DE2331668A1

DE2331668A1 - Verfahren zur reinigung von sorbinsaeure

Info

Publication number: DE2331668A1
Application number: DE2331668A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dipl Chem D Fernholz; Hans-Joachim Dipl Chem Schmidt; Friedrich Dipl Chem Dr Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1973-06-22
Publication date: 1975-01-09
Also published as: FR2234264A1; BE816771A; BR7405082D0; AT332369B; SU565628A3; GB1465148A; NO742277L; SE7408203L; DD111573A5; JPS5036413A; DK336174A; IT1019661B; DE2331668C2; AU7028174A; IL45056A0; CA1028355A; ZA743809B; ATA510174A; US3997598A; IL45056A

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT ο O O 1 η r ο

L ο 0 I D D O vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 73/F 174

Datum: 19. Juni 1973

Verfahren zur Reinigung von Sorbinsäure

Sorbinsäure wird bekanntlich im wesentlichen als Konservierungs· stoff für Lebensmittel verwendet. Aus diesem Grunde ist die Reinigung der nach verschiedenen Verfahren hergestellten und in verschiedener Reinheit anfallenden Rohsäure von besonderer Bedeutung. Es sind inzwischen mehrere Reinigungsverfahren beschrieben worden. So wird beispielsweise die rohe Sorbinsäure durch Destillation mit einem bei Normal» druck zwischen Ι8θ und 300 C siedenden, unzersetzt destillierbaren und gegen Sorbinsäure inerten Schleppmittel gereinigt* Dieses Verfahren führt zu einer sehr reinen Sorbinsäure. Nachteilig ist jedoch der zusätzliche, für die Verdampfung des Schleppmittels erforderliche Energieverbrauch und der relativ hohe apparative Aufwand, insbesonderer bei gleichzeitiger Anwendung von unterdruck.

Andere Reinigungsverfahren beruhen auf der Wasserdampfflüchtigkeit der Sorbinsäure. Wegen des hohen WasserdampfVerbrauchs sind diese Verfahren wenig wirtschaftlich.

Weitere Verfahren verwenden organische Lösungsmittel, um Sorbinsäure umzukristallisieren oder adsorptiv zu reinigen. Sie führen im allgemeinen nicht zu einer Sorbinsäure, die den Reinheit sanf orderungen entspricht.

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Schließlich ist eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen Wasser als Lösungsmittel verwendet wird und die Sorbinsäure durch Extraktion, Flotation, Adsorption und Umkristallisation gereinigt wird. Diese Verfahren haben bisher u.a. wegen der geringen Löslichkeit der Sorbinsäure in Wasser keine technische Bedeutung erlangt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Löslichkeit der Sorbinsäure in Wasser, die bei 100°C ca. 3 % beträgt, wesentlich erhöhen kann, wenn man ein in Wasser leicht lösliches Alkall- oder Ammoniumsalz einer nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Carbonsäure mit einer Carboxylgruppe oder einer Phosphorsäure in Mengen von mindestens 15 Gew.-^, bezogen auf die Wassermenge, zusetzt bzw. eine wäaerige Lösung eines derartigen Salzes als Lösungsmittel verwendet. Dabei ist die Löslichkeit der Sorbinsäure direkt proportional der Konzentration der Salzlösung. Bei Verwendung von Lösungen, die 30 Gew.-?{ eines derartigen Salzes enthalten, ergeben sich beispielsweise bei Raumtemperatur (20°C) bzw. bei 80°C folgende Löslichkeitswerte für Sorbinsäure (g in ml Salzlösung):

Salz Löslichkeit bei

20°C 8O⁰C

1. Natriumacetat

2. Kaliumacetat

3. Ammoniumacetat

4. Natriumpropionat

5· Natriumäthylcapronat

6. Kaliumsorbat

7· Natriumbenzoat

8. Natriumsalicylat

9. Natrium-p-hydroxybenzoat 10. Dikaliumhydrogenphophat

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2,0	30,0
1,8	29,0
2,2	31,0
3.9	39,5
8,8	37,6
0,8	20,7
4.7	32,0
1,9	13,6
3,2	23,5
7.9	15,1

