DE657194C

DE657194C - Verfahren zur katalytischen Oxydation von Methan zu Formaldehyd

Info

Publication number: DE657194C
Application number: DEH116341D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1928-04-29
Filing date: 1928-04-29
Publication date: 1938-02-28

Description

Verfahren zur katalytischen Oxydation von Methan zu Formaldehyd Bei der Herstellung von Formaldehyd aus Methan und Sauerstoff hat es sich gezeigt, daß sich hierfür sehr gut Kontaktsubstanzen eignen, die unter Umständen gleichzeitig oxydierend und dehydratisierend wirken. Als für diesen Zweck besonders geeignet haben sich nun die unier dem Namen Bleicherden be- kanntgewordenen, sehr porösen Aluminiumsilicate :erwiesen. Diese als Kontaktsubstanzen verwendeten Bleicherden stellen Naturprodukte dar, die nach besonderen technischen Verfahren in an sich bekannter Weise umgewandelt und verbessert worden sind. Die vorbehandelten Bleicherden zeichnen sich daher durch große Reinheit und starke Oberflächenaktivierung aus, welche Eigenschaften sie schon allein für die Verwendung als Katalysatoren besonders geeignet machen. Sie werden entweder in Pulverform, körniger oder stückiger Form verwendet oder zwischen oder um perforierte Zylinder oder feinmaschige Netze gepreßt, wobei sowohl die Zylinder als auch die Netze entweder aus einem für den Prozeß indifferenten oder auch aus einem den Prozeß katalytisch beeinflussenden Material hergestellt sein können. Man kann jedoch die Bleicherden auch unter Anwendung von Bindemitteln, wie Kalk, Ton, Zement, Schamotte usw., in Brikett-, Würfel- oder sonst in irgendeineanderegeeignete Form bringen. Auch kann die katalytische Wirkung dieser Bleicherden unter Umständen noch dadurch verstärkt werden, daß man dieselben riiit Lösungen der verschiedensten, für die Methanoxydation bereits bekanntgewordenen Katalysatoren tränkt.
Eine weitere vorteilhafte Wirkung, besonders in bezug auf Temperatur und Formaldehydkonzentration ;erzielt man durch gleichzeitige Anwendung von Bleicherden mit Silicagel, wobei den Bleicherden 5 bis 5o % und darüber an Silicagel zugemischt werden können. In der gleichen Weise können die Bleicherden auch mit aktiver Kohle allein oder in Verbindung mit Silicagel zur Anwendung kommen, wobei man das Verhältnis von Bleicherden zur aktiven Kohle und zum Silicagel am besten im Verhältnis von i.- r : r wählt. Es können natürlich auch andere Mischungsverhältnisse angewandt werden.
Die auf die angegebene Art hergestellten Kontaktsubstanzen ergeben nicht nur gute Ausbeuten, sondern haben auch eine lange dauernde Wirksamkeit.

Sehr gute Katalysatoren für die Formaldehydsynthese erhält man dadurch, daß man die für .die Formaldehydsynthese als Katalysatoren bekanntgewordenen Metalle, wie Kupfer, Silber, Kobalt, Mangan, entweder einzeln oder auch mehrere zusammen, gegebenenfalls unter Sauerstoffzufuhr, zum Schmelzen bringt und dieselben einige Zeit im geschmolzenen Zustande hält. Das Schmelzen geschieht vorteilhaft in Quarz-, Aluminium- oder Zirkongefäßen. In die Schmelze werden nun Bleicherde sowie Kieselsäure in irgendeiner Form,

besonders in Form von ungeschmolzeneng

Quarzsand, unter kräftigem Umrühren' ein-

getragen und darin verteilt. Neben @@

Bleicherden und der Kieselsäure kann

auch Zirkonoxyde, Titanoxyde, Tliori

Oxyde, Ceriterden in der Schmelze vertpil@

Diese Oxyde können sowohl einzeln als auch in Mischung untereinander mit Bleicherden und Kieselsäure in der Schmelze verteilt werden. Vorteilhaft gibt man jeder Schmelze etwa 5 bis 2o % Aluminiumoxyd zu: Es ist zwar bereits bekanntgeworden, harte, poröse Gele aus Kieselsäure, die ein Metalloxyd enthalten, als Katalysatoren zu verwenden. Diese Katalysatoren ergeben jedoch geringere Ausbeuten als die beanspruchten Katalysatoren, wie der Vergleichsversuch es zeigt.

