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Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischem Dimethylhydrazin Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von unsymmetrischem Dimethylhydrazin
nach einem einfachen, leicht zu lenkenden und wirtschaftlichen Verfahren unter Erzielung
hoher Ausbeuten.
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Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischem
Dimethylhy drazin wird N-Nitrosodimethylamin durch Utnsetzung von Dimethylamin und
Natriumnitrit in Gegenwart einer Säure hergestellt. Das N-Nitrosodimethylamin wird
dann zu unsymmetrischem Dimethylhydrazin reduziert, indem man es mit Zinkstaub und
Eisessig behandelt. Bei dieser Reduktion muß Zinkstaub in großem Überschuß über
die theoretisch erforderliche Menge verwendet werden, und ebenso muß die Essigsäure
in größeren als den theoretisch zur vollständigen Reaktion mit dem Zink erforderlichen
Mengen verwendet werden, um die Reduktion zu bewirken. Das entstehende Produkt wird
hierbei zwar in ziemlich guten Ausbeuten erhalten, aber die erforderlichen Reagenzien
sind teuer.
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Die vorliegende Erfindung zielt auf die Herstellung von unsymmetrischem
Dimethylhydrazin nach einem vereinfachten Verfahren unter Erzielung hoher Ausbeuten
ab, Hierbei kann für das erfindungsgemäße Verfahren ein aus beliebiger Quelle stammendes
Nitrosoderivat verwendet werden.
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Erfindungsgemäß wird die Reduktion des N-Nitroso-dimethylamins in
einem wäßrigen Medium mittels eines amphoteren Metalls in Gegenwart eines alkalischen
Reaktionsmittels ausgeführt, das mit dem Metall zu reagieren vermag. Hierbei kann
das zuvor in bekannter Weise hergestellte Nitrosoderivat zwar, wenn gewünscht, vom
Reaktionsmedium abgetrennt werden, bevor es zum Hydrazinderivat reduziert wird,
es kann aber auch direkt der alkalischen Reduktion gemäß der Erfindung, d. h. ohne
vorherige Abtrennung, unterworfen werden.
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Zweckmäßig wird in dem das Nitrosoderivat enthaltenden Reaktionsgemisch
nach vollständiger Umsetzung des Natriumnitrits und Abkühlung auf die Temperatur
der Umgebung eine geringe Menge Natriumhydroxyd oder eines anderen Alkalis gelöst.
Hierdurch scheidet sich die Nitrosoverbindung sofort in Form einer gesonderten oberen
Schicht ab. Dieses Produkt kann nun direkt, d. h. ohne weitere Behandlung, der nachfolgenden
Reduktion unterworfen werden.
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Das Verfahren bietet somit folgende vier wesentliche Vorteile: f.
Die teuere Essigsäure braucht nicht verwendet zu werden.
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2. Die Verwendung übermäßig großer Anteile irgendeiner anderen Säure
oder anderen Alkalis ist nicht notwendig. 3. Das gewünschte Endprodukt kann direkt
aus der Lösung destilliert werden, ohne daß vorher eine Neutralisation erforderlich
ist, wie sie bei Verwendung von Säure bei der Reduktion durchgeführt werden muß.
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4, Ein weiterer wichtiger Vorteil liegt darin, daß durch das erfindungsgemäße
Verfahren bei der Reaktion nur ein geringeres Gesamtvolumen an Flüssigkeit verwendet
werden muß.
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Zur Reduktion werden als Metalle zweckmäßig Aluminium und Zink verwendet.
Allgemein kann das Metall als amphoteres Metall der Gruppe II und III des Periodensystems
mit einem Atomgewicht von 27 bis 66 definiert werden. Auf Grund der geringeren Kosten
wird Aluminium bevorzugt. Es kann jedoch jedes andere der dieser Definition genügenden
Metalle verwendet werden. Das Verfahren kann ausgeführt werden, indem man die stöchiometrisch
der verwendeten Menge Aluminium oder Zink entsprechende oder eine größere Menge
an Natronlauge verwendet, man kann aber auch mit lediglich einem kleinen Teil der
theoretisch erforderlichen Alkalimenge arbeiten, um die Materialkosten zu senken.