Vie eich aus dieser Zusammenstellung ergibt, zeichnen sich die wässrigen Salzlösungen dadurch aus, daß sie bei erhöhter Temperatur ein hohes LÖsungsvermögen, bei Raumtemperatur nur ein relativ geringes Lösungsvermögen haben. Sie sind aus diesem Grunde besonders geeignet, um Sorbinsäure durch ütakristallieation zu reinigen· Dabei ist naturgemäß der Reinheitsgrad der rohen Sorbinsäure von entscheidender Bedeutung. Bei einer stärker verunreinigten Rohsäure ist im allgemeinen eine zusätzliche Behandlung «it einem Adsorptionsmittel notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Sorbinsäure ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe Sorbinsäure aus einer wässrigen, mindestens 15 Gew.-?i enthaltenden Lösung eines Alkali- oder Ammoniumsalzeβ einer nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Carbonsäure mit einer Carboxylgruppe im Molekül oder einer Phosphorsäure umkristallisiert und gegebenenfalls Verunreinigungen zusätzlich mit Hilfe eines Adsorptionsmittels entfernt.

Als Alkalisalze verwendet man im allgemeinen die Salze des Natriums und Kaliums. Als Carbonsäuren sind diejenigen bevorzugt, deren Dissoziationskonstante zwischen pK 3,8 und 5,0 liegt. Beispiele für derartige Salze sind in der obigen Zusammenstellung genannt. Dabei kann aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumacetate vorteilhaft sein. Die obere Grenze für die Konzentration der wässrigen Salzlösung ist naturgemäß durch die Löslichkeit des Alkali- oder Ammoniumsalzes in !fässer gegeben. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 20 bis 35#ige Salzlösungen zu verwenden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist denkbar einfach. Die rohe Sorbinsäure wird bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C in der wässrigen Salzlösung gelöst. Die dabei ungelöst bleibenden Verunreinigungen können in üblicher Weise durch Filtration oder Zentrifugieren der heißen Lösung abgetrennt werden. Bei stärkerer Verunreinigung der rohen Sorbin-

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säure ist eine zusätzliche Behandlung der heißen Lösung mit einem Adsorptionsmittel vorteilhaft. Als Adsorptionsmittel kommen dabei die üblichen porösen und oberflächenaktiven Stoffe wie Aktivkohle, Knochenkohle, Kieselgur, Bauxit, Bentonit sowie Adsorptionsharze in Betracht. Bevorzugt ist die Verwendung einer aus Steinkohle hergestellten oberflächenaktiven Kohle. Die Behandlung der heißen Rohsorbinsäurelösung mit einem Adsorptionsmittel wie der aus Steinkohle hergestellten Aktivkohle kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es vorteilhaft, dio Aktivkohle in feinpulverisierter Form in der heißen Sorbinsäurelösung zu suspendieren und z.B. durch Rühren oder Schütteln in Bewegung zu halten. Für die kontinuierliche Arbeitsweise empfiehlt sich dagegen die Verwendung einer körnigen Aktivkohle. Dabei kann die Kohle in einer Säule oder einem System mehrerer, hxntereinandergeschalteter Säulen oder Kolonnen geeigneter Bauart fest oder beweglich z.B. als Rutschbett angeordnet sein, durch die die Sorbinsäurelösung von oben nach unten oder von unten nach oben bzw. im Gleichstrom oder Gegenstrom geschickt wird. Für die Reinigung der Sorbinsäure im technischen Maßstab ist die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt. Dabei ist ein weitgehender Ausschluß von Sauerstoff durch Überlagerung mit einem Inertgas wie Stickstoff zweckmäßig.

