DE1054968B - Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Mischkatalysatoren aus Karbonaten und Hydroxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES ΜΛί^ PATENTAMT

kl. 12 g 4/01 q

INTERNAT. KL. {_B 01 j \

AUSLEGESCHRIFT^ 1 054 968

V 13382 IVa/12 g

ANMELOETA G: 14. NOVEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG OER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 16. APRIL 1959

Es ist bekannt, daß hochaktive Katalysatoren erhalten werden, wenn man eine katalytisch aktive Substanz und eine Trägersubstanz in Form ihrer Nitrate oder Sulfate in Wasser löst und gemeinsam mit schwachen oder starken Alkalien fällt. Besitzen die eingesetzten Metalle dabei den gleichen oder zumindest einen um nicht mehr als 7% abweichenden Ionenradius, so kommt es dabei zur Bildung von Mischkristallen. Der ausgefallene Niederschlag wird dann anschließend gewaschen, getrocknet und im Wasserstoffstrom reduzierend zersetzt. Dabei entstehen dann recht aktive Katalysatoren.

Eine Untersuchung der ausgefallenen Niederschläge ergab folgenden Befund:

Wird zur Herstellung der Niederschläge Soda oder ein anderes mildes Alkali verwendet, so besteht der Niederschlag aus einem Gemisch von Karbonaten und Hydroxyden. Je nach den Herstellungsbedingungen ließ sich der Niederschlag mehr oder weniger schlecht filtrieren. Die Aktivität der hieraus hergestellten Katalysatoren war gut.

Wird zur Herstellung der Niederschläge dagegen Natronlauge oder ein anderes starkes Alkali verwendet, so entstehen die reinen Hydroxyde. Die Filtrierbarkcit dieser Hydroxyde ist infolge ihres gelartigen Charakters außerordentlich schlecht. Die Aktivität der aus den Mischhydroxyden herstellbaren Katalysatoren beträgt etwa 30 bis 50% der der erstgenannten-Katalysatorgruppe.

Es wurde nun gefunden, daß sich eine wesentliche Steigerung der Aktivität der genannten Katalysatoren erreichen läßt, wenn man die hergestellten Mischkarbonate bzw. -hydroxyde in einem Autoklav mehrere Stunden lang bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C in wäßriger Lösung bzw. Suspension mit CO₂ unter einem Druck von 10 bis 80 atm behandelt. Dabei gehen die mit Soda gefällten Niederschläge in reine Mischkarbonatc über; die Mischhydroxyde wurden in ein Gemisch von Hydroxyden und Karbonaten verwandelt, wobei der Karbonatgehalt mit zunehmender Behandlungsdauer zunahm. Die Aktivität der aus den so behandelten Niederschlagen durch reduzierende Zersetzung hergestellten Katalysatoren stieg im Durchschnitt um 60 bis 100% ^an· Durch Mikroaufnahmen konnte bei der beschriebenen Behandlung eine ganz erhebliche Vergrößerung der Kristalle nachgewiesen werden. Dies macht sich in einer wesentlich besseren Filtrierbarkeit der mit CO₂ behandelten Kontakte bemerkbar. Die Niederschläge setzen sich so schnell ab, daß sie schon durch mehrmaliges Waschen und Dekantieren so gut gereinigt werden konnten, daß Nitrationen mit Diphenylamin nicht mehr nachweisbar waren. Dieses leichte Reinigungsverfahren ist ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erhebliche Kristallwachstum bei der Behandlung mit Kohlendioxyd konnte zu einer neuen Darstellungs-Verfahren zur Herstellung

von hochaktiven Mischkatalysatoren

aus Karbonaten und Hydroxyden

Anmelder:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«, Leuna (Kr. Merseburg)

Dr. Wolfgang Langenbeck, Rostock, Dr. Rudolf Bemmann, Stuttgart,

Dr. Hans Dreyer

und Dipl.-Chem. Dietwart Nehring, Rostock, sind als Erfinder genannt worden

möglichkeit f ür Mischkristallkatalysatorenbenutzt werden. Es genügt nämlich, wenn man ein mechanisches Gemisch beider Karbonate — des katalytisch aktiven und des Trägermetalls — unter Druck und erhöhter Temperatur in wäßriger Lösung mit Kohlendioxyd behandelt. Infolge der unter Kohlendioxyddnick telativ guten Löslichkeit beider Karbonate löst sich ein Teil der Kristalle auf und schlägt sich in Form von Mischkristallen auf anderen, noch ungelösten Kristallen nieder. Die so behandelten Karbonate besitzen etwa die gleiche Aktivität wie die an erster Stelle genannten Mischkarbonate, während das Gemisch der Karbonate nur eine verschwindend geringe katalytische Aktivität besitzt.

