DE1620370C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethytbenzlmidazolen - Google Patents

Description

des Reaktionsmediums auf pH-Werte von 6 bis 6,8 und Zusatz eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zunächst das als gelöstes mineralsaures Salz vorliegende Metall auszufällen. Insbesondere bei der Verwendung von Zinn kann die vorherige Ausfällung von Zinnchlorid vorteilhaft sein, wenn als Substituenten R₂ bis R₅ Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Alkylsulfonylgruppen vorliegen.

Beispiel 1

20,7 g (0,1 Mol) 3,4-Dichlor-6-nitroanilin, 100 ecm konz. Salzsäure (37% HCl) etwa 12 g (0,1 Mol) Trifluoressigsäure und 1 g eines Entschäumungsmittels auf Silicon-Basis wurden bei 60 bis 70⁰C gerührt und innerhalb 2 Stunden 40 g (0,33 Gramm-Atom) Zinn zugefügt. Während dieser Zeit verschwand die gelborange Färbung des Ausgangsproduktes. Danach wurden nochmals 22 g (0,19 Mol )Trifluoressigsäure zugefügt und 3 Stunden bei 100⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und das ausgefallene Benzimidazol abgesaugt. Das Rohprodukt war hellgrau gefärbt und bereits annähernd rein. Aus 300 ecm Xylol umkristallisiert (Wasserabscheider) erhielt man

23.6 g (92% der Theorie) an 5,6-Dichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol vom Fp. 210 bis 242⁰C.

Bei Verwendung von sulfidfreiem Weicheisen an Stelle des Zinns als Reduktionsmittel unter sonst gleichen Bedingungen wurde eine Ausbeute von 94% der Theorie an 5,6-DichIor-2-trifluormethyl-benzimidazol erhalten.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit

20.7 g 2,3-Dichlor-6-nitroanilin als Ausgangsmaterial und insgesamt 28,5 g (0,25 Mol) Trifluoressigsäure wiederholt. Es wurden 22 g (86% der Theorie) 4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol vom Fp. 211 bis 213°C erhalten.

Wurde an Stelle des Zins Eisen verwendet und die Menge an Trifluoressigsäure auf insgesamt 34,2 g (0,3 Mol) gesteigert, so erhielt man 19,1 g (75% der Theorie des 4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-benzimidazols.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit 17,2 g (0,1 Mol) 4-Chlor-6-nitroanilin als Ausgangsmaterial unter Verwendung von insgesamt 34,2 g (0,3 Mol) Trifluoressigsäure wiederholt. Es wurden 17,6 g (80% der Theorie) 5-Chlor-2-trifluormethylbenzimidazol vom Fp. 158 bis 160⁰C erhalten.

Beispiel 4

23,7 g (0,1 Mol) l^-Dinitro-^S-dichlorbenzol, 200 ecm konz. Salzsäure, etwa 12 g (0,1 Mol) Trifluoressigsäure und einige Tropfen eines Silicon-Entschäumungsmittels wurden bei 7O⁰C gerührt. Innerhalb 2 Stunden wurden 56 g (1 Gramm-Atom) sulfidfreie Weicheisenspäne zugesetzt. Danach wurde nochmals Trifluoressigsäure (16,5 g, 1,5 Mol) zugesetzt und noch 2 bis 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Ansatz mit Wasser verdünnt, die ausgefallenen Kristalle abgesaugt (etwa 25 g) und aus 300 ecm Xylol umkristallisiert. Es wurden 23,6 g (92 % der Theorie) 5,6-Dichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol vom Fp. 240 bis 242°C erhalten.

Bei Verwendung von granuliertem Zinn an Stelle des Eisens als Reduktionsmittel bei sonst gleicher Durchführung wurden 86% der Theorie des 5,6-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazols erhalten.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde mit 23,7 g (0,1 Mol) l,2-Dinitro-5,6-dichlorbenzol als Ausgangsmaterial unter Verwendung von insgesamt 34,2 g (0,3 Mol) Trifluoressigsäure wiederholt. Es wurden 14 g (55% der Theorie) an 4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol vom Fp. 211 bis 213°C erhalten. Bei Verwendung von granuliertem Zinn an Stelle des Eisens als Reduktionsmittel und insgesamt 28,5 g (0,25 Mol) Trifluoressigsäure betrug die Ausbeute 15,3 g (60% der Theorie).

B e i s ρ i e 1 6

21,6 g (0,1 Mol) 2-Nitro-4-methylsulfonyl-anilin, 36 g (0,3 Gramm-Atom) Zinn, 13 g Trifluoressigsäure und 100 ecm 37%ige Salzsäure wurden bei 60 bis 70°C 2 Stunden gerührt. Anschließend wurden 21g Trifluoressigsäure zugefügt und 3 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das salzsaure Reaktionsgemisch mit verdünnter NaOH bis zum ρH-Wert 6,5 abgepuffert und mit 500 mlAceton verdünnt. Von dem ausgefallenen Zinn-Salz wurde abfiltriert und das Wasser-Aceton-Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde anschließend in Aceton aufgenommen und von NaCl abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt und der ölige Rückstand mit 50 ecm Wasser verdünnt, dem einige Tropfen Essigsäure zugefügt waren. Nach kurzem Reiben kristallisierte der Rückstand aus. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit wenig Wasser nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 16,3 g (62% der Theorie) an 5-Methylsulfonyl-2-trifluormethyl-benzimidazol vom Fp. 156°C.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde mit

