AT204010B - Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Mischkatalysatoren aus Karbonaten und Hydroxyden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Mischkatalysatoren aus Karbonaten und
Hydroxyden 
Es ist bekannt, dass hochaktive Katalysatoren erhalten werden, wenn man eine katalytisch aktive
Substanz und eine Trägersubstanz in Form ihrer Nitrate oder Sulfate in Wasser löst und gemeinsam mit schwachen oder starken Alkalien fällt. Be- sitzen die eingesetzten Metalle dabei den gleichen oder zumindest einen um nicht mehr als 7% abweichenden Ionenradius, so kommt es dabei zur Bildung von Mischkristallen. Der ausgefallene Niederschlag wird dann anschliessend gewaschen, getrocknet und im Wasserstoffstrom reduzierend zersetzt. Dabei entstehen dann recht aktive Katalysatoren. 



   Eine Untersuchung der ausgefallenen Niederschläge ergab folgenden Befund : Wird zur Herstellung der Niederschläge Soda oder ein anderes mildes Alkali verwendet, so besteht der Niederschlag aus einem Gemisch von Karbonaten und Hydroxyden. Je nach den Herstellungsbedingungen liess sich der Niederschlag mehr oder weniger schlecht filtrieren. Die Aktivität der hieraus hergestellten Katalysatoren war gut. 



   Wird zur Herstellung der Niederschläge dagegen Natronlauge oder ein anderes starkes Alkali verwendet, so entstehen die reinen Hydroxyde. Die Filtrierbarkeit dieser Hydroxyde ist infolge ihres gelartigen Charakters ausserordentlich schlecht. Die Aktivität der aus den Mischhydroxyden herstellbaren Katalysatoren beträgt etwa 30-50% der der erstgenannten Katalysatorgruppe. 



   Es wurde nun gefunden, dass sich eine wesentliche Steigerung der Aktivität der genannten Katalysatoren erreichen lässt, wenn man die hergestellten Mischkarbonate bzw. -hydroxyde bzw. mechanische Gemenge von Karbonaten, Oxyden und Hydroxyden in einem Autoklaven mehrere Stunden lang bei Temperaturen von 100 bis 200  C in wässeriger Lösung bzw. Suspension mit Kohlendioxyd unter einem Druck von 10 bis 80 atm behandelt. Dabei gehen die mit Soda gefällten Niederschläge in reine Mischkarbonate   über ;   die Mischhydroxyde werden in ein Gemisch von Hydroxyden und Karbonaten verwandelt, wobei der Karbonatgehalt mit zunehmender Behandlungsdauer zunimmt. Die Aktivität der aus den so behandelten Niederschlägen her- stellbaren Katalysatoren steigt im Durchschnitt um 60-100% an.

   Durch Mikroaufnahmen konnte bei der beschriebenen Behandlung eine ganz erhebliche Vergrösserung der Kristalle nachgewiesen werden. Dies macht sich in einer wesentlich besseren Filtrierbarkeit der mit CO2 behandelten Kontakte bemerkbar. Die Niederschläge setzen sich so schnell ab, dass sie schon durch mehrmaliges Waschen und Dekantieren so gut gereinigt werden konnten, dass Nitrationen mit Diphenylamin nicht mehr nachweisbsr waren. 



  Dieses leichte Reinigungsverfahren ist ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens. 



   Das erhebliche Kristallwachstum bei der Behandlung mit Kohlendioxyd konnte zu einer neuen   Darstellungsmöglichkeit   für Mischkristalle benutzt werden. Es genügt nämlich, wenn man ein mechanisches Gemisch beider Karbonate des katalytisch aktiven und des Trägermetalls unter Druck und erhöhter Temperatur in wässeriger Lösung bzw. Suspension mit Kohlendioxyd behandelt. Infolge der unter Kohlendioxyddruck relativ guten Löslichkeit beider Karbonate löst sich ein Teil der Kristalle auf und schlägt sich in Form von Mischkristallen auf andern, noch ungelösten Kristallen nieder. Die so behandelten Karbonate besitzen etwa die gleiche Aktivität wie die an erster Stelle genannten Mischkarbonate, während das Gemisch der Karbonate nur eine verschwindend geringe katalytische Aktivität besitzt. 



   In gleicher Weise kann auch das Gemisch zweier Oxyde bzw. Hydroxyde in wässeriger Lösung bzw. Suspension bei erhöhter Temperatur einer Druckbehandlung mit COg unterworfen werden. Dabei entstehen ebenfalls Mischkarbonate, die nach reduzierender Zersetzung hochaktive Katalysatoren liefern. 



   Beispiel 1 : Ein mit Soda gefälltes Nickel- 
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 eine Mischkarbonatmenge, die 100 mg Nickel   enthielt, 2, 5 Stunden bei 400   C in einem Wasserstoffatrom von 20 llh reduzierend zersetzt worden   

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 war, hydrierte der so hergestellte Katalysator 5 ml Cyclohexen in 34 Minuten bei Zimmertemperatur. 