In gleicher Weise kann auch das Gemisch zweier Oxyde bzw. Hydroxyde in wäßriger Suspension bei erhöhter Temperatur einer Druckbehandlung mit CO₂ unterworfen werden. Dabei entstehen ebenfalls Mischkarbonate, die naeh reduzierender Zersetzung hochaktive Katalysatoren liefern.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Katalysatoren erhalten werden, welche einerseits die hohe katalytische Wirksamkeit derjenigen Katalysatoren besitzen, die durch reduzierende Zersetzung der Mischoxalate hergestellt werden können, andererseits diesen gegenüber aber mit leichter erhältlichen Hilfsstoffen herzustellen sind.

Nach der deutschen Patentschrift 416 451 ist zwar bekannt, wäßrige alkalische Lösungen, z. B. Sodalösung oder Kalilauge, zur Regenerierung von verbrauchten Katalysatoren zu verwenden. Durch Hitzebehandlung, die gegebenenfalls auch unter Druck erfolgen kann, werden auf diese Weise schwefelvergiftete Katalysatoren

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Claims (1)

1. 3 4

   wieder aktiviert; dabei wird der Schwefel in Form seiner eine Mischhydroxydmenge, die 100 mg Nickel enthielt,

   Salze aus der Katalysatormasse entfernt. Bei diesem 2,5 Stunden bei 400⁰C in einem Wasserstoffstrom von

   Regenerierverfahren fallen, entsprechenddenHerstellungs- 20 l/h reduzierend zersetzt worden war, hydrierte der so

   bedingungen, Hydroxyde oder basische Karbonate an, hergestellte Katalysator 5 ml Cyclohexen in 60 Minuten

   aus denen dann Mctalloxydc entstehen, die durch 5 bei Zimmertemperatur.

   Reduktion in Metall übergeführt werden können. Die so Ein Teil des"-"ausgefällten Mischhydroxyds obiger Zuerhältlichen Katalysatoren sind indessen weniger aktiv sammensetzung wurde dann in wäßriger Suspension als die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung 20 Stunden bei 150⁰C mit CO₂ unter einem Druck von hergestellten Katalysatoren. 70 bis 80 atm behandelt. Nach dieser Behandlung hatte

   ίο das Mischsalz folgende Zusammensetzung: 38,2% Ni,

   B ei spi el 1 ₆g o/_{o Mg> 6>93} o/_{q c} (theoretisch: 11,20 % C) und 1,32 %H.

   Einmit Soda gcfälltesNickcl-Magnesium-Mischkarbonat Eine Mischsalzmenge, die 100 mg Nickel enthielt, hydrierte enthielt 21,2% Nickel, 14,5 % Magnesium, 8,03% Kohlen- nach reduzierender Zersetzung unter den obigen Bestoff (theoretischer Wert für reines Mischkarbonat: dingungen 5 ml Cyclohexen in 20 Minuten.
   11,50% Kohlenstoff) und 2,02% Wasserstoff. Nachdem *5

   eine Mischkarbonatmenge, die 100 mg Nickel enthielt, Beispiel 5
   2,5 Stunden bei 400°C in einem Wasserstoffstrom von

   20 l/h reduzierend zersetzt worden war, hydrierte der so Ein mit Soda gefälltes Kupfer-Kalzium-Mischkarbonat

   hergestellte Katalysator 5 ml Cyclohexen in 34 Minuten enthielt 34,5% Cu, 10,8% Ca, 6,45% C (theoretisch:

   bei Zimmertemperatur. 20 9,75% C) und 1,68% H. Nachdem eine Mischkarbonat-

   Ein Teil des ausgefällten Mischkarbonates obiger Zu- menge, die 200 mg Kupfer enthielt, 2 Stunden bei 26O⁰C

   sammensetzung wurde dann in wäßriger Suspension in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h reduzierend zersetzt

   8 Stunden bei 150⁰C mit CO₂ unter einem Druck von worden war, hydrierte der so hergestellte Katalysator bei

   70 bis 80 atm behandelt. Nach dieser Behandlung hatte 250⁰C 1 ml Nitrobenzol in 3 Minuten mit 56% Ausbeute

   das Mischsalz folgende Zusammensetzung: 19,6% Ni, »5 zu Anilin.

   17,0% Mg, 12,41 % C (theoretisch: 12,43% C) und Ein Teil des ausgefällten Mischkarbonats obiger Zu-

   0,067% 1-1. Eine Mischkarbonatmenge, die 100 mg Nickel sammensetzung wurde dann in wäßriger Suspension

   enthielt, hydrierte nach reduzierender Zersetzung unter 8 Stunden bei 150⁰C mit CO₂ unter einem Druck von

   den obigen Bedingungen 5 ml Cyclohexen in 14 Minuten. 70 bis 80 atm behandelt. Nach dieser Behandlung hatte

   30 dasMischkarbonat folgende Zusammensetzung: 35,5% Cu,

   B ei spi el 2 ^₈ «y_{o Ca> 7)1}g <y_{o C} (theoretisch: 11,12 % C) und 0,68 %H.

