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Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere von
Malein- und Phthalsäureanhydrid, durch Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit wenig- stens 4 C-Atomen in der Gasphase in Gegenwart eines neuen Katalysators. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.
Die Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, insbesondere die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol und C4- Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, wird gewöhnlich mit Katalysatoren durchgeführt, die aus Oxyden von Metallen der Gruppe V und VI des periodischen Systems bestehen, denen zuweilen geringe Mengen von Stoffen, wie POg, Alkalisulfate usw., zugesetzt werden, um die Reaktion zu lenken oder zu verlangsamen. Am häufigsten werden für diesen Zweck Katalysatoren verwendet, die aus Gemischen von V 0 und MoO, von V 0, MoO und PO sowie von POg und VOg bestehen.
Diese Katalysatoren werden nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt, unter anderem durch
Imprägnierung von feuchten Gelen oder trockenen porösen Trägern, Herstellung einer Paste aus einem
Pulvergemisch und Formen des Pulvers unter Druck. Nach der Zerkleinerung erhält man ein verhältnis- mässig bröckeliges Korn, dessen Verwendung auf die Festbettkatalyse beschränkt ist, und das sich auf Grund der geringen Abriebfestigkeit nicht für die Katalyse in der Wirbelschicht eignet.
Zur Herstellung von Katalysatoren von hoher Abriebfestigkeit wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, insbesondere die teilweise Glasierung von Katalysatoren auf Basis von VOg, Zusatz von Glas oder einer keramischen Masse als Bindemittel, Verwendung von sehr harten Trägern, wie Siliciumcarbid.
Die meisten dieser Verfahren sind jedoch schwierig durchzuführen, vor allem im grosstechnischen Massstab, und führen meistens zu mässigen Ausbeuten. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei Zusatz von H PO in wässeriger Lösung zu pulverförmigem V Og eine plastische Paste erhalten wird, die die Konsistenz eines Kitts hat. Diese Paste bindet nach etwa 10 min und hat nach dem Trocknen bei 120 - 1500 für 1-3 h die Form eines harten Zements, der sich schwer zerbrechen lässt, jedoch eine spezifische Oberfläche von etwa 1 m2/g hat.
Es wurde ferner die überraschende Feststellung gemacht, dass das durch Kneten von HYPO, und V2O5 erhaltene Produkt im Gegensatz zu bekannten mineralischen oder organischen Zementen, deren physikalische Struktur irreversibel ist, bei erneutem Anteigen mit Wasser die gleiche Erscheinung des Abbindens zeigt. Diese Massnahmen können wiederholt werden, so oft man will, ohne dass der erhaltene Katalysator seine Eigenschaften verliert. Diese Eigenart ist in wirtschaftlicher Hinsicht sehr vorteilhaft, da eine Wiederverwendung der bei der Zerkleinerung anfallenden Feinteile möglich ist, was bei Verwendung von Katalysatoren, die durch Imprägnieren hergestellt werden, nicht der Fall ist.
Obwohl die aus Wirbelschichtreaktoren ausgetragenen und in einem Zyklon wiedergewonnenen Katalysatormengen auf Grund der hohen Abriebfestigkeit des Korns gering sind, ist es ferner möglich, das hiebei wiedergewonnene pulverförmige Produkt mit Wasser anzuteigen und einen Katalysator von geeigneter Korngrösse in den Reaktor zurückzugeben.
Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, dass der Zusatz geringer Mengen eines Lithiumsalzes
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während des Anteigens eine Erhöhung der Selektivität des Katalysators und damit eine Erhöhung der Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid bewirkt, ohne dass die mechanische Festigkeit beeinträchtigt wird. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Lithium in Form von LiP04 eingeführt wird.
