DE1237136B

DE1237136B - Verfahren zur Heisteilung von Ämmophenolen

Info

Publication number: DE1237136B
Application number: DENDAT1237136D
Authority: DE
Inventors: Paramus N I Toseph Levy (V St A)
Original assignee: Uni\ ersal Oll Products Company Des Piaines 111 (V St A)
Priority date: 1962-04-09
Publication date: 1967-03-23
Also published as: CH437352A; GB1009024A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q - 32/10

Nummer: 1 237 136

Aktenzeichen: U 9701IV b/12 q

Anmeldetag: 4. April 1963

Auslegetag: 23. März 1967

Es sind wieder bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Aminophenolen durch Reduktion von Nitrophenolen bekanntgeworden. Beispielsweise hat man Nitrophenol mit Eisenfeilspänen und Salzsäure oder Essigsäure, mit einem Alkalisulfhydrat oder -sulfid oder auch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, und zwar gewöhnlich bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und Drücken gelöst in einem Lösungsmittel reduziert. Die Reduktion ist in einem großen Wasserüberschuß vorgenommen worden, indem man beispielsweise die Nitroverbindung in Form einer wäßrigen Suspension zur Reaktion bringt. Ein Nachteil der letztgenannten Methode besteht jedoch darin, daß der Brei einen nidrigen Feststoffgehalt aufweist, so daß sich ein nachteiliger Einfluß auf die Produktausbeute ergibt. Auch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Isolierung des gewünschten Produktes.

Bekannt ist ferner die katalytische Hydrierung eines Mononitrophenols in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickelkatalysators zu Monoaminophenol, jedoch sind Nickelkatalysatoren in relativ großer Menge als Katalysator erforderlich, und außerdem ist Nickel in der vorzugsweise angewandten alkalischen Umgebung löslich und führt damit zu einer Verunreinigung des entstehenden Produktes.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Aminophenole ohne die vorstehend genannten Nachteile und mit einem hohen Reinheitsgrad hergestellt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Aminophenolen durch katalytische Hydrierung von Nitrophenolen mit Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung in wäßrigem alkalischem Medium in Gegenwart eines Katalysators, der Palladium, Platin oder Rhodium als Metall auf einem porösen Träger enthält, durchführt.

Vorzugsweise wird die Hydrierung bei einer Temperatur von 25 bis 100⁰C und einem Druck von 1 bis 35 ata in Gegenwart eines Katalysators, der Palladium oder Platin auf Holzkohle als Träger enthält, durchgeführt. Höhere Temperaturen können angewandt werden, jedoch empfiehlt sich dies nicht wegen der bekannten Gefahren, die mit Reduktionen von Nitroverbindungen oberhalb 100 ° C verbunden sind.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird p-Nitrophenol mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Palladium abgelagert auf Holzkohle enthält, in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei einer Temperatur von etwa 60 bis 90° C unter einem Druck von etwa 2 bis 5 ata hydriert.

Verfahren zur Herstellung von Aminophenolen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,
Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 32

Als Erfinder benannt:

Joseph Levy, Paramus, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. April 1962 (185 843) - -

Wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Lösung nach dem Verfahren der Erfindung durchführt, lassen sich die durch die beträchtliche Wärmetönung entstehenden Nachteile der Hydrierung der Nitroverbindung in einem Brei oder einer Suspension vermeiden. '■'..·.·.;■

Die Menge wäßriges alkalisches Medium, die man zum Auflösen des Nitrophenols braucht, liegt vorzugsweise im Verhältnis von etwa 2 bis etwa 4 Gewichtsteile je Gewichtsteil aromatische Verbindung. Diese Menge soll so groß sein, daß das Nitrophenol im wesentlichen als Alkali- oder Ammoniumsalz vorliegt und der pH-Wert der Lösung größer als 7 ist

Das Verfahren nach der Erfindung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Gewinnung des Aminophenols aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise. Dabei kann man kleine Mengen eines Stabilisierungsmittels, wie Natriumhydrosulfit, dem Reaktionsprodukt während des Abtrennvorganges zusetzen, um eine Verfärbung des Produktes zu verhindern. Der Zusatz des Stabilisierungsmittels kann jedoch bei Anwendung einer inerten Atmosphäre oder einer Vakuumtrocknung überflüssig sein.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Beschickung, enthaltend 278 g technisch reines p-Nitrophenol, 80 g Natriumhydroxydflocken, aufgelöst in 1000 g Wasser, und 2 g eines Hydrie-

