DE1542328A1 - Katalysator und seine Verwendung - Google Patents

Description

Katalysator
und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe ait 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylbenzol, zur Bildung vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, sowie einen verbesserten, modifizierten Kiflenoxydkatalysator hierfürο

Viele wertvolle Handelschemikalien werden durch eelelttive, katalytische Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen erzeugt» Das Buten z» Bc wird durch Dehydrierung von Butanen erhalten« Das Buten selbst kann durch katalytisch« Dehydrierung' in Buttadle n übergeführt werden, und alky!aromatische Verbindungen, wie Äthylbenzol, liefern bei der katalytlochen Dehydrierung vinylar.omatische Verbindungen, wie Styrol« Das Buten stellt 909822/1194

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ein wichtiges Rohmaterial für die Erzeugung von Isoootan oder anderen Kohlenwasserstoffen hoher Oktanzahl dar, die eich ale Hotortreibstoff· eignen. Das Butadien ist ein wichtiges Rohmaterial für die Herstellung von KunetKautschuken» Das Styrol kann Über seine Zugänglichkeit zur Miechpolyoerisatlon mit Butadien zur Bildung von Kunstkautβchukenhinaus auch mit verschiedenen anderen Gomonomeren unter Bildung einer Vielfalt von Plastmaterialien und Harzen polymerisiert werden» die sich für die Herstellung zahlreicher Handeleartikel durch Gtiessen, Pressen, Formpressen und dergleichen eignen» Man kann das Styrol auch der Homopolymerisation unter Bildung des Polystyrols unterwerfen» das eines der vertrautesten und in grosser* Umfang eingesetzten Kunstharze darstellt«

' Pie katalytisch^ Dehydrierung zur Herstellung der oben erwHhn-

ten Produkte wird gewöhnlich durchgeführt, indem man den Kohlenwasserstoff zusammen mit einen verhältnismässig grossen Λη- »' teil an Wasserdampf, z. B. 2 bis 30 Mol Wasserdampf/Hol Kohlenwasserstoff ».über ein Bett eines geeigneten Katalysators bei

ι erhöhten Temperaturen leitet₀ Die bei dem,Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten gewöhnlich als primären Wirkbestandteil bestimmte Metalle der Gruppen IV und VIII des Periodischen Syβtem* in der freien Form oder» vorzugsweise, in Form verschiedener Verbindungen, wie den Oxyden, Sulfiden, Phosphaten usw»

In allgemeinen arbeitet man mit Gemischen von zwei, drei oder mehr solchen Verbindungen» Für verschiedene dieser Katalysatoren sind jedoch bestimmte Nachteile kennzeichnend, wie ein

geringer Unwandlungsgrad und bzw« oder eine geringe Reaktione-909822/1194

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Selektivität, eine geringe physikalische Festigkeit, eine kurse Lebensdauer des Katalysators und die Notwendigkeit eines häufigen Regenerieren« Ty ρ is one Katalysatoren, bei denen ein Hindestmaeq an diesen Nachteilen gefunden wurde, stellen die alkalisierten liisenoxydkatalysatoreu dar, bei denen eine Alkalimetall- oder lird alkaline tall verbindung, gewöhnlich eine Kaiiumverbindung, als Promotor verwendet wird. Biese Katalysatoren sind bei Bedingungen, bei denen die Dehydrierung durchgeführt wird, selbstregenerierend, d» ho sie Vermögen sich bei den ßeaktions bedingungen Bt Und ig zu regenerieren. Man vermeidet hierdurch eine Unterbrechung des Verfahrens und Regenerierung des Katalysators, wie sie bei anderen Dehydrierungskatalysatoren notwendig ist und wobei von der Oberfläche der Katalysatorteilohen die Kohlenstoffablagerungen abgebrannt werden« Obwohl diese Katalysatoren auf Grund der obengenannten Vorteile allgemein geeignet und verwendbar sind und auch heutzutage im technischen Einsatz stehen, ergeben sio andererseits doch keine maximale Reaktionsselektivität, d. h. bei ihrer Verwendung wird ein zu grosser Anteil des Kohlenwasserstoffs in unerwünschte, geringwertige Produkte Übergeführt« Bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol an diesen Katalysatoren z. Bo führen Hebenreaktionen zur Umwandlung des Äthylbenaols in Benzol und toluol neben den Styrolο