Es wurde ausserdem gefunden, dass man die mechanische Festigkeit dieses Katalysators unter Bewahrung seiner katalytischen Eigenschaften noch ganz erheblich steigern kann, indem man ihn zwischen 750 und 11000 zusammenschmilzt. Es ist überraschend, dass der Katalysator seine Fähigkeit, die Oxydation der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in Richtung der Bildung von Dicarbonsäureanhydriden zu lenken, bewahrt, obwohl er die Form eines absolut porenfreien Glases angenommen hat.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden durch Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 4 C-Atomen, insbesondere zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 4 C-Atomen oder durch Oxydation eines Kohlenwasserstoffs mit Benzolkern, und zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Alkylbenzol- und Naphthalinkohlenwasserstoffen in der Gasphase und in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Medium bei einer Temperatur zwischen 300 und 6500. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines neuen Oxydationskatalysators der Formel
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in der x 0, 2-2, y 0,5-1, 1 und z 0, 002-0, 20 bedeuten, durchgeführt wird.
Zwar kann der Katalysator nach üblichen Methoden hergestellt werden, insbesondere durch Mischen von sekundärem Ammoniumphosphat, Ammoniummetavanadat und Lithiumphosphat in Wasser, anschliessendes Trocknen, Formen des Salzgemisches und abschliessendes Calcinieren zwecks Zersetzung der Ammoniumsalze, jedoch wird vorzugsweise nach folgender Methode vorgegangen, die dem Katalysator eine hohe Abriebfestigkeit verleiht :
Man gibt H PO und gegebenenfalls Wasser zu einer feinpulverigen Mischung von V.,OgundLi PO. und verarbeitet das Ganze zu einer homogenen plastischen Paste, die anschliessend 1-3 h bei 120-1500 getrocknet wird. Das Endprodukt hat die Form eines Zements, der je nach der Zusammensetzung eine hellorange bis braunorange Farbe hat.
Als Folge einer teilweisen Reduktion des Vus erscheint zuweilen eine oberflächliche Grünfärbung. Die Masse wird nun auf die gewünschte Korngrösse zerkleinert. Wenn während des Anteigens zu wenig oder auch zu viel Wasser zugegeben wird, werden zuweilen verhältnismässig brüchige Produkte erhalten, die man jedoch mahlen und wieder mit Wasser anteigen kann, um eine Mischung von geeigneter Härte herzustellen.
Der erfindungsgemässe Katalysator kann auch Verdünnungsmittel oder verschiedene Füllstoffe enthalten.
Gegenüber bekannten Katalysatoren, die für die Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Butenen, Butadienen und Benzol verwendet werden, hat der erfindungsgemässe Katalysator grosse Vorteile. Die Anwesenheit von ii PO bewirkt eine Lenkung der Reaktion in Richtung einer selektiveren Oxydation zu Säureanhydriden, wie aus der graphischen Darstellung ersichtlich ist, in der die Kurve A den Verlauf der Ausbeute bei der Oxydation von Butenen zu Maleinsäureanhydrid in Abhän-
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Ogentspricht, zugesetzt worden ist.
Der Katalysator hat eine höhere mechanische Festigkeit, die sich bei Verwendung in Form einer Wirbelschicht in einer wesentlich erhöhten Abriebfestigkeit auswirkt, die, gemessen am Prozentsatz des durch die Gase während der Reaktion mitgerissenen Katalysators, etwa zehnmal so hoch ist wie bei den üblichen Katalysatoren.
Es ist indessen möglich, diese mechanische Festigkeit noch weiter zu erhöhen, indem der erfindungsgemässe Katalysator in eine glasartige Masse umgewandelt wird. Die Verschmelzung'erfolgt hiebei in Tiegeln aus Porzellan oder feuerfestem Material bei einer Temperatur, die je nach der Zusammensetzung des Katalysators verschieden ist und zwischen 750 und 11000 liegen kann. Nach dem Schmelzen und Abkühlen hat der Katalysator die Form einer glänzenden, schwarzen, undurchsichtigen Masse, deren Härte mit derjenigen von gewöhnlichem Glas vergleichbar ist. Ihre Dichte schwankt je nach der Zusammensetzung zwischen 2, 5 und 3, 5.
