DE1257753B - Verfahren zur Herstellung eines durch Zirkondioxyd aktivierten Nickel- und/oder Kobalt-Hydrierkatalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g -11/22

Nummer: 1257 753

Aktenzeichen: C 29775IV a/12 g

Anmeldetag: 26. April 1963

Auslegetag: 4. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Zirkondioxyd aktivierten Nickel- und/oder Kobalt-Hydrierkatalysators durch Fällung der unlöslichen Carbonate, anschließendes Calcinieren des abgetrennten Niederschlages und Behandlung der erhaltenen Oxyde mit Wasserstoff bei 260° C und höher.

Es ist bekannt, daß die Aktivität von Nickel- und/ oder Kobaltkatalysatoren durch Vereinigung mit einem verhältnismäßig geringen Anteil von Zirkon- ίο dioxyd erhöht oder gefördert werden kann. Das gewöhnliche Verfahren zur Herstellung eines mit Zirkondioxyd aktivierten Nickel- oder Kobaltkatalysators besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat zu einer wäßrigen Lösung eines löslichen Nickel- oder Kobaltsalzes und eines löslichen Zirkonsalzes gibt. Auf diese Weise bildet sich ein Nickel- oder Kobaltcarbonat und Zirkoncarbonat enthaltender Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und getrocknet, dann calciniert und mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen zu metallischem Nickel oder Kobalt, das zusammen mit Zirkondioxyd vorliegt, reduziert wird. Es wurde jedoch gefunden, daß dieses allgemein verwendete Fällungsverfahren keine Katalysatoren von optimaler Aktivität liefert, da das Nickel- oder Kobaltcarbonat und das Zirkoncarbonat nicht gleichzeitig ausfallen, wodurch eine innige Vereinigung des Aktivators mit dem Katalysatormetall nicht erreicht wird.

In der USA.-Patentschrift 2 564 331 ist die Herstellung von aktiveren Nickelkatalysatoren beschrieben, die darin besteht, daß eine wäßrige Lösung von Zirkonsulfat zu einem großen Überschuß einer warmen, wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegeben wird, wodurch die basische Zirkonverbindung, die zuerst ausfällt, wieder aufgelöst wird. Es bildet sich eine Lösung, die Zirkoniumionen zusammen mit einem großen Überschuß an Carbonationen enthält. Zu dieser Lösung wird bei einer Temperatur von etwa 74° C eine wäßrige Lösung von Nickelsulfat gegeben. Auf diese Weise wird ein gemischter Niederschlag aus Nickel- und Zirkoncarbonat erhalten, der nach dem Waschen und Trocknen, Calcinieren und Reduzieren des Nickeloxyds zu metallischem Nickel einen aktiveren Katalysator darstellen soll als vergleichbare, mit Zirkondioxyd aktivierte Nickelkatalysatoren, die durch Fällung der Carbonate aus einer gemeinsamen Lösung des Nickel- und Zirkonsulf ats hergestellt wurden.

Tatsächlich erhält man bei diesem Verfahren jedoch keine echte Mischfällung, da wegen des hohen Carbonatüberschusses zuerst reines Nickelcarbonat ausgefällt wird. Erst im weiteren Verlauf der Fällung er-Verfahren zur Herstellung eines durch
Zirkondioxyd aktivierten Nickel- und/oder
Kobalt-Hydrierkatalysators

Anmelder:

Chemetron Corporation,

Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. J. Schmidt, Patentanwalt,

8000 München 2, Hermann-Sack-Str. 2

Als Erfinder benannt:

James Earl Taylor, Louisville, Ky. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. April 1962 (190 783)

folgt in einem engen Bereich eine Mischfällung von Nickel- und Zirkoncarbonat, während auf der letzten Stufe nur Zirkoncarbonat ausfällt. Nach dem Calcinieren und Reduzieren des Niederschlages liegt das Zirkondioxyd deshalb nicht in der erforderlichen innigen Verteilung mit dem Katalysatormetall vor, weshalb eine verhältnismäßig große Menge Zirkondioxyd zur Aktivierung des Katalysatormetalls nötig ist.

Diese Nachteile lassen sich bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung vermeiden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer wäßrigen Mischlösung von Ammoniumzirkonylcarbonat und Nickel- und/oder Kobaltammincarbonat, in der das oder die Katalysatormetalle in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und das Zirkonium in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, letztere bezogen auf das oder die Katalysatormetalle, vorliegen und die bei einer Temperatur von 27 bis 38° C 6 bis 15 Gewichtsprozent Ammoniak und 4 bis 10 Gewichtsprozent Kohlendioxyd enthält, so viel Ammoniak und Kohlendioxyd abdampft, daß das Gemisch der basischen Carbonate der Metalle bei etwa 82° C oder höher ausgefällt wird, worauf der von der Lösung abgetrennte Niederschlag bei 121 bis 540° C calciniert und dann die Oxyde des oder der Katalysatormetalle mittels Wasserstoff bei etwa 260 bis 593° C reduziert werden.