ISs wurde nunmehr gefunden, dass bei dor Dehydrierung von gesättigteren in weniger gesättigte Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von alkalieierten Eieenoxydkatalysatoren von

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beet!eater Oberfläche Αλλ kitalytisoheVerhalten dta Xis»noxydee in Beziehung sur Dichte der freien Elektronen dt« Katalysator* steht, dl« ihrerseits davon Abhängt, ob da· in de« Katalysator rar liegende Kieenoxyd einen Halbleiter dee ρ- oder η-Type, darstellt. Metalle und Halbleiter des n-Type weisen eine höhere Sichte an freien Elektronen als Halbleiter des p-2yps auf· Wie Versuche ergeben haben» erhält man eine wesentliche Verbesserung der Katalysator-Selektivität, wenn due Bieenoxyd in solchen Dehydrierungekatalysatoren eu einem Halbleiter des p-Syps geaaoht wird, indem nan in seinem öerliat (Matrix) innig, auf dus Ausmass einer ohemieehen Weoheelwirkung» eine kleinere Menge eines anderen Metullojydee, spesiell ein Oxyd des Sinke bew* Kupfers, diepergierte Zo Hinbliok auf ihre Funktion sind diese, dem Bieenoxyd sugeaetsten Oxyde hut Vereinfachung und sur Unterscheidung Ton den βοhon bekannten Promotoren nachfolgend . als "Gertie tprouot or en" be ae lohnet. Die Erhöhung der SelektivitÄt eines Katalysator· für die styrolerseugung ist hHufig von einen entsprechenden AktiritätsYerlust begleitet. Bei den neu gefundenen Sisenoxydkatalysatoren geaäse der Erfindung, d. ho den einen GerUstproaotor enthaltenden, jedoch wird die hohe Selektivität für die Styrolerzeugung ohne irgendeine Kinbuaee an Aktivität erhaltene Unter dem Begriff "Bieenoxyd" ist hier ein Bieenoxyd zu verstehen, in dem das Bisen eine Wertigkeit von +3 hat, d_e h. Eisen(III)-oxyd, ^Pe2°3^{# Beinl Έίη0Ά}^^{ζ des} Katalysators genlios der Erfindung jedoch wird das Eisen auf eine niedrigere Wertigkeit, d. ho zu Fe-O^ oder FeOoFe₂O* reduziert ο

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pie vorliegende Erfindung beeieokt dementsprechend die Schaffung eines verbesserten Verfahrene iur Dehydrierung von gesättigteren Kohlenwasserstoffen in weniger gesättigte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf. Sie bezweckt spesiell die Schaffung eines verbesserten Verfuhrens zur Dehydrierung von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen nit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und alkylaromatisohen Kohlenwasserstoffen, die mindestens zwei Kohlenstoffatone in der Alkylgruppe enthalten* wie Xthylbenzol, au den entsprechenden vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen» wie Styrol» Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuen Katalysators für den Einsata bei der Dehydrierung von Jithylbensol zu Styrol* der in Bezug auf die Styrolbildung maximal selektiv ist»

Biese und weitere* sich aus der folgenden Beschreibung ergebende Vorteile und Ziele werden durch Verwendung eines Dehydrierungskatalysator verwirklicht* der Kisenoxyd ale katalytiachen Wirkstoff* etwa 1 bis 8 Gew.5* Oxyd des Zinks bzw» Kupfers in inniger Dispersion in den Gerüst des ISieenoxydes bei einem uolchen Dispersionsgrad* dass der Katalysator vor dem Einsatz eine magnetieone Suszeptibilität im Bereich von etwa 50 χ 10""⁶ bis 300 χ 10"⁶ oge-Binheitea») aufweist, und einen Alkali-Promotor enthält* wobei die Katalysatorzusammenaetzung eine Oberfläche im Bereich Von etwa 1 bis 5 m /g hat. Vorzugsweise wird das innig in deü Bisenoxydgerüst dispergierte Hetalloxyd von Zinkoxyd und der AiKaIi-Proraotor von einer Alkalimetallverbindung gebildet*