a) Versuch mit dem beanspruchten Katalysator: Ein Gemisch von 9o % Methan mit i o % Sauerstoff wurde bei etwa 400 bis 500° mit einer Geschwindigkeit von 151/Min. über eine Kontaktschicht ,geleitet, die aus handelsüblicher Bleicherde (Magnesiumaluminiumsilicat) bestand und gleichzeitig einige Prozente (7 bis 8) Kupfer bzw. Kupferoxyd enthielt. Dabei wurden als Mittelwert aus drei Versuchen 8,9 % Formaldehyd erhalten, also etwa 8o o/o der Theorie.
b) Vergleichsversuch: Ein Katalysator, der aus mit Kupfer bzw. Kupferoxyd (i-- bis i5%) imprägniertem Silicagel bestand, ergab dagegen bei Temperaturen zwischen q.oo bis 5oo° und einer Gasgeschwindigkeit von 12, 51/Min. nur 0,920/0 Formaldehyd. Bei einer Gasgeschwindigkeit von i 51/Min. und nur 7 bis 8 % Metall, wie bei der Kontaktmasse gemäß Erfindung, wurden nur 0,76% Formaldehyd erhalten.
Ferner ist es bekanntgeworden, Methan zu Formaldehyd zu-oxydieren, und zwar bei Rotglut in Gegenwart von porösen, nicht metallischen Kontaktstoffen, wie gebranntem Ton usw. Gegenüber derartigen Katalysatoren bedeutet jedoch die Verwendung der nach besonderen technischen Verfahren vorbehandelten Bleicherden als Kontaktstoffe einen technischen Fortschritt, wie dies nachstehendes Vergleichsbeispiel zeigt: Ein Gemisch von 5% Methan und 95 %

ft wird bei 55o° und bei einer Strömungs-

geschwindigkeit von i 21/Min. über poröse,

mit Natritunhydroxydlösung getränkte und @,eererhitzte Tonscherben geleitet. Die Aus-":pbute an Formaldehyd betrug etwa 0,30/0.
Dasselbe Gasgemisch, unter denselben Bedingungen über handelsübliche Bleicherden geleitet, ergab 2,8% Formaldehyd, bezogen auf angewandtes Methan.
Zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes sei noch folgendes Beispiel angegeben: Ein Gasgemisch von 9o % Methan und i o o/o Sauerstoff wird bei etwa q.6o° und einer Strömungsgeschwindigkeit von 13,81/Min. über einen aus handelsüblicher Bleicherde bestehenden Katalysator geleitet. Es werden hierbei durchschnittlich 8 0/Q Formaldehyd erhalten, also .etwa 74% der Theorie.

Claims

PATENT AINS PRÜCH9 i. Verfahren zur katalytischen Oxydation von Methan zu Formaadehyd, dadurch gekennzeichnet, daß hierbei natürliche Bleicherden, die in üblicher Weise aktiviert wurden, als Katalysatoren oder Aktivatoren verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Bleicherden verwendet werden, denen noch 5 bis 5o % Silicagel zugesetzt sind.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleicherden in Verbindung mit aktiver Kohle oder mit aktiver Kohle und Silicagel verwendet werden. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kontaktsubstanzen Mischungen der Bleicherden mit Metallen, wie Kupfer, Silber, Kobalt, Mangan, verwendet werden, die durch Einrühren der Bleicherden in eine Schmelze eines oder mehrerer der genannten Metalle, gegebenenfalls unter Zuführung von Sauerstoff, hergestellt worden. sind, -wobei dem Schmelzfiuß noch Kieselsäure, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Ceriterden sowie gegebenenfalls außerdem noch etwa 5 bis 2o 07o Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilicate zugesetzt sein können.