Vorzugsweise kann vor der Verdampfung des Ammoniaks und des Kohlendioxyds in der Lösung

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des Nickel- und/oder Kobaltammincarbonats ein Die wäßrige Lösung, in der das Nickel oder Kobalt

inertes Trägermaterial suspendiert werden. gelöst wird, soll etwa 6 bis 15, vorzugsweise etwa 6 bis

Die Anwesenheit von verhältnismäßig kleinen Men- IO Gewichtsprozent Ammoniak enthalten. Oberhalb

gen von Zirkondioxyd erhöht die Aktivität der Nickel- 15°/₀ sind die Ammoniakverluste zu hoch. Daneben und/oder Kobaltkatalysatoren. Diese Wirkung zeigt 5 soll die wäßrige Lösung noch etwa 2 bis 10 Gewichts-

sich besonders dann, wenn erfindungsgemäß herge- prozent Kohlendioxyd enthalten. Mit diesen wäßrigen

stellte, mit ZrO₂ aktivierte Nickelkatalysatoren für Lösungen erhält man leicht Nickel- oder Kobalt-

die Hydrierung von ungesättigten Fetten und Ölen konzentrationen von 1 bis 5 Gewichtsprozent. Die

bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. bei Nickel- oder Kobaltkonzentration in der endgültigen etwa 124° C verwendet werden. : io Lösung soll nach Zugabe der Ammoniumzirkonyl-

In gleicher Weise sind Kobaltkatalysatoren, die carbonatlösung etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa

erfindungsgemäß mit Zirkondioxyd aktiviert wurden, 1 Gewichtsprozent betragen. Die Menge des gege-

aktiver als nichtaktivierte Kobaltkatalysatoren. Der benenfalls verwendeten Trägermaterials kann etwa

Aktivierungseffekt des Zirkondioxyds auf die Nickel- das ^x/₁₀- bis lOfache der Gewichtsmenge an Nickel

oder Kobalt-Hydrierkatalysatoren ist am größten, 15 oder Kobalt in der Lösung betragen. Sie liegt im all-

wenn die Menge des Zirkondioxyds (als metallisches gemeinen zwischen etwa 2 und 12 g Trägermaterial je

Zirkonium berechnet) etwa 2 bis 10°/₀ des Nickels Liter Nickel-oder Kobaltammincarbonatlösung. Man

oder Kobalts im Katalysator beträgt. führt die Mischfällung des basischen Zirkoncarbonats

Die Katalysatoren können auf inertes Trägermate- mit dem basischen Nickel- oder Kobaltcarbonat ge-

rial, z.B. Kieselgur, Bimsstein, Siliciumdioxyd oder 20 wohnlich bei einer Temperatur von etwa 90 bis

aktivierte Tone, aufgebracht werden, oder man kann 105° C und einem Druck von etwa einer Atmosphäre

die Katalysatormetalle als solche ohne inertes Träger- aus.

material verwenden. Zum Beispiel kann der mit Arbeitet man unter vermindertem Druck, so kann

Zirkondioxyd aktivierte Nickelkatalysator in ge- die Fällung bei niedrigeren Temperaturen (etwa 82 bis

schmolzenem, hydriertem Pflanzenöl dispergiert wer- 25 93° C) ausgeführt werden. Die Erwärmung erfolgt

den, worauf die Masse zu Flocken oder Pillen abge- vorzugsweise mit Frischdampf, der einen Teil des

kühlt und verfestigt wird, die für die Härtung von überschüssigen Ammoniaks vertreibt und damit den

Pflanzenölen geeignet sind. pH-Wert leicht erniedrigt und die Zersetzung des

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kataly- Nickelammin- oder Kobaltamminkomplexes fördert satoren verwendet man vorzugsweise pulverisiertes 30 sowie die gleichzeitige Fällung des basischen Nickelmetallisches Nickel oder Kobalt von hoher Reinheit. carbonats oder basischen Kobaltcarbonats mit dem Das Metallpulver wird in einer wäßrigen Lösung von basischen Zirkoncarbonat bewirkt. Der Niederschlag Ammoniak und Ammoniumcarbonat suspendiert und aus basischem Zirkoncarbonat und basischem Nickelmit einem Sauerstoff- oder Luftstrom, der eine Tem- oder Kobaltcarbonat, der auch das inerte Trägerperatur von etwa 15,6 bis 6O⁰C hat, behandelt. Das 35 material enthalten kann, wird abfiltriert. Ein AusMetall wird dabei oxydiert und nach den folgenden waschen des Niederschlages ist nicht erforderlich. Der Gleichungen in ein lösliches Nickel- oder Kobalt- erhaltene Filterkuchen wird bei einer Temperatur bis carbonat umgewandelt: zu etwa 120°C getrocknet und dann bis etwa 540°C