Es wird zwar angenommen, daß Aluminium wie Zink in alkalischer Lösung unter Bildung
aktiven Wasserstoffs reagieren, der von einer gegebenenfalls anwesenden reduzierbaren
Substanz absorbiert wird, aber diese theoretische Erklärung soll nicht die Erfindung
einschränken. Auch wenn nur ein kleiner Teil der theoretisch erforderlichen Alkalimenge
anwesend ist, verläuft die Reaktion vollständig. Man nimmt an, daß dies auf der
ständigen Ausfällung des Metallhydroxydes beruht, durch die Alkali zur weiteren
Umsetzung
mit frischem Metall freigesetzt wird. Man kann daher sagen, daß das Alkali, wenn
es in geringerer als der äquivalenten Menge verwendet wird, hauptsächlich als Katalysator
wirkt, da es ständig regeneriert wird.
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Es wurde ferner gefunden, daß bei Verwendung des Alkalis in geringerer
als der äquivalenten Menge die Reaktion kurz nach Einleitung wieder aufhört, oliensichtlich
auf Grund der Erscheinung, daß, nachdem die geringe Alkalimenge reagiert hat, eine
Zeitspanne verstreicht, bevor die Metallhydroxyde auszufallen beginnen und die dann
das Alkali regenerieren. Diese Unterbrechung kann jedoch beseitigt werden, indem
man vorher eine kleine Menge unsymnietrisches Dimethylhydrazin zusetzt. Durch Verwendung
dieses Materials als Initiator wird eine Unterbrechung vermieden, so daß die Reaktion
von Beginn bis zum Ende ohne Unterbrechung verläuft.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei dieser Umsetzung das Zink oder
Aluminium in beliebiger Korngröße verwenden kann, beginnend vom feinsten Pulver
(Korngröße 0,04 rum oder feiner) bis zu groben Stücken (6,4 bis 12,7 mm). Die Teilchengröße
ist nicht kritisch; ihre Hauptbedeutung liegt darin, da ß sie die Geschwindigkeit
bestimmt, mit der die Umsetzung erfolgt. In Form größerer Teilchen ist das Metall
weniger kostspielig.
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Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,
z. B. eines Kohlenwasserstoffes,wie Benzol, Toluol, oder von Alkoholen, wie Methanol,
Äthanol, oder von Diäthy läther und beliebigen anderen, nicht reaktionsfähigen Lösungsmitteln
durchgeführt werden. In diesem Falle wird die Nitrosoverbindung zweckmäßig in dem
Lösungsmittel gelöst und die Lösung in das Reaktionsgefäß ein-,x racht. Das gesamte
bei der Reaktion zu verwendende iletall kann dann, wenn gewünscht, auf einmal zugegeben
werden. Hierauf -wird unter Rühren des Reaktionsgemisches eine Lösung des Alkalis
in Wasser zugesetzt. Der Hauptanteil des Endproduktes findet sich in der wäßrigen
Phase, wenn sich eine nicht mischbare wäßrige Phase mit beispielsweise Kohlenwasserstoffen
oder Äthern bildet. Wenn nicht genügend Wasser verwendet wird, um eine wäßrige Schicht
zu bilden, so braucht man lediglich eine kleine Menge Wasser hinzuzusetzen, um das
Produkt aus der organischen Schicht zu extrahieren.
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Das Wasser kann bei der Reaktion in unterschiedlichen Mengen verwendet
werden, beispielsweise in einer Menge von 10 bis 800 cm3 oder mehr je Mol der der
Reduktion unterliegenden Nitrosoverbindung. Optimale Ausbeuten werden erhalten,
wenn die Menge des Wassers 200 bis 600 cm3 beträgt. Größere Anteile an Wasser setzen
die Ausbeute nicht herab, verringern aber die Konzentration des Produktes in der
schließlich erhaltenen Reaktionsflüssigkeit, wodurch das reine Produkt schwieriger
zu isolieren ist.
