DE1141292B

DE1141292B - Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch disubstituierten Hydrazinen

Info

Publication number: DE1141292B
Application number: DEV17287A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Hans-Geo Kazmirowski; Dr Hanns Goldhahn; Dr Ernst Carstens
Original assignee: Arzneimittelwerk Dresden GmbH
Current assignee: AWD Pharma GmbH and Co KG
Priority date: 1959-09-23
Filing date: 1959-09-23
Publication date: 1962-12-20

Description

Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch disubstituierten Hydrazinen Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrisch disubstituierter Hydrazine der allgemeinen Formel in der R aliphatische Reste bedeutet, die auch in Form von Methylengruppen zu einem Ring geschlossen sein können.
Unsymmetrische Hydrazine werden meist durch Reduktion der entsprechenden Nitrosamine hergestellt.
Die älteste Methode ist die Reduktion mit Zinkstaub in essigsaurer wäßriger Lösung. Dieses Verfahren besitzt jedoch in der technischen Durchführung wegen der unerfreulichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und der umständlichen Isolierung des gesuchten Endproduktes Schwierigkeiten.
Außerdem verläuft dieses Verfahren nicht einheitlich, sondern es entstehen stets mehr oder weniger große Mengen an Aminen und Ammoniak, weil die Reduktion nicht beim Hydrazin stehenbleibt.
In seiner Anwendbarkeit ist dieses Verfahren im wesentlichen auf die einfacheren aliphatischen Hydrazine beschränkt. Während sich nämlich das Dimethylnitrosamin mit Zink befriedigend reduzieren läßt, sind die Ausbeuten schon beim Diäthylnitrosamin schlecht, und bei den wasserunlöslichen Nitrosaminen versagt diese klassische Methode überhaupt.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Zink durch andere bequemere und vor allem auch allgemein anwendbare Reduktionsmittel zu ersetzen.
Die in neuerer Zeit bekanntgewordenen Reduktionsmittel, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid, Natrium in Äthanol oder Natrium im flüssigen Ammoniak sind zwar vielseitig anwendbar, besitzen aber mehr wissenschaftliches Interesse.
Darüber hinaus ist die Herstellung von unsymmetrisch substituierten Hydrazinen aus den ent- sprechenden Nitrosaminen durch katalytische Reduktion bekannt. Als Katalysatoren dienen dabei verschiedene Edelmetalle, wie z. B. Platin auf Kohlenstoff oder Palladium oder Rhodium. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Hydrierung ein Druck von mindestens 3 at erforderlich ist.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 045 415 ist ferner bekannt, Dimethylhydrazin aus Dimethylnitrosamin durch Reduktion mit Zink oder Aluminium in wäßrig alkalischer Lösung herzustellen.
Diese Metalle können auch als Amalgame angewendet werden. Diese Arbeitsweise beschränkt sich jedoch offenbar auf das Dimethylhydrazin. Eine Übertragung dieses Verfahrens auf die Herstellung höherer Dialkylhydrazine mußte von vornherein als technisch bedeutungslos angesehen werden, weil die als Ausgangsprodukte dienenden höheren Dialkylnitrosamine mit steigender Kettenlänge wasserunlöslich werden. Schon das Diäthylnitrosamin ist wesentlich schwerer wasserlöslich als das Dimethylnitrosamin.
Will man beispielsweise Diäthylnitrosamin in wäßriger Lösung reduzieren, so braucht man zum Lösen eines Teils dieser Verbindung bereits 10 Teile Wasser. Durch diese großen Wassermengen wird die Isolierung der entstehenden Hydrazine, die stets leichter wasserlöslich sind als die Nitrosamine, wesentlich erschwert.