Μι_νΛτττ ,pn I₁/ _n .λτ,τμήϊ rTi erhitzt. Während des Erhitzens wird das basische

Γη -j- rwi _i_ rn j-i/ η -a. rnhm \ rn *° Nickel- oder Kobaltcarbonat zu Nickel- oder Kobalt-

L^O-)-X JNJn₃-j-CU₂-ρ /2 U₂-> CO(JNXl₃JaJLU₃ , , , _._tr_. , , .

' ν d/ 3 _oxycj _zerset;_Zt _und das basische Zirkoncarbonat m

χ bedeutet hier mindestens 2 und vorzugsweise 6. Zirkondioxyd (ZrO₂) umgewandelt. Der calcinierte

Die Nickel- oder Kobaltammincarbonatlösung wird Katalysator kann zu Pillen geformt werden, insbeson-

dann vom ungelösten Metall abgetrennt und mit dere, wenn er auf einem inerten Trägermaterial auf-

Ammoniumzirkonylcarbonatlösung vermischt, so daß 45 gebracht ist. Das Nickel- oder Kobaltoxyd wird dann

die Zirkoniummenge (berechnet als metallisches Zr) durch Wasserstoff in einem Temperaturintervall von

etwa 2 bis 10% der Nickel- oder Kobaltmenge (als 260 bis 593°C, vorzugsweise bei etwa 300 bis 510°C,

Metalle berechnet) in der Lösung entspricht. Das zu Nickel oder Kobalt reduziert. Der reduzierte

Nickel- oder Kobaltammincarbonat sowie das Am- Katalysator kann in geschmolzenem Pflanzenöl sus-

moniumzirkonylcarbonat bleiben als Metallammo- 50 pendiert werden, oder man kann ihn auch stabilisieren,

niumcarbonate in Lösung. Die Mischfällung der indem man ihn einem inerten Gasstrom, der eine

basischen Metallcarbonate wird durch Abdampfen bestimmte Menge Sauerstoff enthält, aussetzt,

des Ammoniaks und des Kohlendioxyds bei einer Die erfindungsgemäß hergestellten Nickel- und

Temperatur von etwa 82° C oder höher erzielt. Will Kobaltkatalysatoren zeigen eine starke Aktivität bei

man den Katalysator auf einem Trägermaterial wie 55 der Hydrierung von ungesättigten Pflanzenölen, so

Kieselgur oder Diatomeenerde in feinverteilter Form daß nicht nur die Hydrierungszeit verkürzt wird, son-

auftragen, so wird dieses Trägermaterial in der das dem die Reaktion auch bei niedrigeren Temperaturen

Zirkonium, Nickel oder Kobalt in Form der Ammin- eingeleitet wird. Beispielsweise läßt sich Baumwoll-

carbonate enthaltenden Lösung suspendiert. Bei der samenöl mittels eines Nickelkatalysators, der durch

Fällung werden die basischen Metallcarbonate auf die 60 Anwesenheit von 2% Zirkondioxyd aktiviert ist,

Teilchen des Trägermaterials niedergeschlagen, wo- schon bei etwa 124° C hydrieren, wogegen ein ähnlicher

durch auf dessen Oberfläche ein inniges Gemisch ent- Katalysator, der nach demselben Verfahren, aber

steht. Das Metallcarbonatgemisch wird dann durch ohne Zirkondioxyd, hergestellt wurde, eine schlechte

Calcinieren in das entsprechende Metalloxydgemisch Anfangsaktivität bei der Hydrierung von Baumwoll-

umgewandelt. . 65 samenöl aufwies, wobei für diese Umsetzung eine

Die Calciniertemperaturen für die erfmdungsgemä- Temperatur von etwa 146° C benötigt wurde,

ßen Katalysatoren liegen etwa zwischen 121 und Die Aktivität der Hydrierkatalysatoren wird aus-

540°C, vorzugsweise etwa zwischen 316 und 371°C. gedrückt als die Zeit, die ein Nickel oder Kobalt ent-