Beim Erkalten der gegebenenfalls adsorptiv, gereinigten Lösung kristallisiert die reine Sorbinsäure aus. Die Größe der Sorbinsäurekristalle ist dabei hauptsächlich von der Geschwindigkeit des Abkühlens und des Rührens abhängig. Bei langsamem Abkühlen und Rühren besteht z.B. der Hauptteil des Kristallisats aus Sorbinsäurekristallen, die eine Korngröße über 500 farn haben. Bei schnellem Abkühlen und Rühren werden dagegen hauptsächlich Sorbinsäurekristalle mit der Korngröße unterhalb 200 um erhalten* Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man eine sehr gezielte Kristallisation vornehmen kann, was z.B. für die Herstellung von staubfreier oder staubarmer Sorbinsäure von großer Bedeutung ist.

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Da nach adsorptiver Reinigung und nach Abtrennung der kristallisierten Sorbinsäure die wässrige Alkali- oder Ammoniumsalzlösung als Lösungsmittel praktisch unbegrenzt «rieder eingesetzt werden kann, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Wirtschaftlichkeit.

Bin weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß durch Neutralisation der erfindungsgemäß gereinigten Sorbinsäure mit Natron- oder Kalilauge ein überaus reines und stabiles Alkalisorbat gewonnen wird·

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Beispiel 1

I90 g einer hellgelb gefärbten Sorbinsäure (Gehalt: 98,2 %) werden in 1 1 30 Gew.-?< Kaliurasorbat enthaltende wässriger Lösung bei 8o°C gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat abfiltriert, mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 178 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99,8 %) vom Schmelzpunkt 13*t°C erhalten. Bei Wiederverwendung der als Filtrat anfallenden Kaliumsorbatiösung werden aus I90 g der gleichen 98,2%igen Sorbinsäure I86 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99,7 %) vom gleichen Schmelzpunkt erhalten.

Beispiel 2

250 g der im Beispiel 1 genannten Sorbinsäure werden in 1 1 30 Gew.-% Natriumacetat enthaltender wässriger Lösung bei 7P-8O°C gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat abgesaugt, mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 225 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99»7 %) vom Schmelzpunkt 13^°C erhalten.

Beispiel 3

260 g der gleichen Sorbinsäure wie im Beispiel 1 werden in 1 30 Gew.-?i Ammoniumacetat enthaltender wässriger Lösung bei 70°C gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat abfiltriert, mit 250 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 233 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99,8 %) vom Schmelzpunkt IJk C erhalten.

Beispiel k

350 g der im Beispiel 1 genannten Sorbinsäure werden in 1 1 30 Gew.-?4 Natriumpropionat enthaltender wässriger Lösung bei 80 C gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat abfiltriert, mit 300 ml Wasser gewaschen und ge-

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trocknet, Es werden 305 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99t6 %) vom Schmelzpunkt 133-i34°C erhalten.

Beispiel 5

200 g der gleichen Sorbinsäure wie im Beispiel 1 werden in 1 1 30 Gew.-% Natrium-p-hydroxybenzoat enthaltender wässriger Lösung bei 7O-8o°C gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat abfiltriert, mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 164 g farblose Sorbinsäure (Gehalt 99»9 Ό vom Schmelzpunkt 134 C erhalten.

Beispiel 6

I50 g der gleichen Sorbinsäure wie im Beispiel 1 werden in 1 1 30 Gew.-?i Dikaliumhydrogenphosphat enthaltender wässriger Lösung bei 90⁰C gelöst. Nach dem Abkühlen auf Räumteeperatur wird das Kristallisat abfiltriert, mit 250 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 68 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99»8 90 vom Schmelzpunkt 134 C erhalten. Bei Wiederverwendung der als Filtrat anfallenden Phosphatlösung ist die Sorbinsäure« ausbeute quantitativ.

Beispiel 7

200 g einer von der Herstellung her durch Polymerisat verunreinigten Sorbinsäure (Gehalt: 94,6 %) werden in 1 1 30 Gew.-% Natriumacetat enthaltender wässriger Lösung bei 8o-9O°C gelöst, nach Zusatz von 50 g hochaktiver Bleicherde unter Stickstoff 1 Std. gerührt und heiß filtriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden I68 g weiße Sorbinsäure (Gehalt: 99,4 %) vom Schmelzpunkt 133-134°C erhalten.