Die Masse wird anschliessend auf die gewünschte Korngrösse zerkleinert. Sämtliche Flächen der hiebei erhaltenen Teilchen sind glänzend. Die bei der Zerkleinerung anfallenden Feinteile können wieder geschmolzen und wiederverwendet werden. Dies ist in wirtschaftlicher Hinsicht sehr günstig.
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Der Katalysator in dieser glasigen Form hat besonders bemerkenswerte Vorteile. Zunächst ist er auf
Grund seiner hohen Härte, die mit derjenigen von gewöhnlichem Glas vergleichbar ist, besonders vorteilhaft'für Katalyseverfahren, die in der Wirbelschicht durchgeführt werden. Diese Verfahren, die eine sehr zufriedenstellende Lösung des Problems desWärmeaustausches zwischen dem Katalysator und dem Kühl- medium während der Katalyse ermöglichen, haben auf der andern Seite den Nachteil, dass die Körner durch das unaufhörliche Zusammenstossen und Aneinanderreiben schnell zerbröckeln und zerfallen. Dieser Nachteil hat die mehr oder weniger schnelle Bildung von sehr feinen Teilchen zur Folge und bewirkt einen schnellen Stillstand des Reaktors zur Entfernung der Feinteile.
Der nach dieser Ausführungsform der Erfindung erhaltene glasige Katalysator hat eine Abriebfestigkeit, die zehnmal höher ist als die des erfindungsgemässen Katalysators, der nicht der Schmelzbehandlung unterworfen worden ist.
Die Gewichtsverluste sind, wie bereits ausgeführt, durch die Bildung von Feinteilen bedingt, deren Wiedergewinnung auf Grund des hohen Katalysatorpreises unerlässlich ist. Während die Wiederverwendung der Feinteile bei Verwendung der bekannten Katalysatoren (gewöhnlich Trägerkatalysatoren) zahlreiche Probleme aufwirft, genügt es beim erfindungsgemässen Katalysator, die zurückgewonnenen Feinteile zusammenzuschmelzen und die erhaltene Masse zu zerkleinern.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der glasen Oberfläche des Katalysators, Bei der Aufwirbelung zeigt die Katalysatormasse eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit, die für glattes Arbeiten der Reaktoren sehr günstig ist. Diese Fliessfähigkeit kann noch verbessert werden, wenn die Katalysatorteilchen in Kügelchen oder Perlen umgewandelt werden. Dies lässt sich erreichen, indem man sie in einen Raum fallen lässt, in dessen oberem Teil eine Temperatur in der Nähe ihres Schmelzpunktes herrscht.
Schliesslich bewahrt der glasige Katalysator trotz seines nichtporösen Zustandes seine katalytischen Eigenschaften und führt zu Ausbeuten, die mit denen des nicht verglasten Katalysators vergleichbar sind. Diese hohen Ausbeuten werden auch dann erhalten, wenn man die Kontaktzeit erheblich variiert, wodurch die Flexibilität des Prozesses erhöht wird.
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden in einem Wirbelschichtreaktor von 30 mm Durchmesser durchgeführt, der in eine Nitratschmelze getaucht war und, falls nicht anders angegeben, 40cm3 des Katalysators enthielt. Das Einsatzgas wurde auf eine Temperatur vorgewärmt, die um etwa 1000 unter der Temperatur der Wirbelschicht lag.
Beispiel l : Oxydation von Buten.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Mischen von
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<tb>
<tb> 86%iger <SEP> Phosphorsäure <SEP> 84, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 74 <SEP> Mol)
<tb> Vj <SEP> ; <SEP> Q <SEP> ; <SEP> 70 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 385 <SEP> Mol)
<tb> Lisp04 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (0,03 <SEP> Mol)
<tb> Wasser <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
Nach Trocknen bei 1400 für 2 h wurde die erhaltene Masse zerkleinert. Zur Verwendung wurden die Teilchen von 0, 3 bis 0, 42 mm abgetrennt.