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haltender Katalysator bei etwa 146° C braucht, um anderen Metalle das Zirkonium wirksam maskieren, die im Baumwollsamenöl vorhandenen ungesättigten so daß eine genaue Bestimmung seiner Zusammen-Bestandteile so weit zu hydrieren, daß der Brechungs- Setzung noch nicht gelungen ist.
index von etwa 1,4618 auf etwa 1,4567 herabgesetzt Weiterhin ist in der Beschreibung der Arbeitsgang wird. Dies gilt unter Standardbedingungen, die da- 5 des Calcinierens zur Umwandlung des gefällten Medurch gekennzeichnet sind, daß das Katalysatormetall tallkomplexes in die Oxydform vor der Reduktion mit (d.h. Nickel oder Kobalt) 0,05°/₀ des Gewichts des Wasserstoff, die als nächste erfolgt, erwähnt worden. Baumwollsamenöls beträgt, daß ein Hydriergefäß aus Die Reduktion mittels Wasserstoff zu den aktiven Glas mit einem Rührer von 3600 U/min verwendet Metallen wird vorzugsweise nur bis zu einer Zwischenwird und daß die Strömungsgeschwindigkeit des io stufe durchgeführt. Wird die Reduktion in einem zu Wasserstoffs 750cm³/min bei Atmosphärendruck be- starken Ausmaß durchgeführt, so werden Katalysaträgt. Die Verminderung des Brechungsindex ent- toren mit geringerer Aktivität erhalten. In den meisten spricht einer Abnahme des Jodwertes von etwa 106 auf Fällen wird ein Reduktionsgrad bevorzugt, der etwa etwa 63. Mit Baumwollsamenölen, die verschiedene 50 bis 80°/₀ des Endwertes entspricht. Die gesonderte Ausgangsbrechungsindizes haben, stellt die Zeit, die 15 Überführung des Carbonatniederschlages in die Oxyde benötigt wird, um den Brechungsindex um 0,0051 zu ist nicht unbedingt erforderlich, vielmehr kann der erniedrigen, den Aktivitätswert des Katalysators dar. gewaschene und getrocknete Niederschlag unmittelbar Die Hydrierungsreaktion wurde in einem Umsetzungs- mittels Wasserstoff bei höheren Temperaturen behangefäß aus Glas, das aus Pyrexrohr von 70 mm Durch- delt werden, so daß unmittelbar die entsprechenden messer (mit rundem Boden) und einer Höhe von etwa 20 Metalle entstehen.
12 bis 13 mm hergestellt war, durchgeführt. Der . -I₁
Rührer war ein Flügelrührer in einer offenen Röhre Beispiel
aus rostfreiem Stahl. Die Temperatur wurde durch 3084 ml Ammoniumhydroxydlösung (28,6 °/₀ NH₃) einen Temperaturregler auf ±1,7°C konstant gehal- wurden unter Rühren zu 11105 ml Wasser gegeben, ten. Das Baumwollsamenöl, das für die Probe ver- 25 Dann wurden 5000 g Nickelpulver (99,9°/₀Ni, 0,1 °/o wendet wurde, war gebleichtes, raffiniertes und nicht Co, 0,006 °/o Fe und 0,012 °/₀ S) unter kräftigem Rühgeruchsfrei gemachtes Baumwollsamenöl mit einem ren in die Lösung eingetragen. Zu dieser Lösung wur-Brechungsindex von 1,46185 dz 0,00007. Die Hydrie- den noch 1275 g Ammoniumcarbonat gegeben. Die rungen wurden bei etwa 145,8 ± 1,7° C unter Atmo- entstandene Lösung enthielt 7,5% NH₃ und 5,0 °/₀ CO₂. sphärendruck ausgeführt. Die Menge des Katalysators 30 Dann wurde mittels eines Verteilers aus rostfreiem betrug 0,05 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf das Stahl, der am Boden des Gefäßes angeordnet ist, ein Gewicht des Baumwollsamenöls. Sauerstoffstrom durch die Lösung geblasen, der eine