   Ein mit Soda gefälltes Nickel-Zink-Mischkarbonat Eine Mischsalzmenge, die 200 mg Cu enthielt, hydrierte

   enthielt 21,0% Ni, 35,5% Zn, 3,73% C (theoretisch: nach reduzierender Zersetzung unter den obigen Be-

   10,72% C) und 1,75% H. Nachdem eine Mischkarbonat- dingungen ImI Nitrobenzol in 3 Minuten mit 71%

   menge, die 200 mg Nickel enthielt, 2,5 Stunden bei 350°C 35 Ausbeute zu Anilin,

   in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h reduzierend zersetzt Beispiel 6
   worden war, hydrierte der so hergestellte Katalysator

   5 ml Cyclohexen in 38 Minuten bei Zimmertemperatur. Ein mechanisch hergestelltes Gemisch von Nickel-

   Ein Teil des ausgefällten Mischkarbonats obiger Zu- karbonat und Magnesiumkarbonat enthielt 23,2% Ni,

   sammensetzung wurde dann in wäßriger Suspension 40 11.0%Mg,6,98%C(theoretisch: 10,19%C)und2,37°/₀H.

   8 Stunden bei 15O⁰C mit CO₂ unter einem Druck von Nachdem ein Gemisch, das 100 mg Nickel enthielt,

   70 bis 80 atm behandelt. Nach dieser Behandlung hatte 2,5 Stunden bei 350⁰C in einem Wasserstoffstrom von

   das Mischsalz folgende Zusammensetzung: 18,5% Ni, 20l/h reduzierend zersetzt worden war, hydrierte der so

   32,0%Zn, 9,65% C (theoretisch: 9,67% C) und0,11%H. hergestellte Katalysator in 8 Stunden 3 ml Cyclohexen

   Eine Mischkarbonatmenge, die 200 mg Nickel enthielt, 45 bei Zimmertemperatur.

   hydrierte nach reduzierender Zersetzung unter den obigen Ein Teil des Kristallgemischcs obiger Zusammensetzung

   Bedingungen 5 ml Cyclohexen in 20 Minuten. wurde dann in wäßriger Suspension 14 Stunden bei 15O⁰C

   ' . mit CO₂ unter einem Druck von 70 bis 80 atm behandelt.

   Beispiel ό _Nach dieser Behandlung hatte sich ein Mischkarbonat

   Ein mit Soda gefälltes Kobalt-Magncsium-Misch- 50 folgenderZusammensctzunggebildct^ö^/oNi.^.SVoMg.

   karbonat enthielt 23,3% Co, 14,4% Mg, 8,27% C 11,76% C (theoretisch: 11,63% C) und 0,11% H. Eine

   (theoretisch: 11,88% C) und 2,08% H. Nachdem eine Mischkarbonatmenge,die 100mgNickelenthielt.hydrierte

   Mischkarbonatmenge, die 100 mg Kobalt enthielt, nach reduzierender Zersetzung unter den obigen Bc-

   2,5 Stunden bei 400⁰C in einem Wasserstoffstrom von dingungen 5 ml Cyclohexen in 16 Minuten.
   20 l/h reduzierend zersetzt worden war, hydrierte der so 55

   hergestellte Katalysator 5 ml Cyclohexen in 40 Minuten P α τ 1- ν τ α ν s ρ R υ c 11
   bei Zimmertemperatur.

   Ein Teil des ausgefällten Mischkarbonats obiger Zu- Verfahren zur Herstellung hochaktiver Misch-

   sammcnselzung wurde dann in wäßriger Suspension katalysatoren aus Carbonaten und bzw. oder Hy-

   8 Stunden bei 15O⁰C mit CO₂ unter einem Druck von 60 droxyden eines katalytisch aktiven und eines Träger-

   70 bis 80 atm behandelt. Nach dieser Behandlung hatte metalls durchDruckbehandlung in wäßriger Suspension

   das Mischsalz folgende Zusammensetzung: 19,4% Co, bei erhöhter Temperatur mit nachfolgender redu-

   17,3% Mf, 12,03% C (theoretisch: 12,50% C) und zierender Zersetzung, dadurch geTteirntaefineT^daß"

   0,29% H. Eine Mischkarbonatmenge, die 100 mg Kobalt die Druckbehandlung mit Kohlendioxyd von 10 bis

   enthielt, hj-driertc nach reduzierender Zersetzung unter 65 80 atm mehrere Stunden lang bei Temperaturen von

   den obigen Bedingungen 5 ml Cyclohexen in 18 Minuten. 100 bis 200⁰C durchgeführt wird.

   Beispiel 4 In Betracht gezogene Druckschriften:

   Ein mit NaOH gefälltes Nickel-Magnesium-Misch- Deutsche Patentschrift Nr. 416 451;

   hydroxyd enthielt 36,4% Ni und 19,0% Mg. Nachdem 70 »Naturwissenschaften«, 41. Jahrgang, 1954, S. 332.

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