Zentlmet er-Graram-Sekunden-Einheiten

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übtr dieee drei wesentlichen Beetandteile hinaus können auch andere Verbindungen, wie Stabilisatoren» Verdünnungen!ttel, Bindemittel und dergleichen vorliegen»

Die oben al· ÖerUstpronoteren beschriebenen Oxyd· sind bisher ale geeignete Bestandteile vcn Biuenöxyd-Dehydrierungekatalyeatoren vorgeschlagen worden. 8. B. wird in der UiU-Reiesus-Patenteohrift 22 800 ^inkoxyd ale Katalysatorbeetandteil in Verbindung mit liieenoxyd* einem Promotor und einem Stabilisatoren beschrieben» wobei <tae *&inkoxy<I in einer Menge ▼on 50 bie 97 Oew.teilen, Kqzq&zt, rvt u..u· Katalysatormaeee» vorliegt und als Grundlage oder fräg&x für die anderen ßeetand~ teile dient. In späteren UGA--Patontuic5-i iftcu dee gleichen Erfinders (2 595 875 und 2 395 876) werdtt?, ale Katalyeatorbe« etandteile einen SiBeno^rd~MagneeiuD>oxyd«Fromotorkatalyeatore Zinkoxyd aueamnen mit KupfexOXjä beeohriebeno Dabei sind die Stoffe, die gernUes der Erfindung uIb öerüatpromotoren eingeBetst «erden» als Stabilisatoren vorgesehen» um eine Verflüchtigung des Alkalipromotore und eine Inaktivierung des Katalysators zu verhindern,, Bei diesem Katalysator, wird ale Promotor Kaliumoxyd bevorsugt, und dae Stabilisierungeosyd wird der Katalysatorsueumtiiensetaung nach der Füllung des Sieenhydroxydee auf dem Hagneeiumoxydtrilger einverleibte Dae. Stabilieierungsoxyd wird somit nicht mit dem katalytisohen Hauptbestandteil gemeinsam gefällt, sondern später mit dem Promotor zügeBetatο

Bei der vorliegenden Erfindung dürfte der Gerüstpromotor als Modifizierungsmittel oder Konditionierungsmittel

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fUr die Eisenoxydkomponente dee Katalysators wirken (anstatt, Ht nach dem Stand der Seohnik» ale Stabilisator au dienen» der eine Verflüchtigung dee Promotore oder Inaktivierung des Katalysator· verhindert)♦ Bei den hoeheelektiven Katalysator* eueumiae na et Bungen getittse der Erfindung ist dementsprechend das BWeitβ Metallaxyd, d· h· der Gerußtproaotor, in kritieoner fConsentration innig den Eiseno syrdgerüet einverleibt» wobei die β ich ergebende Zueamaenaetsung auf (Grundlage ihrer' magnetieohen Suazeptibilität unteraoheidbar iat« Xn dieear nagnetieohen Üueaeptibj litilt konat dae Vorliegen der Ferrite von Sink und bewe oder Kupfer, die aagnetieeh sind, in der Katalysator* »UBamaensetBung zum Ausdruckο Das Vorliegen dieeer Verbindungen lUaet ßicv ncerarsoitß auch an Hand von HSntgenbeugunge* diagranoen bestin^n» aber die Moesung der magnetläohen «eptibilität ernöglicht eine höhere

Ber Überwiegende, aur Dehydrierung führende Wirkbeetmndteil dee Katalysators gemäße der Erfindung iat due Bioanöjyda Bine bequeme und «irteohaftliohe Eieenoxydquelle bilden die Handelepigmente, die eine gleichnäeoige Keinheit und Seilohen· gröeee aufiveieen» Man kann Eiaenojyde aber auch durch thermische Zersetzung von ISiaenverbindungen, wie Eioen(Iir)-nitrat, Kißan(III)-oxalat und dergleichen, oder durch Fällung aus Lösungen von Eisensalzen, wie Binen(III)-nitrat, Eiöen(II)-sulfat uswo, und darauf thermische Zersetzung herstellen« Die letztgenannten Methoden erlauben es jedoch im allgemeinen nicht, ein Oxyd gleichmässiger Eigenschaften und hoher HeIn-