Allein wegen dieser großen Flüssigkeitsmenge ist daher eine großtechnische Anwendung dieses Verfahrens, wie es zur Herstellung von Dimethylhydrazin bekannt ist, auch aus energetischen Gründen nicht tragbar.
Es wurde nun gefunden, daß man schwer bis wasserunlösliche Nitrosamine der allgemeinen Formel in der R aliphatische Reste bedeutet, die auch in Form von Methylengruppen zu einem Ring geschlossen sein können, in Suspension mittels Aluminium zu den entsprechenden unsymmetrisch disubstituierten Hydrazinen reduzieren kann. Das Aluminium wird bei Temperaturen zwischen 20 und 80"C zu der wäßrig alkalischen Suspension des entsprechenden Nitrosamins gegeben. Durch Regelung der Zugabegeschwindigkeit kann man die Reaktionsgeschwindigkeit und -temperatur lenken.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man nach beendeter Reduktion vom Ungelösten absaugen und zum Filtrat so viel starke Natronlauge zufügen, bis kein Hydrazin mehr abgeschieden wird. Danach wird die Base abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls destilliert. Man kann aber auch das Reaktionsgemisch mit einer Säure neutralisieren, nicht umgesetztes Aluminium und Aluminiumhydroxyd absaugen und aus dem Filtrat durch Eindampfen die Salze der jeweiligen Hydrazine isolieren.
Beispiel 1 102 g Nitrosodiäthylamin werden mit einer Lösung von 7 g Ätznatron in 250ml Wasser verrührt. Zu der Suspension gibt man dann bei sehr starkem Rühren allmählich 80 g Aluminiumgrieß unter sorgfältiger Beobachtung der Temperatur, die 60"C nicht überschreiten soll. Nach beendeter Umsetzung kühlt man auf 10°C ab und saugt dann ab. Das klare Filtrat wird nun mit konzentrierter Natronlauge gesättigt. Das sich abscheidende N,N-Diäthylhydrazin wird abgetrennt und über Bariumoxyd getrocknet. Die Ausbeute erreicht 66 g = 750/0 der Theorie.
Beispiel 2 26 g N-Nitrosodiisopropylamin verrührt man mit 50ml Wasser, das 2,8 g Atznatron gelöst enthält.
Bei stärkstem Rühren trägt man nun langsam 16 g Aluminiumgrieß so ein, daß die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 700 C gehalten wird. Das Aluminium bläht sich dabei stark auf. Nach Zugabe des Reduktionsmittels rührt man noch 3 bis 4 Stunden bei 60 bis 70"C. Dann kühlt man auf 10"C, saugt ab und sättigt das Filtrat mit konzentrierter Natronlauge. Das sich abscheidende N,N-Diisopropylhydrazin siedet bei 40 bis 42°C/15 mm. Es wird in einer Ausbeute von 20 g 86,20/o der Theorie gewonnen.
Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus 114 g Nitrosopiperidin und einer Lösung von 7 g NaOH in 250 ml Wasser gibt man unter ständigem Rühren im Verlauf von 3 bis 4 Stunden 50 g Aluminiumgrieß. Die Temperatur soll dabei 60 bis 65"C tunlichst nicht überschreiten.
Nach beendeter Reduktion läßt man erkalten, neutralisiert mit konzentrierter HC1 und saugt ab.
Das Waschwasser, das beim Waschen des Absaugrückstandes anfällt, dient für spätere Ansätze als Lösungsmittel für Ätznatron. Das eigentliche Filtrat vom ungelösten Aluminium wird eingedampft und daraus das N,N -Pentamethylenhydrazinhydrochlorid in einer Ausbeute von 96g= 71% der Theorie gewonnen. F. 162"C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch disubstituierten Hydrazinen durch Reduktion entsprechender Nitrosamine in wäßriger Alkalilösung mit Hilfe von Aluminium als Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man schwer bis wasserunlösliche Nitrosamine der allgemeinen Formel in der R aliphatische Reste bedeutet, die auch in Form von Methylengruppen zu einem Ring geschlossen sein können, in Suspension reduziert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 415.