Bei dem Prüfverfahren wurden 200 ±. 10 g Baum- Geschwindigkeit von etwa 71 pro Stunde hatte. Das wollsamenöl in das Reaktionsgefäß aus Pyrexglas ein- Gemisch wurde auf einer Temperatur von etwa 32 bis gefüllt. Dann wurde Wasserstoff mit einer Strömungs- 35 38°C gehalten und 21 bis 29 Stunden mit Sauerstoff geschwindigkeit von 750 ± 50 cm³/min eingeleitet. gespült. Es bildete sich eine blaue Nickelammin-Der Katalysator wurde sorgfältig bis auf das Muli- carbonatlösung, die 5,4 g Nickel auf 100 ml enthielt, gramm ausgewogen. Nachdem die Temperatur des Die Lösung wurde vom überschüssigen Nickelpulver Baumwollsamenöls 145,8 ± 1,7° C erreicht hatte, wurde in einem Behälter aus rostfreiem Stahl dekantiert. Zu mittels eines Tropfröhrchens eine Probe von 5 cm³ 40 der Nickelammincarbonatlösung wurden unter gutem entnommen und ihr Brechungsindex in einem Re- Rühren 810 g feinverteilte Kieselgur, sodann 437,6 g fraktometer bei einer Temperatur von 48,0 ± 0,1⁰C Ammoniumzirkonylcarbonatlösung (10% ZrO₂, entgemessen. Dann wurde der Katalysator zu dem Baum- sprechend 32,4 g Zirkonium) gegeben. Durch ein wollsamenöl gegeben, worauf die Zeit sofort gestoppt etwa 6 mm starkes Rohr aus rostfreiem Stahl wurde wurde. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurden 45 Frischdampf am Boden des Gefäßes eingeblasen, um Proben entnommen, deren Brechungsindex gemessen einen Teil des Ammoniaks und des Kohlendioxyds zu und in einem Diagramm dargestellt wurde. Die Zeit, entfernen. Die Temperatur wurde in etwa einer viertel die benötigt wird, um den Brechungsindex von Baum- Stunde auf etwa 95 bis 99⁰C gebracht und auf diesem wollsamenöl um 0,0051 zu vermindern, wurde aus dem Wert gehalten, bis die Fällung des Nickels als basi-Diagramm bestimmt. Dieser Wert (ausgedrückt in 50 sches Nickelcarbonat im wesentlichen beendet und die Minuten) ist der Aktivitätswert des Katalysators. Mutterlauge nur noch leicht blau gefärbt war. Das Werte unterhalb 20 Minuten kennzeichnen einen akti- Gemisch wurde noch heiß filtriert und der Niederven Katalysator. Werte oberhalb 20 Minuten kenn- schlag ohne vorheriges Waschen bei etwa 343 ⁰C erzeichnen einen verhältnismäßig inaktiven Katalysator. hitzt. Das calcinierte Pulver wurde dann in einem

Mit Zirkondioxyd verbesserte sich die Anfangs- 55 Waring-Mischer gemahlen und ein Teil davon (50 g)

aktivität des Katalysators von 28 auf 22 Minuten und in ein Reduktionsrohr aus Glas gefüllt und 2 Stunden

die Selektivität, die als Tuckerzahl angegeben wird, mit Wasserstoff bei etwa 510° C und einer Strömungs-

von 9,9 auf 2,8. Ähnliche Katalysatoren, die 4,7 und geschwindigkeit von etwa 201 pro Stunde reduziert.

10 % Zr (berechnet als metallisches Zirkonium) ent- Die Temperatur in der Katalysatormasse wurde durch

hielten, zeigten eine verbesserte Selektivität, wobei die 60 eine Reihe von Thermoelementen, die im oberen und

Anfangsaktivität sich nicht änderte. unteren Teil derselben angebracht und mit einem

Es wurde davon ausgegangen, daß das Zirkonium Temperaturregelgerät verbunden waren, konstant

bei der erfindungsgemäß vorgenommenen Fällung als gehalten. Das Glasrohr mit dem Katalysator wurde bei

basisches Zirkoncarbonat in dem komplexen Nieder- etwa 204⁰C aus dem Ofen entfernt, und unter strö-

schlag vorhanden ist. Jedoch ist nicht sicher zu be- 65 menden Wasserstoff wurden 200 g geschmolzene

stimmen, ob das gefällte Zirkonium nur als Carbonat hydrierte Baumwollsamenflocken zugegeben. Der Brei

oder nicht auch als Oxyd, Hydroxyd oder als ein wurde gut gemischt und zum Abkühlen auf einen TeI-

Mischkomplex vorliegt, da die Fällungsformen der ler aus rostfreiem Stahl gegossen. Die gehärteten

Katalysatorflocken wurden dann in einem Waring-Mischer gemahlen und ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen gegen die Oxydation des Katalysators durch Luft aufbewahrt. Der Katalysator enthielt etwa 49 °/₀ Nickel, 49 % Kieselgur und 2 % Zirkondioxyd.