Der Katalysator hatte nun folgende molare Zusammensetzung :
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EMI3.3
<tb>
<tb> Zugeführte <SEP> Butenmenge <SEP> : <SEP> 2,6 <SEP> Nl/h
<tb> Zugeführte <SEP> Luftmenge <SEP> : <SEP> 250 <SEP> Nl/h
<tb> Butenkonzentration <SEP> im <SEP> Gasgemisch <SEP> :, <SEP> 1, <SEP> 030/0 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Wirbelschicht <SEP> : <SEP> 4400 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Stoffbilanz <SEP> : <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> :
<SEP>
<tb> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> einge- <SEP> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> umsetztes <SEP> Buten <SEP> gesetztes <SEP> Buten
<tb> Nicht <SEP> umgesetztes <SEP> Buten <SEP> 4
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 42 <SEP> 43,7
<tb> Essigsäure <SEP> 10 <SEP> 10. <SEP> 4
<tb> Aldehyde <SEP> 14 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP>
<tb> CO'56 <SEP> 58
<tb> CO <SEP> 100 <SEP> 104 <SEP>
<tb> Aus <SEP> dem <SEP> Reaktor <SEP> getragener <SEP> und <SEP> in <SEP> einem <SEP> Zyklon <SEP> wiedergewonnener <SEP> Katalysator <SEP> in <SEP> % <SEP> (gemessen <SEP> in <SEP> einer <SEP> Zeit <SEP> von
<tb> 100 <SEP> h <SEP> nach <SEP> einer <SEP> Laufzeit <SEP> von <SEP> 100 <SEP> h) <SEP> : <SEP> 0. <SEP> 0120/0/h <SEP>
<tb>
Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wurden mit einem Katalysator, der die gleichen P2O5- und V2O5-Mengen, jedoch kein Li3PO enthielt, folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Stoffbilanz <SEP> : <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> : <SEP>
<tb> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> einge-Mol/100 <SEP> Mol <SEP> umsetztes <SEP> Buten <SEP> gesetztes <SEP> Buten
<tb> Nicht <SEP> umgesetztes <SEP> Buten <SEP> 3
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 35 <SEP> 36,5
<tb> Essigsäure <SEP> 12 <SEP> 12, <SEP> 5
<tb> Aldehyde <SEP> 20 <SEP> 20,8
<tb> CO2 <SEP> 70 <SEP> 72,8
<tb> CO <SEP> 104 <SEP> 108,5
<tb>
Beispiel 2 : Oxydation von Buten. Der Katalysator wurde hergestellt durch Mischen von
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<tb>
<tb> piger <SEP> Phosphorsäure <SEP> 80,8 <SEP> g <SEP> (0,709 <SEP> Mol)
<tb> VOg <SEP> 70 <SEP> g <SEP> (0,385 <SEP> Mol)
<tb> LiSP04 <SEP> 7 <SEP> g <SEP> (0. <SEP> 06 <SEP> Mol)
<tb> Wasser <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
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wurden die Teilchen von 0, 3 bis 0, 42 mm abgetrennt.