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Die verwendete Menge Metall kann gleichfalls schwanken und beispielsweise
1,33 bis 4 Grammatome Aluminium oder 2 bis 8 Grammatome Zink je Mol N itrosoverbindung
betragen. Eine optimale Ausbeute wird erzielt, wenn man je Grammol Nitrosoverbindung
1,8 bis 3,0 Grammatome Aluminium oder 4 bis 8 Grammatome Zink verwendet.
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Zur Reaktion können verschiedene Alkalien Verwendung finden, beispielsweise
Natriumhydroxyd, -atriumcarbonat und andere Alkali- und Erdalkalihydroxyde und -oxyde
und Alkalicarbonate.
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Wenn eine Abtrennung des Nitrosodimethylamins erwünscht ist, so kann
man entweder Alkalihydroxyd oder -carbonate wie auch verschiedene Salze verwenden;
Alkalihydroxyde oder -carbonate werden bevorzugt. Die Konzentrationen schwanken
mit der Menge des Salzes, das sich bereits in der wäßrigen Lösung befinden kann,
aber im allgemeinen sollen die Konzentrationen, bei denen die Abtrennung erfolgt,
im Bereich voll 6 bis 20'% oder mehr vom Gewicht des Wassers betragen.
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Das gleiche Alkali, das zur Abtrennung verwendet wird, kann anschließend
zur Reduktion verwendet werden; diese Arbeitsweise ist jedoch auf Grund der gleichzeitig
anwesenden anderen Salze nicht so erwünscht. Wenn man in dieser Weise arbeiten will,
wird die Reduktion am zweckmäßigsten ohne vorherige Abtrennung des Nitrosoderivates
durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Abwesenheit von Alkali
durchgeführt werden, indem man zunächst das Metall amalgamiert, beispielsweise das
Aluminium oder Zink 1 bis 20 Sekunden mit einer etwa 1'%igen Lösung von Quecksilberchlorid
bedeckt und die wäßrige Lösung dann dekantiert oder abfiltriert. Schließlich wird
das Metall einige Male mit Wasser gewaschen. Die Reduktion der Nitrosov erbindung
kann dann erfolgen, indem man das Metall in Gegenwart von Wasser mit der Nitrosoverbindung
umsetzt. Am zweckmäßigsten löst man die Nitrosoverbindung in einem organischen Lösungsmittel,
wie einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, Äther, Amin oder anderen nicht reaktionsfähigen
Lösungsmittel, setzt dann das gesamte Metall und anschließend langsam Wasser zu.
Es sei jedoch erwähnt, daß man bei Verwendung des Metallamalgams auch in der gleichen
Weise in Gegenwart von Alkali arbeiten kann, als wenn nicht amalgamiertes Metall
verwendet wird.
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Die Reaktionen können bei einer beliebigen Temperatur zwischen etwa
15° C und dem Siedepunkt der Lösung ausgeführt -werden. Bei höherenTemperaturen
ist die Reaktionsgeschwindigkeit höher; diese Temperaturen -werden daher bevorzugt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Teile sind, wenn
nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. Beispiel 1 N-Nitrosodimethylamin wird folgendermaßen
hergestellt: Man löst 81,5g Dimethylaminhydrochlorid in 40 cm- Wasser und setzt
der Lösung 2 cm3 konzentrierte Salzsäure hinzu. Zu dieser Lösung, die in einem Bad
auf 75° C erhitzt wird, setzt man unter Rühren eine Aufschlämmung von 78 g Natriumnitrit
in 50 cm3 Wasser hinzu. Das Reaktionsgemisch wird während der Reaktion durch gelegentlichen
Zusatz kleiner Anteile verdünnter Salzsäure bei pg 5 bis 5,5 gehalten. Das Gemisch
wird nach Zusatz des gesamten Natriumnitrits 2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur
von 75° C gehalten.
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Man kühlt die Lösung dann auf Raumtemperatur ab und löst in ihr 13,3
g Natriumhydroxyd, wodurch sich das Nitrosodimethylainin in Form einer oberen, gelben
klaren Flüssigkeitsschicht abscheidet. Man erhält 71 g Nitrosoverbindung, was einer
95,S%igen Ausbeute entspricht.