Prüfmethode

Die Aktivität der reduzierten Nickel-Hydrierkatalysatoren wurde nach der Standardmethode SM-C-21e der American Oil Chemists Society bestimmt. Der Kennwert für die Wiederverwendung sowie der Jodwert der Hydrierkatalysatoren wurden durch die Standardmethoden SM-C-21f bzw. SM-C-21b bestimmt. Der Selektivitätskennwert (Tuckerzahl) wurde durch das folgende Verfahren bestimmt: 200 g Sojabohnenöl werden bei etwa 146° C in Gegenwart von 0,05 °/₀ Nickelkatalysator (bezogen auf das Gewicht des Öls) hydriert. Die Hydrierung wurde fortgesetzt, bis die Jodzahl des Sojabohnenöls bis auf etwa 80 gesunken ist. Der Prozentgehalt an Feststoffen bei 21,1°C wurde nach dem Verfahren Nr. Cd-10-57 der American Oil Chemists Society bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden zur Berechnung der Selektivitätskennzahl (Tuckerzahl) in die folgende Formel eingesetzt: Tuckerzahl = (Jodzahl —80) + (% Feststoffe bei 21,1⁰C -7,0).

Eine Tuckerzahl von 2,0 stellt eine ausgezeichnete, eine solche von 2,0 bis 4,0 eine gute, von 4,0 bis 5,0 eine ausreichende, von 5,0 bis 6,0 eine mangelhafte und von über 6,0 eine ungenügende Selektivität dar.

Es wurden nach dem Beispiel 1 eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, bei denen die relativen Zirkonmengen, die Calciniertemperaturen und die Reduktionstemperaturen variiert wurden. In der folgenden Tabelle I ist eine Zusammenfassung der Ergebnisse über die Wirkung der Calciniertemperatur auf die Aktität des mit Zirkon aktivierten Nickel-Hydrierkatalysators angegeben. Dieser Katalysator wurde mit 2 °/₀ Zirkon aktiviert, 16 Stunden calciniert und bei etwa 510⁰C mit Wasserstoff reduziert.

Tabelle I

In Tabelle II sind die Ergebnisse angegeben, die die Wirkung der Reduktionstemperatur auf die Aktivität eines mit 2°/₀ Zirkon aktivierten Katalysators auf die Hydrierung von Baumwollsamenöl zeigen. Der Katalysator war bei etwa 343°C 16 Stunden calciniert worden; alle Hydrierexperimente wurden innerhalb von 2 Stunden durchgeführt.

Tabelle II

Calcinier	Reduk	Aktivität	Tuckerzahl
temperatur	tion	bei 146° C
0C	%	Minuten	11,5
121	52,1	30,5	9,8
232	49,6	32,5	2,8
343	50,0	22	8,6
454	63,4	23

Reduktions temperatur 0C	Reduk tion %	Aktivität bei 146° C Minuten	Tuckerzahl
399 510 566	31,9 50,0 79,3	20 22 25	5,1 2,8 3,1

Die Werte in Tabelle II zeigen, daß Katalysatoren, die bei höherer Temperatur reduziert wurden, selektiver sind, obgleich ihre Aktivitäten etwa gleich sind.

Tabelle III stellt eine Zusammenfassung der Wirkung von wehselnden Zirkoniumkonzentrationen auf die Aktivität und Selektivität der Nickel-Hydrierkatalysatoren dar. Alle Katalysatoren wurden 16 Stunden bei etwa 343 ⁰C calciniert und 2 Stunden bei etwa 510⁰C reduziert.

Tabelle III

Zr %	Reduk tion %	Anfangs aktivität Minuten 124°Cjl46°C	21	Tucker zahl	Anzahl der Wiederver wendungen
0	66,1	35	21	2,7	13
0,5	62,8	39	19	4,7	11
1	55,3	35	20	2,8	19
2	69,0	34	18	2,9	18
4	77,5	27	19	0,9	19
7	71,6	31	19	0,5	17
10	73,8	28	0,6	14

50 Die Ergebnisse zeigen, daß die Erhöhung des Zirkongehaltes auf über 2% die Aktivität erhöht und eine verbesserte Selektivität bewirkt.

In Tabelle IV sind Ergebnisse über die Wirkung der Zugabe von 2 % Zr auf die Aktivität und Selektivität eines Nickel-Hydrierkatalysators angegeben.

Tabelle IV

Calciniertemperatur	Reduktionstemperatur	Zirkonium	Reduktion	Anfangsaktivität, Minuten	1460C	Tuckerzalil
0C	0C	%>	%	124° C	34
121	510	0	64,2	+60	30,5	17,5
121	510	2	52,1	+60	32	11,5
232	510	0	46,5	+60	32,5	12,8
232	510	2	49,6	50	20,5	9,8
343	510	0	55,5	33	18	2,1
343	510	2	61,6	30	28	3,5
343	510	0	54,9	+60	22	9,9
343	510	2	50,0	30	30	2,8
454	510	0	38,6	+60	23	10
454	510	2	63,4	36	8,6