Der Katalysator hatte nun folgende molare Zu- sammensetzung :
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<tb>
<tb> (VO). <SEP> (LiPO)Zugeführte <SEP> Butenmenge <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> Nl/h
<tb> Zugeführte <SEP> Luftmenge <SEP> : <SEP> 250 <SEP> Nl/h <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> Butens <SEP> im <SEP> Gasgemisch: <SEP> 1,03%
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Wirbelschicht <SEP> : <SEP> 4400 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Stoffbilanz <SEP> : <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> :
<SEP>
<tb> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> einge- <SEP> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> um- <SEP>
<tb> setztes <SEP> Buten <SEP> gesetztes <SEP> Buten
<tb> Nicht <SEP> umgesetztes <SEP> Buten <SEP> 3
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 45 <SEP> 46,8
<tb> Essigsäure <SEP> 8 <SEP> 8,3
<tb> Aldehyde <SEP> 14 <SEP> 14,5
<tb> COz <SEP> 54 <SEP> 55, <SEP> 6 <SEP>
<tb> CO <SEP> 92 <SEP> 94, <SEP> 8
<tb> Prozentsatz <SEP> des <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Reaktor <SEP> ausgetragenen <SEP> und <SEP> in <SEP> einem
<tb> Zyklon <SEP> wiedergewonnenen <SEP> Katalysators <SEP> (gemessen <SEP> in <SEP> einer
<tb> Zeit <SEP> von <SEP> 100 <SEP> h <SEP> nach <SEP> einer <SEP> Laufzeit <SEP> von <SEP> 100 <SEP> h) <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> /h
<tb>
Beispiel 3 : Oxydation von Butadien.
Es wurde der gleiche Katalysator wie im vorigen Beispiel verwendet. Die Arbeitsbedingungen waren folgende :
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<tb>
<tb> Eingesetztes <SEP> Butadien <SEP> : <SEP> 2,5 <SEP> Nl/h
<tb> Zugeführte <SEP> Luftmenge <SEP> : <SEP> 250 <SEP> Nl/h
<tb> Butadienkonzentration <SEP> im <SEP> Gasgemisch <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 990/0 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Wirbelschicht <SEP> : <SEP> 4420 <SEP>
<tb>
EMI5.3
<tb>
<tb> Stoffbilanz <SEP> : <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> :
<SEP>
<tb> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> einge- <SEP> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> ein- <SEP>
<tb> setztes <SEP> Butadien <SEP> gesetztes <SEP> Butadien
<tb> Nicht <SEP> umgesetztes <SEP> Butadien <SEP> 4
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 58 <SEP> 60,4
<tb> Essigsäure <SEP> 3,5 <SEP> 3,6
<tb> Aldehyde <SEP> 6 <SEP> 6,2
<tb> CO2 <SEP> 40 <SEP> 41,6
<tb> CO <SEP> 75 <SEP> 78 <SEP>
<tb> Prozentsatz <SEP> des <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Reaktor <SEP> ausgetragenen <SEP> und <SEP> in <SEP> einem
<tb> Zyklon <SEP> wiedergewonnenen <SEP> Katalysators <SEP> (gemessen <SEP> in <SEP> einer
<tb> Zeit <SEP> von <SEP> 150 <SEP> h <SEP> nach <SEP> einer <SEP> Laufzeit <SEP> von <SEP> 100 <SEP> h) <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 010/0/h <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Oxydation von Benzol.
