DE2928867C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Tricyclazol, das durch Umsetzung von 2-Hydrazino-4-methyl­ benzolthiazol mit einem Überschuß an Ameisensäure hergestellt worden ist. Tricyclazol ist die generelle Be­ zeichnung von 5-Methyl-1,2,4-triazolo[3,4-b]benzolthiazol.

Aus der US-PS 40 64 261 ist zu ersehen, daß verschiedene Triazolobenzoxazole und Triazolobenzothiazole einschließ­ lich Tricyclazol bei der Bekämpfung von für Pflanzen patho­ genen Organismen, insbesondere des Reisbrand verursachenden Organismus, wirksam sind. Bei einem der in der genannten Patentschrift für die Herstellung der Triazoloverbindungen angegebenen Verfahren wird ein 2-Hydrazinobenzothiazol oder -benzoxazol mit einer Carbonsäure umgesetzt. Tricyclazol wird durch Umsetzung von 2-Hydrazino-4-methylbenzothiazol mit Ameisensäure hergestellt.

Bisher wird ein Teil des verwendeten Ameisensäureüberschu­ ßes durch Destillation zurückgewonnen. Zu dem Destillations­ rückstand wird Isopropylalkohol gegeben, wodurch die ver­ bliebene Ameisensäure in den Isopropylester übergeführt und das Tricyclazol ausgefällt wird.

Die auf diese Weise unter Verwendung von Isopropylalkohol durchgeführte Gewinnung von Tricyclazol leidet an mehreren Nachteilen. So können als erstes nur etwa 40% des Amei­ sensäureüberschusses und 75% des Isopropylalkohols zurück­ gewonnen und wieder verwendet werden. Zum zweiten ist das gebildete Tricyclazol mit 2,5 bis 3% 2,2′-Hydrazobis- (4-methylbenzothiazol) und 2,2′-Azobis(4-methylbenzothiazol) verunreinigt. Diese Verunreinigungen verleihen dem Pro­ dukt eine unerwünschte Farbe.

Es wurde nun eine Verbesserung des Verfahrens zur Aufarbeitung von Tricyclazol hergestellt, aus 2-Hydrazino-4-methylbenzothiazol und Ameisensäure, gefunden. Diese Verbesserung besteht in der Zugabe eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmit­ tels zu dem Reaktionsgemisch nach vollständigem Ablauf der Umsetzung und Entfernung überschüssiger Ameisensäure durch azeotrope Destillation, woran sich Kristallisation und Isolierung des Tricyclazols aus dem Lösungsmittel anschließen. Dadurch werden Ausbeute und Reinheit des Tricyclazols verbessert und der Verbrauch an Ameisensäu­ re um etwa 40% vermindert. Die beiden Verunreinigungen 2,2′-Hydrazobis(4-methylbenzothiazol) und 2,2′-Azobis- (4-methylbenzothiazol) liegen in dem Tricyclazolprodukt in Mengen von weniger als 0,4% vor. Auch die zu verwerfen­ den Anteil werden verringert.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung des Verfahrens zur Aufarbeitung von Tricyclazol, das durch Umsetzung von 2-Hydrazi­ no-4-methylbenzothiazol mit einem Überschuß Ameisensäure, dar. Bei dieser Verbesserung wird ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungs­ mittel anstelle von Isopropylalkohol bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches verwendet. Als aromatisches Kohlen­ wasserstofflösungsmittel wird vorzugsweise Benzol, Toluol oder Xylol verwendet, wobei Xylol am stärksten bevorzugt ist.

Nach dem Ende der Umsetzung wird für die azeotrope Ent­ fernung des Ameisensäureüberschusses ausreichendes Lösungs­ mittel zugegeben, wobei das Tricyclazolprodukt in Lösung oder einfach hantierbarer Aufschlämmung gehalten wird. Nach Abkühlung der Mischung im Anschluß an die azeotrope Destil­ lation wird das ausgefallene Tricyclazol durch Filtrieren, Zentrifugieren oder vergleichbare Maßnahmen gewonnen.