9 10

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Katalysator mit Die Pillen wurden wie folgt calciniert:

schlechter Aktivität (größer als 20 Minuten) sowohl in

bezug auf Aktivität als auch Selektivität durch Zugabe 2 Stunden bei etwa 121° C,

von 2% Zr verbessert wird. Die Ergebnisse zeigen 1 Stunde bei etwa 232° C,

gleichfalls, daß ein mit Zirkon aktiviereter Katalysator 5 .

bei der Hydrierung von Baumwollsamenöl bei einer ■*· ^stunde bei ^{etwa 343} ^,

niedrigeren Temperatur (124° C) aktiver ist als ein 6 Stunden bei etwa 399° C,

ähnlicher Katalysator ohne Zirkonium.

Die Katalysatoren enthielten 55 bis 60% Kobalt,

B e i s ρ i e 1 2 io 2,2 bis 2,4 % Zr und 1,0 % Nickel (als Verunreinigung

des Kobalts). Die Pillen hatten eine durchschnittliche

Eine Lösung von Kobaltammincarbonat wurde in Zerdrückfestigkeit (Totgewichtbelastung) von etwa der folgenden Weise hergestellt: 0,30kg/cm^a mit einem Höchstwert von 0,56kg/cm^a

Durch Auflösen von Ammoniumcarbonat in Wasser und einen Tiefstwert von 0,14 kg/cm² sowie eine Schütt- und Zugabe von wäßrigem Ammoniak (28,6% NH₃) 15 dichte von etwa 1,20 g/cm³.

wurden 181 einer wäßrigen Ammoniumcarbonat- Vor ihrer Verwendung als Hydrierkatalysatoren

lösung, die 5% NH₃ und 6,8% CO₂ enthielt, her- wurden die Pillen bei etwa 510⁰C mit Wasserstoff gestellt. Diese Lösung wurde in ein Steingutgefäß behandelt, um das Kobaltoxyd zu hochaktivem, gefüllt, auf etwa 27 bis 32⁰C erwärmt und gerührt. katalytisch wirksamem metallischem Kobalt zu redu-Dann wurden 3,2 kg Kobaltpulver zugegeben, und die ao zieren. Das Zirkondioxyd (ZrO₂) im Katalysator wird Mischung wurde unter Rühren 24 Stunden auf etwa nicht reduziert und dient in seiner Oxydform als 27 bis 32° C gehalten. Während dieser Zeit wurde Aktivator. Dieser Katalysator ist besonders wirksam durch ein Rohr, das fast bis auf den Boden des für die Hydrierung von organischen Nitrilen zu prim-Gefäßes hinunterreichte, ein Luftstrom mit einer Ge- ären Aminen, wobei kaum sekundäre Amine gebildet schwindigkeit von 6 bis 81 pro Stunde durchgeblasen. 25 werden.

Nach 24 Stunden enthielt die Lösung 1,6 % Kobalt, Die Aktivität der Kobaltkatalysatoren wurde da-

etwa 9 % des Kobaltpulvers waren aufgelöst. durch bestimmt, daß Kohlenmonoxyd im Mikro-

Eine Ammoniumzirkonylcarbonatlösung wurde da- maßstab mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart durch hergestellt, daß man 200 g trockenes Ammonium- des Katalysators zu Methan reduziert wurde. Die zu bicarbonat (geringer Sulfatgehalt) mit 500 g wasser- 30 prüfenden Katalysatorpillen (5 · 3 mm) wurden in ein haltigem Zirkoncarbonat (20,9% ZrO₂) in einem Rohr aus rostfreiem Stahl von etwa 13 mm Durch-Waring-Mischer vermengte und dieses Gemisch in messer und 475 mm Länge gefüllt, das in einem einem Becherglas unter Rühren mit 400 ml Wasser elektrischen Ofen erhitzt wurde. Es wurden 10 cm³ auf 60 bis 65° C erwärmte. Zum Auswaschen des Katalysator eingefüllt, und der Katalysator wurde Waring-Mischers wurde eine kleine Menge Wasser 35 8 Stunden mit feuchtem Wasserstoff bei etwa 399° C verwendet, welche zu dem Gemisch im Becherglas und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 161/Std. gegeben wurde. Nachdem die Temperatur auf 60°C reduziert, wobei die Temperatur auf 0,6 ± °C kongestiegen war, bildete sich schnell eine klare Lösung, stant gehalten wurde. Soll ein gepulverter Katalysator und es entwickelte sich etwas Kohlendioxyd. Die end- geprüft werden, so verwendet man davon 2 cm³. Der gültige klare Lösung enthielt 10 bis 12% Zr, was von 40 Wasserstoff wurde dann durch ein Gasgemisch aus der Menge des verwendeten Waschwassers abhing. Wasserstoff und 1 % Kohlenmonoxyd ersetzt. Die