Der gleiche Katalysator wie im vorigen Beispiel wurde verwendet. Die Kornfraktion von 0,150 bis 0, 210 mm wurde eingesetzt. Die Arbeitsbedingungen waren folgende :
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<tb>
<tb> Eingesetztes <SEP> Benzol <SEP> : <SEP> 2,8 <SEP> g/h
<tb> Zugeführte <SEP> Luftmenge <SEP> : <SEP> 80 <SEP> Nl/h
<tb> Benzolkonzentration <SEP> im <SEP> Gasgemisch <SEP> : <SEP> l, <SEP> 03% <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Wirbelschicht <SEP> : <SEP> 4750 <SEP>
<tb>
EMI5.5
<tb>
<tb> Stoffbilanz <SEP> : <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> :
<SEP>
<tb> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> ein <SEP> ge- <SEP> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> umsetztes <SEP> Benzol <SEP> gesetztes <SEP> Benzol
<tb> Nicht <SEP> umgesetztes <SEP> Benzol <SEP> 16
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 53,5 <SEP> 63,6
<tb> C02 <SEP> 125 <SEP> 149
<tb> CO <SEP> 95 <SEP> 113 <SEP>
<tb> Prozentsatz <SEP> des <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Reaktor <SEP> ausgetragenen <SEP> und <SEP> in <SEP> einem
<tb> Zyklon <SEP> wiedergewonnenen <SEP> Katalysators <SEP> (gemessen <SEP> während
<tb> einer <SEP> Zeit <SEP> von <SEP> 150 <SEP> h <SEP> nach <SEP> einer <SEP> Laufzeit <SEP> von <SEP> 100 <SEP> h) <SEP> : <SEP> O, <SEP> 01%/h <SEP>
<tb>
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Beispiel 5 : Oxydation von Buten.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Mischen von
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<tb>
<tb> zeiger <SEP> Phosphorsäure <SEP> 168,6 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 48 <SEP> Mol)
<tb> V2O5 <SEP> 140 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 77 <SEP> Mol)
<tb> Li3PO4 <SEP> 0,7 <SEP> g <SEP> (0,006 <SEP> Mol)
<tb> Wasser <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
Nach zweistündigem Trocknen bei 1400 wurde die harte Masse zu einem Pulver einer Korngrösse unter 1 mm zerkleinert. Dieses Pulver wurde in einen Porzellantiegel gegeben. und dieser in einen Ofen gestellt, wo er 2 h bei 9000 gehalten wurde. Die geschmolzene Masse wurde dann in Formen gegossen und nach dem Abkühlen zerkleinert. Zur Verwendung wurde die Kornfraktion von 0, 1 bis 0,29 mm abgetrennt. Der Katalysator hatte nun folgende molare Zusammensetzung :
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Katalysator.
Die Arbeitsbedingungen waren folgende :
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<tb>
<tb> Buteneinsatz <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> Nl/h <SEP>
<tb> Zugeführte <SEP> Luftmenge <SEP> : <SEP> 250 <SEP> Nl/h
<tb> Butenkonzentration <SEP> im <SEP> Gasgemisch: <SEP> 1, <SEP> 03% <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Wirbelschicht <SEP> : <SEP> 4900' <SEP>
<tb>
EMI6.4
<tb>
<tb> Stoffbilanz <SEP> : <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> :
<SEP>
<tb> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> einge-Mol/100 <SEP> Mol <SEP> umsetztes <SEP> Buten <SEP> gesetztes <SEP> Buten
<tb> Nicht <SEP> umgesetztes <SEP> Buten <SEP> 8
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 42 <SEP> 45,6
<tb> Essigsäure <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 5
<tb> Aldehyde <SEP> 12 <SEP> 13,1
<tb> CO2 <SEP> 54 <SEP> 58,5
<tb> CO <SEP> 98 <SEP> 103 <SEP>
<tb> Prozentsatz <SEP> des <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Reaktor <SEP> ausgetragenen <SEP> und <SEP> auf
<tb> einem <SEP> Filter <SEP> wiedergewonnenen <SEP> Katalysators <SEP> (gemessen
<tb> während <SEP> einer <SEP> Zeit <SEP> von <SEP> 100 <SEP> h <SEP> nach <SEP> einer <SEP> Laufzeit <SEP> von <SEP> 90 <SEP> h) <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 001%/h
<tb>
Beispiel 6 : Oxydation von Buten.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Mischen von
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<tb>
<tb> 86% <SEP> niger <SEP> Phosphorsäure <SEP> 212 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 858 <SEP> Mol)
<tb> V20s <SEP> 140 <SEP> g <SEP> (0,77 <SEP> Mol)
<tb> LigPO <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> (0,012 <SEP> Mol)
<tb> Wasser <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
Nach zweistündigem Trocknen bei 1400 wurde die erhaltene Masse wie in Beispiel 1 behandelt und 2 h bei 10000 geschmolzen. Nach Abkühlen und Zerkleinern wurde die Kornfraktion von 0,07 bis
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spiel 5 durchgeführt.