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holt unter «in·» nit den Hand eis pigmenten wettbewerbsfähigen Kostenaufwand hireuetellen. Die Eieeno ^d-Koneentration In den fertigen Katalysator kann über einen breiten Bereich variiert «erden« Auf fertlgbaeie toll der Katelytator mindeBiene etwa 55 (*ew»# Bisenoagrd enthalten. Vbrmigeweise hjilt aan die ISisenoxyd-Konaentration in Bereich von etwa 49 bie 95 (taw.Ji.

Bie Konaentratlon dee ale GerUetpromoter verwendeten» dem Bieenoayd eur Auebildung «Ines Halbleiters dee p-Type sugeeetisten Metulloieydee iat kritisch* Man arbeitet mit Mengen im Bereich von etwa 1 bie 8 ?5 vom Oeeanteetficht der Katalyeatoraueaameneetsungo Vor«ugaweiee liegt der Gerüotpromotor in Mengen von etwa 2 bie 5 $ von Gteeamtgewicht der Katalyeatorzueammeneetfenng vor«

Der Gerüetpromotor raues den Sieenoxyd so ßugoaetet werden, daee man eine derart innige Dlβρerβion erhHlt, daee eine ohemieohe Wechselwirkung Im Oerüet dee Bieeno^ydee eintritt« Man kann die· auf mehreren Wegen erreichen, nicht jedoch duroh einfaohee Trocken- öder Haeemlaohen der Oxydbeetandteileo Haoh einer Methode wird der Katalysator gemaßa der Erfindung hergestellt» indem man die Bieen- und Oertletpromotoroxyde gerneineam fällt. Man loot hierbei geeignete, Tööliche Salze dee Bißens, wie Uieen(II)-sulfat oder Ki8en(II)-nitrat, und des Oerüatpromotore, s. B* im Falle des bevorzugten Gerüatpromotore Zinkeulfat oder -nitrat, in Wasser und bewirkt die gemeinsame Ausfüllung durch Zuaata einer genügenden Menge einer verdünnten Lösung eines Alkalihydroxydes, um

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einen pH-Wert von etwa 7 zu erhalten» Bein Arbeiten mit einen 33iaen(ll)~ealz wird die Aufschlämmung vorzugsweise 1 oder 2 Std, unter Erhitzen (49 bis 82° 0 bzw· 120 bis 180° V) Bit Luft verblasen? um das Eisen auf einen Wertigkeit»zustand von +3 zu oxydieren» wobei man» wenn notwendig» den' pH-Wert durch Zusatz einer Säure, wie Schwefelsäure, zwischen 6,8 und 7»2 hältο Man wäscht dann Überschüssiges Alkalisulfat aus, filtriert die Aufschlämmung, wäscht den Filterkuchen mit Y/asser, calciniert bei einer (Temperatur von etwa 121 bis 816° G (etwa 250 bis 1500° F) und pulverisiert dann, z. B. auf einer Hammermühle₀ Die gemeinsam gefällten Oxyde dee Eisens und des als Gerüstpromotor verwendeten Bietalloxydes, Zo Bo Zinkoxyd, werden mit dem Promotor, dem Stabilisator, dem Bindemittel oder anderen gewünschten Katalysatorbestandteilen auf dem Kollergang vereinigt, bis ein gleiohmäesiges Gemisch vorliegtο Während des Mischens gibt man Wasser hinzu» um die Masse auf eine für das Strangpressen geeignete Pastenkonsistenz zu bringen» Der Paste können auch kleine Mengen an Strangpresa-Hilfsnitteln einverleibt werden» 2» B. kann man 0,1 bis 0,2 1> an Stoffen wie Stearinsäure» hydriertem Baumwolloamenul, Gerbsäuren oder Tannine (Tannic Acids oder Tannins), zusetzen, um die rheologischen Eigenschaften des Gemisches in Richtung auf eine Unterstützung der Strnngpreeeung zu Pellets zu modifizieren« Die Paste wird in der gewünschten Grosse extrudiert und das Extrudat vor dem Calcinieren bei Temperaturen von 316 bis 816° C (600 bis 1500° P) luftgehärtet ο Das Calcinieren erfolgt bei solchen Temperaturen