13,8 g (0,1 Mol) o-Dinitrobenzol als Ausgangsmaterial wiederholt. Es wurden 15,8 g (85% der Theorie) an

2-Trißuormethylbenzimidazol vom Fp. 207 bis 210⁰C erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethylbenzimidazol und seinen im Benzolkern durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

-NO₂
, Ri

in der Rj eine Nitro- oder Aminogruppe, R₂, R_;i, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe darstellen, mit Trifiuoressigsäure bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C in Gegenwart von Salzsäure oder Schwefelsäure und von Eisen oder Zinn umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 3 Mol Trifiuoressigsäure je Mol Ausgangsverbindung verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethylbenzimidazol und seinen im Benzolkern durch Halogenatome Alkyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituierten Derivaten und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₃
R₄

Λ/"

R.,

NO₈

in der R₁ eine Nitro- oder Aminogruppe, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils Wasserstoffatome, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe darstellen, mit Trifiuoressigsäure bei einer Temperatur von 60 bis 100^uC in Gegenwart von Salzsäure oder Schwefelsäure und von Eisen oder Zinn, umsetzt.

Es ist aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 652 780 bekannt, 2-Trifluormethylbenzimidazole, die im Benzolkern unter anderem durch Chlor substituiert sind, durch Umsetzung eines entsprechend substituierten o-Phenylendiamins mit Trifiuoressigsäure herzustellen. Das Verfahren hat den Nachteil, daß man von schwer zugänglichen, luftoxydablen, substituierten Diaminen ausgehen muß, und deren Reindarstellung sehr verlustreich ist. Werden diese Diamine mit Trifiuoressigsäure zu den entsprechenden Benzimidazolen umgesetzt, so müssen die erhaltenen dunklen Rohprodukte (Ausbeute v. 60%) nochmals gereinigt werden.

Man wählt also als Ausgangsmaterial entweder ein entsprechend substituiertes o-Dinitrobenzol oder ein o-Nitranilin und führt die Umsetzung mit Trifiuoressigsäure in saurem, wäßrigen Medium unter hydrierenden Bedingungen durch. Dabei fällt das Endprodukt als solches praktisch rein aus, selbst wenn das Ausgangsmaterial noch Verunreinigungen, etwa durch m-Dinitrobenzol oder m-Nitranilin enthielt. Die Ausbeuten liegen wesentlich höher (teilweise über 90% der Theorie) als bei dem bekannten Verfahren.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren weist zwar Ähnlichkeit mit der bekannten Umsetzung von acylierten o-Nitroarylaminen mit Zinn und Salzsäure zu Benzimidazolderivatenauf (vgl. K. H ο f m a η η »Imidazole and Its Derivates« Part I [1953] S. 258 und 259), jedoch entsteht bei dieser bekannten Umsetzung zunächst ein Benzimidazol-SnCl₄-Doppelsalz, das durch H₂S von Zinn befreit und das entstehende HCl-SaIz durch Neutralisation in die freie Base überführt werden muß. Bei der Anwendung von Eisen und Essigsäure als Reduktionsmittel entsteht kein Benzimidazol, sondern ein o-Aminoarylamin. Die Umsetzung von Trichloracetyl-4-methyl-2-nitroanilin mit Zinn und Salzsäure ergibt 3,4-Diaminotoluol ■ 2 HCl und Trichloressigsäure (vgl. Liebigs Annalen der Chemie Bd. 209, [1881], S. 364), aber kein Benzimidazol. Es lassen sich somit aus der Literatur keine sicheren Rückschlüsse auf das Verhalten der Reaktionsteilnehmer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ziehen. Insbesondere läßt sich auf Grund des Verhaltens von Trichloracetyl-nitranilinen nicht vorhersehen, daß die konstitutionell ähnliche Trifluoressigsäure unter reduzierenden Bedingungen glatt zum 2-Trifluormethylbenzimidazol umsetzbar ist und außerdem gleich das freie Benzimidazol, also nicht dessen Metallhalogenid-Doppelsalz oder mineralsaures Salz aus der wäßrigen Lösung leicht gewinn bar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C durchgeführt. Niedrige Temperaturen bedingen längere Reaktionszeiten, bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr von Nebenreaktionen, wobei jedoch je nach Art und Zahl der Substituenten die Nebenreaktionen erst bei wesentlich höheren Temperaturen einsetzen können.
Es wird weiter bevorzugt, die Trifiuoressigsäure im

Überschuß von 2 bis 3 Mol pro Mol Ausgangsverbindung zu verwenden. Die überschüssige Säure kann beispielsweise durch Destillation leicht zurückgewonnen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reaktion infolge heftiger Gasentwicklung unter Schäumen, weshalb man vorteilhaft ein Entschäumungsmittel, z. B. einen höheren Alkohol, einen Silikonentschäumer handelsüblicher Art od. dgl. zusetzt.

Als Metall werden Zinn und Eisen verwendet. Insbesondere finden sulfidfreie Metalle Verwendung. Wie gefunden wurde, soll das Metall nicht in zu feinverteilter Form angewendet werden. Granulate und größere Stücke des Metalls ergeben im allgemeinen bessere Ausbeuten. ·

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die wirtschaftliche Herstellung chlor- und bromsubstituierter 2-Trifluormethylbenzimidazole die hervorragende Herbizide darstellen. Diese Substanzen fallen nach beendeter Reaktion ohne weiteres beim Abkühlen aus dem Reaktionsgemisch aus. Sind die Substituenten weniger elektronegativ, so kann es von Vorteil sein, durch Abschwächen der Azidität