Das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel kann nach dem Ende der Umsetzung zugesetzt und der gesamte Überschuß an Ameisensäure als ein azeotropes Gemisch entfernt werden. Es ist jedoch bevorzugt, zunächst einen Teil der Ameisen­ säure durch Destillation zu entfernen, dann das Lösungs­ mittel zuzugeben und die restliche Ameisensäure als azeo­ tropes Gemisch zu entfernen. Bei der letztgenannten Arbeits­ weise wird nach der anfänglichen Destillation soviel Amei­ sensäure zurückgelassen, daß die Mischung flüssig bleibt.

Die Umsetzung von 2-Hydrazino-4-methylbenzothiazol mit Ameisensäure ist zwar bekannt, doch soll sie der Vollständig­ keit halber beschrieben werden. Um die Reaktion zu bewirken, werden die Reaktionsteilnehmer miteinander in Berührung gebracht. Bei der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen unter Bildung von Tricyclazol und Wasser verbraucht. Überschüssige Ameisensäure dient als Reaktionsmedium. Die verwendete Ameisensäure ist 80prozen­ tig oder noch höher konzentriert, vorzugsweise 85 bis 90%. Die Reaktion verläuft innerhalb eines weiten Temperatur­ bereichs, z. B. von etwa 50 bis 150°C. Es ist zweckmäßig und bevorzugt die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchzuführen. Dann wird das ge­ bildete Tricyclazol nach der verbesserten Arbeitsweise ge­ wonnen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel weiter erläutert. Das verwendete Xylol ist "lösungsmittelreines Xylol" mit einem Gehalt von 18% des para-Isomeren, 18% des ortho-Isomeren, 38 bis 42% des meta-Isomeren und 20 bis 24% des Ethylisomeren.

Beispiel 1

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Ther­ mometer und Kühler ausgerüstet ist, werden 66,5 g 2-Hy­ drazino-4-methylbenzothiazol, 110,7 g 98prozentiger Ameisensäure und 93,4 g zurückgewonnene Ameisensäure (78%) gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden zum Sieden unter Rück­ fluß bei 110°C erwärmt. Die Ameisensäure wird durch Destil­ lation bis zu einer Gefäßtemperatur von 130°C entfernt. Die Mischung wird auf 80°C abgekühlt und mit 200 ml To­ luol versetzt. Die Temperatur fällt auf 45°C, aber es er­ folgt keine Kristallisation. Durch Destillation bis zu einer Gefäßtemperatur von 110°C wird ein azeotropes Ge­ misch aus Ameisensäure und Toluol entfernt. Beim Abkühlen der Mischung auf Zimmertemperatur erfolgt Kristallisation bei etwa 55°C. Die Aufschlämmung wird bei dieser Tempera­ tur zum Rühren zu konsistent, weshalb weitere 50 ml Toluol zugegeben werden. Die Mischung wird filtriert, und der Filterrückstand wird mit 100 ml 12prozentiger Natrium­ bicarbonatlösung gewaschen. Nach anschließendem Waschen mit 150 ml Wasser und danach mit 50 ml Toluol wird der Rückstand im Vakuum über Nacht bei 65°C getrocknet. Die Ausbeute an Tricyclazol beträgt 64,6 g (92,3%), und die Verunreinigungen machen 1,98% aus. Der Schmelzpunkt liegt bei 183 bis 185°C.

Beispiel 2

In einem mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben werden 66,5 g 2-Hydrazino-4-methyl­ benzothiazol, 110,7 g 98prozentiger Ameisensäure und 93,4 g zurückgewonnene Ameisensäure (78%) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden zum Sieden unter Rück­ fluß bei 110°C erwärmt. Ameisensäure wird bis zu einer Gefäßtemperatur von 140°C abdestilliert und 150 ml Xy­ lol werden zugegeben. Ein azeotropes Gemisch aus Ameisen­ säure und Xylol wird durch Destillation bis zu einer Ge­ fäßtemperatur von 141°C entfernt. Nach Zugabe weiterer 150 ml Xylol wird die Mischung auf Zimmertemperatur abge­ kühlt. Die Kristallisation erfolgt bei 100°C unmittelbar nach Zugabe der zweiten 150 ml Xylol. Das Tricyclazolpro­ dukt wird abfiltriert und mit 50 ml Xylol gewaschen und über Nacht im Vakuum bei 65°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 59,7 g (91,1%), und die Verunreinigungen belaufen sich auf 0,56%. Der Schmelzpunkt liegt bei 181 bis 185°C.

