を使
用することよりなる方法。

（３）特許請求の範囲及び上記第（１）−｛２）項に記
載の方法に於いて、吸着剤を用いた付加的処理を温度５
０〜１００℃で行なうことよりなる方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗ソルビン酸を、炭素原子、水素原子及び酸素原子
   のみからなり分子中に１つのカルボキシル基を有するカ
   ルボン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩或はリン酸
   のアルカリ塩またはアンモニウム塩を少くとも１５重量
   ％含有する水性溶液から再結晶し、場合により夾雑物を
   付加的に吸着剤を用いて除くことを特徴とするソルビン
   酸の精製法。