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rungskatalysators, enthaltend 5 Gewichtsprozent Palladium auf Holzkohle, wurden in einen Autoklav eingebracht. Der Katalysator war vorher in vier aufeinanderfolgenden Reduktionen bei etwa 60 bis 90° C unter einem Wasserstoffdruck verwendet worden, der vom Luftdruck bis etwa 27 at schwankte. Das Geräi wurde verschlossen,;'^: mit Wasserstoff ausgespült und unter Rühren auf eine .Temperatur von. etwa 6O⁰C erwärmt. Dann wurde Wasserstoff eingedrückt, so daß der Druck im Bereich Von etwa 2 bis etwa 5 at blieb. Während der Umsetzung, die 8 Stunden dauerte, stieg die Temperatur auf etwa 90° C und wurde für den Rest der Reaktionszeit auf dieser Höhe gehalten. Im Hinblick darauf, daß die katalytische Hydrierung der nitrosubstituierten aromatischen Verbindungen hoche^qihenn_; ist, iis;tr es. notwendig, die Temperatur sorgfältig zu kontrollieren. Nach Ablauf von 8 Stunden hörte die Wasserstoffabsorption auf, und die Reaktion war beendet. Der Drucküberschuß wurde abgelassen und das Reaktionsgemisch bei etwa 80 bis 90° C filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Die Filtration erfolgte in einer Stickstoff atmosphäre, weil das Reaktionsprodukte-besonders in feuchtem Zustand empfindlich gegen Luftoxydation ist.

Der Katalysator wurde mit heißem Wasser gewaschen, um^: anhaftendes' Produktmaterial zu gewinnen, und 5; g : Natriumhydrosulfit wurden der Waschlösung zugesetzt. Das Natriumhydrosulfit wirkt als Stabilisator zur Verhinderung von Verfärbung. Der pH-Wert des vereinigten Filtrates wurde dann durch Zugabe von 388! g 25%iger Schwefelsäure auf etwa 7 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung durch äußerliche Mittel auf eine Temperatur von etwa f> bis 10° C gekühlt, und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit einer Mischung von 400 g kaltem Wasser und 1 g Natriumhydrosulfit aufgeschlämmt. Die aufgeschlämmten Kristalle wurden wieder filtriert und im Vakuum bei 60° C getrocknet. Das erhaltene kristalline Material, das p-Aminophenpl enthielt, hatte ein trockenes Gewicht von 209 g (100% Ausbeute der Theorie). Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 187 bis 189° C und erwiesen sich bei der Analyse zu 98 % rein.

B e i s ρ i e 1 2

Bei diesem Versuch wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch wurde der Wasserstoffdruck zwischen etwa 10 und 17 at gehalten. In etwa 4 Stunden wurde die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert, und darauf wurde kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen. Nach Abtrennung des Produktes erhielt man 208 g (100% Ausbeute der Theorie) p-Aminophenol von 97,5% Reinheit und einen Schmelzbereich von 184 bis 186° C. Der bei diesem Versuch verwendete Palladium-Holzkohlekatalysator war bereits bei drei vorhergehenden Versuchen gebracht worden.

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wurden 13,9 g technisch reines p-Nitrophenol in einen Autoklav zusammen mit einer Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 50 g Wasser gegeben. Der Hydrierkatalysator bestand aus 0,1 g Holzkohle mit 5 Gewichtsprozent Platin. Die Vorrichtung wurde verschlossen, mit Wasserstoff ausgespült und unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 60° G erwärmt. Dann wurde die Hydrierung durchgeführt, indem man Wasserstoff eindrückte, so daß der Druck des Autoklavs im Bereich von etwa 3 bis etwa 4 at gehalten wurde. Während der Reaktion stieg die Temperatur auf etwa 75° C. Nach Ablauf von etwa 3 Stunden hörte die Wasserstoffabsorption auf, und die Reaktion war vollständig. Der Drucküberschuß wurde abgelassen, und das Reaktionsgemisch wurde vom Katalysator unter einer Stickstoffatmosphäre abfiltriert.

Dem Filtrat wurde 0,1 g Natriumhydrosulfit zugesetzt, um Oxydation und Verfärbung des Produktes zu verhindern, und der pH-Wert des Filtrates wurde durch Zugabe von etwa 20 g 25%iger Schwefelsäure auf etwa 7 eingestellt. Dann wurde das Gemisch auf etwa 5° C abgekühlt, und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Um alle anorganischen Feststoffe zu entfernen, die vorhanden sein könnten, wurde der Filterkuchen mit 20 g Natriumhydrosulfit enthaltendem Wasser auf geschlämmt, worauf die Mischung Wieder filtriert und das abgetrennte Produkt im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 60° C ge-

' trocknet wurde. Es wurde eine Ausbeute von 9,9 g (90,8% Ausbeute der Theorie) p-Aminophenol mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 186 bis 189° C erhalten.

Beispiel 4

12,5 g technisch reines p-Nitrophenol wurden zu 50 g. 10%igem wäßrigem Ammoniak in einem Autoklav zusammen mit 0,1 g eines Katalysators mit 5% Palladium auf Holzkohle gegeben. Der Autoklav

- würde verschlossen, mit Wasserstoff ausgespült und Unter Rühren auf etwa 50° C erwärmt. Dann wurde die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 50 und 80° C unter einem Druck zwischen 2,4 und 3,4 at durchgeführt. Die theoretische Wasserstoffmenge wurde innerhalb etwa 5 Stunden absorbiert. Das Gemisch wurde dann in ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen angegeben behandelt, um das Produkt, enthaltend p-Aminophenol vom Schmelzbereich 184 bis 187° C, zu gewinnen (92% Ausbeute der Theorie).