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74 g Nitrosodimethylamin werden zusammen mit 7 g Natriumhydroxyd in
250 cm3 Wasser gelöst. Zu der Lösung setzt man ferner 5 cm3 unsymmetrisches Dimethylhydrazin
hinzu. Dann gibt man unter ständigem Rühren bei einer Temperatur zwischen 55 und
65° C in die Lösung langsam 80 g Aluminiumpulver ein. Um den Aluminiumzusatz rasch
vornehmen zu
können, muß man in einem Eisbad kühlen. Nach beendeter
Reaktion wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt und dabei durch Wärmezufuhr
bei 60° C gehalten. Das Produkt wird dann abfiltriert und das Filtrat in einer Fraktionierkolonne
destilliert, tun das unsymmetrische Dimethylhydrazin abzutrennen. Die Gesamtausbeute,
einschließlich der durch Auswaschen aus der Ausfällung erhaltenen Anteile, beträgt
76,8'%. Bei großtechnischer Durchführung wird die Ausfällung mit einer gerade für
den nächsten Ansatz ausreichenden Menge Wasser gewaschen; die erhaltene Lösung enthält
dann genügend unsymmetrisches Dimethylhydrazin, um die nachfolgende Reaktion zu
initiieren, und gleichzeitig wird das gesamte unsymmetrische Dimethylhydrazin gewonnen.
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Beispiel 2 Das '.\T-Nitrosodimethylamin wird folgendermaßen hergestellt:
Unter Rühren und Kühlen setzt man zu einer Mischung von 49g Schwefelsäure und 40
cm3 Wasser -15g Dimethylamin hinzu, bringt die Lösung auf 75'' C und setzt unter
Rühren eine Aufschlämtnung von 78 g \ atriumnitrit in 50 cm3 Wasser hinzu. Das Gemisch
wird nach Zusatz des gesamten Natriumnitrits unter Rühren 1 Stunde bei 75° C gehalten.
Die itrosoverbindung wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Zusatz von
Natriumhy droxyd ausgeschieden. Das erhaltene N-Nitrosodimethylamin ,wird in 300
cm3 Wasser gelöst. 1-1an erhitzt die Lösung unter Rühren auf 600 C und setzt dann
im Verlauf von 2 Stunden in kleinen Anteilen 52 g Aluminiumgranulat (Teilchengröße
3,9 mm und feiner) und gleichzeitig mit entsprechender Geschwindigkeit eine Lösung
von 80 g Natriumhydroxyd in 80 cm3 Wasser hinzu. Durch den Zusatz des Aluminiums
und N atriumhydroxydes wird die Reaktionstemperatur bei 60 bis 65:# C gehalten,
ohne daß eine Wärmezufuhr notwendig ist. Nach dem Zusatz des Aluminiums und Natriumhydroxydes
wird das Gemisch weitere 2 Stunden unter iiihren auf 60` C erhitzt. Die Lösung wird
dann iiltriert und das reine unsymmetrische Dimethylliydrazin durch fraktionierte
Destillation gewonnen. Die Gesamtausbeute, bezogen auf das verwendete Dirnethylamin,
beträgt 74'%.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 18,5 g N-Nitrosodimethylamin und 6
g Natriumhydroxyd in 62,5 cm3 Wasser setzt man im Verlauf einer Stunde in kleinen
Anteilen 26 g Zinkstaub hinzu, wobei die Temperatur bei 50 bis 60° C gehalten wird.
Das Gemisch wird nach vollständigem Zusatz des Zinks 1 Stunde unter Rühren erhitzt.
Das Reaktionsgemisch enthält unsymmetrisches Dimethylhydrazin in einer Ausbeute
von 16,1%. Beispiel 4 In den Kopf einer Glaskolonne, die mit 43,5 g Aluminiumgranulat
(Teilchengröße 6,4 bis 12,7 mm) gefüllt ist, leitet man tropfenweise mit einer Geschwindigkeit
von 1 Tropfen 5 Sekunden eine Lösung von 11,9 g N-Nitrosodimethylamin und 3,3 g
Natriumhydroxy d in 55 cm3 Wasser ein. Nach dreimaligem Durchgang der Lösung durch
die Kolonne erhält man eine Ausbeute an unsymmetrischem Dimethylhydrazin von 41,5'0/0.