Folgende Arbeitsbedingungen wurden angewendet :
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<tb>
<tb> Buteneinsatz <SEP> : <SEP> 1,2 <SEP> Nl/h
<tb> Zugeführte <SEP> Luftmenge <SEP> : <SEP> 115 <SEP> NI/h
<tb> Butenkonzentration <SEP> in <SEP> der <SEP> Luft <SEP> : <SEP> 1. <SEP> 040/0 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Wirbelschicht <SEP> : <SEP> 4700 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Stoffbilanz <SEP> : <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> : <SEP>
<tb> Mol/100 <SEP> Moleinge-Mol/lOOMolumsetztes <SEP> Buten <SEP> gesetztes <SEP> Buten
<tb> Nicht <SEP> umgesetztes <SEP> Buten <SEP> 4
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 49 <SEP> 51
<tb> Essigsäure <SEP> 4 <SEP> 4,2
<tb> Aldehyde <SEP> 10 <SEP> 10,4
<tb> CG <SEP> ; <SEP> ;
<SEP> 54 <SEP> 56,2
<tb> CO <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP>
<tb> Aus <SEP> dem <SEP> Reaktor <SEP> ausgetragene <SEP> und <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Filter <SEP> wiedergewonnene <SEP> Katalysatormenge <SEP> (gemessen <SEP> während <SEP> einer <SEP> Zeit
<tb> von <SEP> 100 <SEP> h <SEP> nach <SEP> einer <SEP> Laufzeit <SEP> von <SEP> 100 <SEP> h)-0, <SEP> 00091o/h <SEP>
<tb> Während <SEP> der <SEP> folgenden <SEP> 100 <SEP> h <SEP> gemessene <SEP> Menge <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 0007%/h <SEP>
<tb>
Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid leitet man in das bei einer Temperatur zwischen 350 und 6500, vorzugsweise zwischen 450 und 6000 gehaltene Katalysatorbett einen Gasstrom, der den Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält. Gewöhnlich wird ein gegebenenfalls mit Wasserdampf verdünntes Gemisch des Kohlenwasserstoffs mit atmosphärischer Luft verwendet.
Es wird bei Normaldruck gearbeitet, jedoch wirkt sich die Anwendung von Unterdruck oder Überdruck nicht nennenswert auf die Ausbeute aus.
Beispiel 7 : Herstellung-von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol.
Es wurde der in Beispiel 2 beschriebene Katalysator verwendet und unter folgenden Bedingungen gearbeitet :
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<tb>
<tb> Eingesetzte <SEP> o-Xylolmenge <SEP> : <SEP> 23,7 <SEP> g/h
<tb> Eingesetzte <SEP> Luftmenge <SEP> : <SEP> 500 <SEP> Nl/h
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> o-Xylols <SEP> im <SEP> Gasgemisch <SEP> : <SEP> l <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Wirbelschicht <SEP> : <SEP> 5800 <SEP>
<tb>
EMI7.3
EMI7.4
<tb>
<tb> Eingesetzte <SEP> Naphthalinmenge <SEP> : <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> g/h
<tb> Eingesetzte <SEP> Luftmenge <SEP> : <SEP> 250 <SEP> l/h
<tb> Naphthalinkonzentration <SEP> im <SEP> Gasgemisch <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Vol.-%
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Wirbelschicht <SEP> :
<SEP> 4900 <SEP>
<tb>
Phthalsäureanhydrid wurde in einer Ausbeute von 13 g/h entsprechend 791o der Theorie und Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 0,95 g/h entsprechend 8, 5% der Theorie erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden durch katalytische Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von molekularem Sauer-
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in der x 0, 2-2, y 0, 5-1, 1 und z 0, 002-0, 20 bedeuten.