Beispiel 3

In einem mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten 2 l-Dreihalskolben werden 199,5 g 2-Hydrazino-4-methylbenzo­ thiazol und 534 ml 86,7prozentiger Ameisensäure 2 Stun­ den zum Sieden unter Rückfluß bei 109°C erwärmt. Während des Erwärmens bilden sich zwischen 90 und 109°C Kristalle, die dann in Lösung gehen. Die 2 Stunden des Rückflußsie­ dens beginnen zum Zeitpunkt der Lösung der Kristalle. Nach dem Rückflußsieden wird Ameisensäure durch Destillation bis zu einer Gefäßtemperatur von 130°C entfernt. Die ersten übergegangenen 163 ml werden von dem Rest des Destil­ lats getrennt gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 100°C abgekühlt und mit 450 ml Xylol versetzt. Die verbliebene Ameisensäure wird in 3 Stunden azeotrop entfernt. Die auf diese Weise zurückgewonnene Ameisensäure wir zu dem zwei­ ten Teil der durch Destillation zurückgewonnenen Ameisen­ säure gegeben, wodurch insgesamt 363 ml zurückgewonnener Säure, die zurückgeführt werden kann, erhalten werden. Zu dem Destillationsrückstand werden weitere 150 ml Xylol gegeben, wobei die Temperatur bei 135 bis 140°C gehalten wird. Dann wird die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Kristallisation erfolgt bei 123°C unter Wärme­ entwicklung, wodurch die Temperatur auf 125°C steigt. Das Produkt wird abfiltriert und mit 150 ml Xylol ge­ waschen. Das Volumen des mit den Waschflüssigkeiten ver­ einigten Filtrats beträgt 690 ml. Der Filterrückstand wird über Nacht im Vakuum bei 85°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 180,6 g (89,5%, auf Reinheit korrigiert), und die Verunreinigungen belaufen sich auf 0,47%. Der Schmelzpunkt liegt bei 183 bis 188,5°C.

Das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat wird destilliert, wodurch 450 ml Xylol zur Rückführung in die nächste Umsetzung und 125 ml Xylol als Zusatz am En­ de der azeotropen Destillation der nächsten Reaktion zurück­ gewonnen werden. Nach der Destillation werden weitere 23,3 g Produkt mit einem Gehalt von 53% gewonnen.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendete Ameisensäure durch Zugabe von 98prozentiger Ameisensäure zu den 363 ml Amei­ sensäure, die nach Beispiel 3 zurückgewonnen wurden, unter Bildung eines Gesamtvolumens von 534 ml 87,6%iger Amei­ sensäure erhalten wird. Die nach der Destillation der Amei­ sensäure zugegebenen 450 ml Xylol sind die nach Beispiel 3 zurückgewonnenen, was auch für 125 ml der 150 ml Xylol gilt, die nach vollständigem Ablauf der azeotropen Destil­ lation zugegeben werden. Die Ausbeute an Tricyclazol be­ trägt 185 g (91,7%, korrigiert), und die Verunreinigungen belaufen sich auf 0,6%. Der Schmelzpunkt liegt bei 182,5 bis 188°C. Weitere 20,4 g Produkt mit einem Gehalt von 51% werden aus der Mutterlauge gewonnen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung von Tricyclazol aus einem Re­ aktionsgemisch, das durch Umsetzung von 2-Hydrazino-4-methyl­ benzothiazol mit einem Überschuß an Ameisensäure hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben, überschüssige Ameisensäure durch azeotrope Destillation mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff­ lösungsmittel entfernt und das Tricyclazol aus dem Lösungs­ mittel gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der überschüssigen Ameisensäure vor der Zugabe des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels destillativ entfernt wird.