   Ein Teil des ausgefällten Mischkarbonats obiger Zusammensetzung wurde dann in wässeriger Lösung bzw. Suspension 8 Stunden bei 150 C mit CO2 unter einem Druck von 70 bis 80 atm behandelt. Nach dieser Behandlung 
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  C) und 0, 067% H. Eine Mischkarbonatmenge, die 100 mg Nickel enthielt, hydrierte nach reduzierender Zersetzung unter den obigen Bedingungen 5 ml Cyclohexen in 14 Minuten. 
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 Zn,   3,     zo   C (theor.   : 10, 72os   C) und   1,   75% H. Nachdem eine Mischkarbonatmenge, die 200 mg Nickel enthielt,   2, 5   Stunden bei 350 C in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h reduzierend zersetzt worden war, hydrierte der so hergestellte Katalysator 5 ml Cyclohexen in 38 Minuten bei Zimmertemperatur. 



   Ein Teil des ausgefällten Mischkarbonats obiger Zusammensetzung wurde dann in wässeriger Lösung bzw. Suspension 8 Stunden bei 150  C mit COg unter einem Druck von 70 bis 80 atm behandelt. Nach dieser Behandlung 
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 200 mg Nickel enthielt, hydrierte nach reduzierender Zersetzung unter den obigen Bedingungen 5 ml Cyclohexen in 20 Minuten. 



   Beispiel 3 : Ein mit Soda gefälltes KobaltMagnesium-Mischkarbonat enthielt 23, 3% Co, 14,4% Mg,   8, 27%   C (theor.   : 11, 88% C)   und 2, 08% H. Nachdem eine Mischkarbonatmenge, die 100 mg Kobalt enthielt,   2, 5   Stunden bei 400  C in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h reduzierend zersetzt worden war, hydrierte der so hergestellte Katalysator 5 ml Cyclohexen in 40 Minuten bei Zimmertemperatur. 



   Ein Teil des ausgefällten Mischkarbonats obiger Zusammensetzung wurde dann in wässeriger Lösung bzw. Suspension 8 Stunden bei 150  C mit   Co. 2   unter einem Druck von 70 
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 menge, die 100 mg Kobalt enthielt, hydrierte nach reduzierender Zersetzung unter den obigen Bedingungen 5 ml Cyclohexen in 18 Minuten. 



   Beispiel 4 : Ein mit NaOH gefälltes NickelMagnesium-Mischhydroxyd enthielt   36,     4   Ni 
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 bei 400  C in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h reduzierend zersetzt worden war, hydrierte der so hergestellte Katalysator 5 ml Cyclohexen in 60 Minuten bei Zimmertemperatur. 



   Ein Teil des ausgefällten Mischhydroxyds obiger Zusammensetzung wurde dann in wässeri- ger Lösung bzw. Suspension 20 Stunden bei 150  C mit COs unter einem Druck von 70 bis 80 atm behandelt. Nach dieser Behandlung 
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 Nickel enthielt, hydrierte nach reduzierender Zersetzung unter den obigen Bedingungen 5 ml Cyclohexen in 20 Minuten. 



   Beispiel 5 : Ein mit Soda gefälltes KupferKalzium-Mischkarbonat enthielt   34,5SO   Cu, 
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    8oxo1, 680 H.   Nachdem eine Mischkarbonatmenge, die 200 mg Kupfer enthielt, 2 Stunden bei 260  C in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h reduzierend zersetzt worden war, hydrierte der 
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 zu Anilin. 



   Ein Teil des ausgefällten Mischkarbonats obiger Zusammensetzung wurde dann in wässeriger Lösung bzw. Suspension 8 Stunden bei 150  C mit   COa   unter einem Druck von 70 bis 80 atm behandelt. Nach dieser Behandlung hatte das Mischkarbonat folgende Zusammensetzung   : 35, 500 Cu, 14, 800   Ca,   7, 18O 0 C (theor. :   11,12 % C) und   0,68So   H. Eine Mischsalzmenge, die 200 mg Cu enthielt, hydrierte nach reduzierender Zersetzung unter den obigen Bedingungen 1 ml Nitrobenzol in 3 Minuten mit 71% Ausbeute zu Anilin. 



   Beispiel 6 : Ein mechanisch hergestelltes Gemisch von Nickelkarbonat und Magnesium- 
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 den bei 350  C in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h reduzierend zersetzt worden war, hydrierte der so hergestellte Katalysator in 8 Stunden 3 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur. 



   Ein Teil des Kristallgemisches obiger Zusammensetzung wurde dann in wässeriger Lösung bzw. Suspension 14 Stunden bei 150  C mit CO2 unter einem Druck von 70 bis 80 atm behandelt. Nach dieser Behandlung hatte sich ein Mischkarbonat folgender Zusammensetzung ge- 
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    26, 7%11, 630 C)   und   0, 11 0    H. Eine Mischkarbonatmenge, die 100 mg Nickel enthielt, hydrierte nach reduzierender Zersetzung unter den obigen Bedingungen 5 ml Cyclohexen in 16 Minuten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung hochaktiver Mischkatalysatoren durch reduzierendes Zersetzen von Mischkarbonaten und bzw. oder-hydroxyden bzw. von mechanischen Gemengen von Karbonaten, Oxyden oder Hydroxyden, dadurch gekennzeichnet, dass die angeführten Verbindungen bzw. Gemische vor der reduzierenden Zersetzung in wässeriger Lösung bzw. Suspension bei Temperaturen zwischen 100 und 200 C und unter einem Druck von 10 bis 80 atm mit Kohlendioxyd behandelt werden.