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden 13,9 g technisch reines o-Aminophenol in einer wäßrigen alkalischen Lösung hergestellt durch Auflösen von 4 g Natriumhydroxydflocken in 50 g aufgelöst. Die Lösung wurde zusammen mit einem Hydrierkatalysator, bestehend aus 0,1 g Holzkohle mit 5 Gewichtsprozent PaI-ladium, in einen Autoklav eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und auf eine Temperatur von etwa 60° C erwärmt. Dann wurde Wasserstoff eingedrückt, bis ein Druck von etwa 4 at erreicht war. Der Autoklav mit seinem Inhalt wurde auf einen Wasserstoffdruck von etwa 2,7 bis etwa 4 at ungefähr 2,5 Stunden lang gehalten. Dabei stieg die Temperatur auf höchstens etwa 60° C an. Nach Ablauf von 2,5 Stunden, wenn die Wasserstoffabsorption aufgehört hatte, wurde der Autoklav abgeblasen und die Reaktionslösung in einer praktisch inerten Atmosphäre filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Natriumhydrosulfit versetzt, und der pH-Wert des Filtrates wurde dann durch Zugabe von 25%iger Schwefelsäure auf etwa 7 eingestellt. Nach dem Säurezusatz fiel das gewünschte Produkt, enthaltend o-Aminophenol, aus. Das Gemisch wurde abgekühlt und die ausgefällten Kristalle abfiltriert, gewonnen und wieder mit einer Lösung

von kaltem Wasser und Natriumhydrosulfit aufgeschlämmt. Die Lösung wurde wiederum filtriert, und die Kristalle wurden im Vakuum bei etwa 60° C getrocknet. Man erhielt 9,2 g (84,4% Ausbeute der Theorie) kristallines o-Aminophenol mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 174° C.

Beispiel 6

Eine Reaktionslösung wurde durch Auflösung von 13,9 g technisch reinem m-Nitrophenol in wäßriger alkalischer Lösung zubereitet, die durch Auflösung von 4 g Natriumhydroxydflocken in 50 g Wasser erhalten worden war. Diese Lösung wurde zusammen mit 0,1 g eines Hydrierkatalysators, enthaltend 5 Gewichtsprozent Palladium auf Holzkohle, in einen Autoklav gegeben. Die Vorrichtung wurde verschlossen und mit Wasserstoff abgedrückt, bis ein Druck von etwa 4 at erreicht war. Der Autoklav wurde erwärmt und auf 60 bis 80° C unter 2,7 bis 4 at Druck etwa 2 Stunden lang gehalten, worauf die Wasserstoffabsorption aufhörte. Nach Anwendung der oben beschriebenen Gewinnungsmethode erhielt man 8 g (73,4 °/o Ausbeute der Theorie) m-Aminophenol mit Schmelzpunkt von 120 bis 122° C.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde ein Rhodiumträgerkatalysator für die Reduktion eines Nitrophenols mit Wasserstoff benutzt. 13,9 g (0,1 Mol) p-Nitrophenol wurden in 150 ml Wasser, enthaltend 4 g Natriumhydroxyd, aufgelöst. Die Lösung wurde mit 0,4 g eines Hydrierkatalysators, der aus einer Holzkohle mit 5 Gewichtsprozent Rhodium bestand, in einen Autoklav gegeben. Dieser wurde dicht verschlossen und dann auf etwa 60° C erhitzt. Anschließend wurde die theoretische Wasserstoffmenge in den Autoklav eingebracht, wobei der Innendruck auf einen Wert von 3 bis 4 at anstieg. Während der anschließenden Reaktionsperiode von etwa 2,5 Stunden stieg die Temperatur auf 78° C, und nach Ablauf dieser Zeit hatte die Wasserstoffadsorption aufgehört. Der Inhalt des Autoklavs wurde zur Gewinnung des Produktes aus der Reaktionsmischung nach der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Methode behandelt. Nach Abkühlung des Produktes wurden die sich hierbei ausscheidenden Kristalle abfiltriert und getrocknet. Das in einer Ausbeute von 92,5% der Theorie erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt

von 185 bis 187° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminophenolen durch katalytische Hydrierung von Nitrophenolen mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in wäßrigem alkalischem Medium in Gegenwart eines Katalysators, der Palladium, Platin oder Rhodium als Metall auf einem porösen Träger enthält, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von 25 bis 1000° C und einem Druck von 1 bis 35 ata in Gegenwart eines Katalysators, der Palladium oder Platin auf Holzkohle als Träger enthält, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 183 019.