Die Kobaltammincarbonatlösung wurde mit so Aktivitätsversuche mit Kohlenmonoxyd-Wasserstoffviel Zirkoncarbonatlösung versetzt, daß 4% Zr, be- Gemisch wurden bei einer Strömungsgeschwindigkeit zogen auf die vorhandene Menge Kobalt, in der Lö- von etwa 801/Std. unter Atmosphärendruck und einer sung enthalten war. Dann wurde die Diatomeenerde 45 Temperatur von 177 dz 0,6° C durchgeführt. Der Umzugegeben, dreen Menge etwa ein Drittel der Kobalt- wandlungsgrad des Kohlenmonoxyds zu Methan menge in der Lösung betrug, und das Gemisch wurde (in %) wurde durch Messung des Kohlenmonoxydunter Rühren 1 Stunde lang mit Frischdampf erhitzt, gehalts im abfließenden Gas bestimmt,
wodurch Ammoniak und Kohlendioxyd ausgetrieben Die Aktivitätswerte für diese Kobaltkatalysatoren

und das basische Kobaltzirkoncarbonat auf der 50 sind in Tabelle V angegeben, wobei der Umwand-Diatomeenerde ausgefällt wurden. Die Diatomen- lungsgrad (in %) von Kohlenmonoxyd zu Methan als erde mit den Metallcarbonaten wurde abfiltriert und Maß für die Aktivität des Katalysators dient.
16 Stunden bei etwa 343° C calciniert. Die Ausbeute,

bezogen auf die Menge Kobalt in der Ausgangslösung, Tabelle V

war 95%. 55

200 g des calcinierten Produktes wurden in einen Aktivität von Kobaltkatalysatoren bei 177° C, Pillen-Sigmamischer gefüllt und 15 Minuten mit 800 cm³ abmessungen 5 · 3 mm

einer 5%igen Polyvinylalkohollösung (2% PVA, bezogen auf das Katalysatorgewicht), die mit Wasser auf 1800 cm³ verdünnt war, vermischt. Das Produkt wurde 60 in einem Ofen 16 Stunden bei etwa 50 bis 6O⁰C getrocknet, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 2 mm gesiebt, mit 3 % Graphit vermischt und 5 Stunden an der Luft getrocknet. Der Katalysator wurde zu Pillen von etwa 6 mm zerkleinert, durch ein 65 Sieb mit einer Maschenweite von etwa 2 mm getrieben und zu Pillen mit Abmessungen von etwa 5 · 3 mm geformt.

	Umwand
Katalysatorzusammensetzung	lungsgrad %
55 bis 60 % Co, 2,2 % Zr, PVA Bindemittel	94
55 bis 60 % Co, 2,2 % Zr, PVA Bindemittel	93
55 bis 60 % Co, 2,2 % Zr, PVA Bindemittel	94
55 bis 60 % Co, PVA Bindemittel	86
55 bis 60 % Co, PVA Bindemittel	89
55 bis 60% Co, PVA Bindemittel	89

Claims (2)

ii Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines durch Zirkoniumdioxyd aktivierten Nickel- und/oder Kobalt-Hydrierkatalysators durch Fällung der unlöslichen Carbonate aus wäßrigen Lösungen, anschließendes Calcinieren des abgetrennten Niederschlages und Behandlung der erhaltenen Oxyde mit Wasserstoff bei 260⁰C und höher, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer wäß- id rigen Mischlösung von Ammoniumzirkonylcarbonat und Nickel- und/oder Kobaltammincarbonat, in der das oder die Katalysatormetalle in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und das Zirkonium in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, letztere bezogen auf das oder die Katalysatormetalle, vorliegen und die bei einer Temperatur von 27 bis 38°C 6 bis 15 Gewichtsprozent Am-^:

moniak und 4 bis 10 Gewichtsprozent Kohlendioxyd enthält, so viel Ammoniak und Kohlendioxyd abdampft, daß das Gemisch der basischen Carbonate der Metalle bei etwa 82° C oder höher ausgefällt wird, worauf der von der Lösung abgetrennte Niederschlag bei 121 bis 540⁰C calciniert und dann die Oxyde des oder der Katalysatormetalle mittels Wasserstoff bei etwa 260 bis 593⁰C reduziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Verdampfung des Ammoniaks und des Kohlendioxyds in der Lösung des Nickel- und/oder Kobaltammincarbonats und des Ammoniumzirkonylcarbonats ein inertes Trägermaterial suspendiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 564 331.

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