Beispiel 8

200 g der gleichen Sorbinsäure wie im Beispiel 7 werden in 1 1

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30 Gew.-?6 Natriümacetat enthaltender wässriger Lösung bei 80°C gelöst, nach Zusatz von 20 g Aktivkohle (Basis: Holz) unter Stickstoff 1 Std. gerührt und heiß filtriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden I69 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99|8 %) vom Schmelzpunkt 134 C erhalten.

Beispiel 9

200 g der gleichen Sorbinsäure wie im Beispiel 7 werden in 1 1 30 Gew.-% Natriumacetat enthaltender wässriger Losung bei 80°C gelöst. Dann wird 10 g Aktivkohle (Basis: Steinkohle) zugesetzt, 30 Min. gerührt und heiß filtriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat mit I50 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden I68 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99»9 %) vom Schmelzpunkt 134°C erhalten.

Beispiel 10

Ein 10 m langes Rohr von 4 cm Durchmesser, das mit einem Heizmantel versehen ist, wird mit in 30%iger wässriger Natriumacetatlösmg getränkter Aktivkohle (Basis: Steinkohle, Körnung: 2-4 mm), frei von Gasblasen, gefüllt. Durch diese Kolonne wird bei 7O-8O°C unter Stickstoff eine Lösung von 20 Gewichtsteilen einer braun gefärbten Rohsorbinsäure (Gehalt: 82,4 %) in 10 Volumenteilen wässriger 3O96iger Natriumacetatlösung von unten nach oben gepumpt und zwar stündlich 11. Die gereinigte Lösung wird heiß filtriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird, wie im Beispiel 2, das Kristallisat mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden zunächst stündlich 144-145 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99,8 %) vom Schmelzpunkt 134° erhalten. Nach Wiederverwendung der als Piltrat anfallenden, mit Sorbinsäure gesättigten Acetatlösung werden stündlich 164 bis I65 g Sorbinsäure der gleichen Reinheit erhalten.

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Beispiel 11

Ein 10 m langes, mit einem Heizmantel versehenes Rohr von 8 cm Durchmesser wird von oben kontinuierlich mit der im Beispiel 10 beschriebenen Aktivkohle gefüllt, wobei die entsprechende Menge verbrauchte Kohle am unteren Ende der Kolonne abgenommen wird. Durch dieses rutschende Kohlebett wird die im Beispiel 10 beschriebene Rohsorbinsäurelösung im Gegenstrom bei 70 bis 80 C unter Stickstoff bei einer Verweilzeit von 5 Stunden durchgepumpt. Die gereinigte Sorbinsäurelösung wird heiß filtriert. Die reine Sorbinsäure wird, wie im Beispiel 10 beschrieben, gewonnen. Nach Erreichen des Gleichgewichts werden für die Reinigung von 15 kg Sorbinsäure 0,5 kg Aktivkohle verbraucht.

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Claims

HOE 73/F 174

Patentansprüche

Verfahren zur Reinigung von Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe Sorbinsäure aus einer wässrigen, mindestens 15 Gew.-94 enthaltenden Lösung eines Alkali- oder Ammoniumsalzeβ einer nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebauten Carbonsäure mit einer Carboxylgruppe im Molekül oder einer Phosphorsäure umkristallisiert und gegebenenfalls Verunreinigungen zusätzlich mit Hilfe eines Adsorptionsmittels entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz das Natrium- oder Kaliumsalz einer Carbonsäure verwendet, deren Dissoziationskonstante zwischen pK 3,8 und 5,0 liegt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel eine aus Steinkohle hergestellte Aktivkohle verwendet.

km Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die zusätzliche Behandlung mit einem Adsorptionsmittel
führt.

mittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C durch-

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 35%ige Lösungen des Alkali- oder Ammoniumsalzes verwendet.

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