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Beispiel 5 Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispie14 mit der Ausnahme,
daß Aluminium von einer Teilchengröße von 60 bis 70 Maschen verwendet wird. Die
Ausbeute an unsymmetrischem Dimethylhydrazin beträgt 710/0.
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Beispiel 6 Man gibt zu 52g Aluminiumgranulat (Teilchengröße 3,9 mm
oder feiner) etwa 10 Sekunden lang eine solche Menge einer 10%igen Lösung von Quecksilber(II)-chlorid,
daß das Aluminium gerade bedeckt ist. Die wäßrige Lösung wird hierauf entfernt und
das Aluminium mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann setzt man das Aluminium zu einer
Lösung von 74 g N-\Titrosodimethylamin in 100 cm3 Toluol hinzu. Man hält die Temperatur
bei 40 bis 50° C und setzt im Verlauf von 2 Stunden 200 cm3 Wasser zu. Das Endprodukt
enthält unsymmetrisches Dimethylhydrazin in einer Ausbeute von 63°/o.
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Beispiel 7 Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 6 mit der Ausnahme,
daß an Stelle des Aluminiums 260 g Zinkstaub verwendet werden. Die Ausbeute an unsymmetrischem
Dimethylhydrazin beträgt 48°/o.
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Beispiel 8 Man löst 71 g N-Nitrosodimethylamin in 100 cm3 Benzol und
setzt 52g Aluminiumpulver (Korngröße 0,04 mm oder feiner) hinzu. Hierauf werden
im Verlauf von 3 Stunden 150 cm3Wasser zugesetzt, die 80 g Natriumhydroxyd enthalten.
Das Reaktionsgemisch enthält unsymmetrisches Dimethylhydrazin in einer Ausbeute
von 67%.
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Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den bekannten Verfahren
sei nachfolgend eine Zusammenfassung des Reduktionsverfahrens gegeben, wie es in
»Organic Synthesis<;, Sammelband II, S.212, beschrieben ist. Es sei erwähnt,
daß dieses Reduktionsverfahren bisher die bevorzugte Laboratoriumsmethode zur Herstellung
der vorliegenden Verbindung darstellte.
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Bei diesem Verfahren werden 10 Grammatome Zinkstaub mit 2,7 11o1 -'L\Titrosodimethylamin
und 14 Mol Essigsäure umgesetzt, Das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches beträgt
etwa 4,51. Die anschließende Isolierung des Produktes ist kompliziert und kostspielig;
es ist der Zusatz von 1 kg Natriumhydroxyd und die Dampfdestillation von 5 bis 61
Destillat erforderlich. Das Destillat wird dann mit 650 cm3 konzentrierter Salzsäure
behandelt; der größteTeil dieser Flüssigkeitsmenge wird abgedampft. Hierauf muß
eine Behandlung mit Alkohol und eine Verdampfung angeschlossen werden, um 77 bis
83'% der Theorie an einem rohen Hydrochlorid zu gewinnen, das nach Umkristallisation
69 bis 73'% der Theorie an dem reinen Hydrochlorid ergibt.
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Andererseits sind für eine typische Umsetzung gemäß der Erfindung
für die gleiche Molzahl der Nitrosoverbindung, d. h. 2,7 Mol, insgesamt nur 1,41
Flüssigkeit, 5,2 Grammatome Aluminiumpulver und 252 g atriumhydroxyd erforderlich.
Wenn die Reaktion IN
beendet ist, braucht man lediglich zu filtrieren und
kann das reine unsymmetrische Dimethylhydrazin direkt durch Fraktionierung in einer
Kolonne isolieren. Die Ausbeute an dem reinen Produkt beträgt 80 bis 90% der Theorie,
bezogen auf das Nitrosodimethylamin.