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und Behandlungszelten, dass die Oberfläche auf einen Wert im Bereich von 1 bis 5 m/g vermindert wird»

Einen weiteren, wesentlichen Bestandteil des Katalysators bildet ein Alkali-Promo tor <> Verbindungen 4er Alkalimetalle in Art der Oxyde oder ihre Verbindungen, die bei den Dehydrier ungsbedindungen mindestens teilweise in die Oxyde UberfUhrbar sind» wie die Hydroxyde, die Carbonate» die Bicarbonate, j die Phosphate, die Borate, die Acetate und dergleichen» stellen solche Promotoren dar» Von den Alkalimetallverbindungen ι werden die Kaliumverbindungen bevorzugt ο Cäeium- und Rubi- < azoverbindungen aind geeignet, werden aber im allgemeinen auf Grund ihrer hohen Kosten nicht verwandet₀ Die Natriumverbindungen Bind kostengünstiger als die Kaliumverbindungen, aber die letztgenannten sind als Promotoren Überlegen. Einen besondere bevorzugten Promotor atellt das Kaliumcarbonat darο Die Menge des Promotors in dem Katalysator kann von etwa 0,5 vom Gewicht des Katalysators bis zu etwa 50 i> oder mehr betragen^ Der Alkalinetallpromotor wird dem Katalysator vorzugsweise in Mengen von etwa. 5 bis 35 Gew.^ einverleibt« Wenn eine Lenkung der Dehydrierung derart gewünscht wird, dass die kleinstmögliche Menge an Toluol gebildet, dabei aber die maximale Ausbeute an Styrol erreicht wird, kann man einen Verbundpromotor verwenden. Einen solchen Verbundpromotor stellt ein Promotor dar, der eine Kaliumverbindung und eine Verbindung eines Metalls aua der Gruppe Natrium, Lithium_p Barium, Magnesium und Calcium enthiilt, wobei dio Kaliumverbindung mindestens 1 $> vom Gesamtgewicht der Katalysator-909822/119«

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«ttaameneoteung uutmaoht und das OewiohteverhHltnie da* MetaUverbindung «ur Kaliumverbindung Ια Beraten etwa 1 t t bla 9 t 1, vorfeugswelee etwa 1 : 1 bie 2 ι 1 gehalten wird (wie In U8A-*atenteohrift 3 100 234 beeohrleben).

'la der KatalynGtorBUBammeneetEung kUnnen, wie oben «rwKhnt» auoh, wann genünecht, andere Bestandteile vorliegen, ohne daee dies eine Bedingung darstellt« 2. B» kann man Schwer« metalloxyde vorsehen, die schwerer als Eisenoxyd redueier« bar sind und als Stabilisatoren wirken« !fan kann diese Metallverbindungen dem Katalysator als solohe einverleiben Oder öle in ihm während der Katalysatorheretellung aus Brittttrverbindungen, wie den Hydroxyden, Carbonaten, Nitraten und dergleichen, bilden« Die Konzentration eoIcher Stabilisatoren 1st nicht ontscheidend« Man benötigt nur kleine Mengen«, Das Chronoxyd, das den bevorzugten Stabilisator bildet, wird im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 5 Oew.f* Verwendet. ])ee Katalysator können, wenn gewünscht_y auoh Verdünnung^* mittel, wie Aluminiumoxyd, Zirkoniumdioxyd, Berylllutfoxyd und Asbest, wie auch Bindemittel, 2. B. Silicate, hydraulische Zemente, wie Portlandzement, Calciumaluminatzeraent usw., Kaolinp Ball Clay und dergleichen, einverleibt werden,' die der KatalyeatorssuaaumenBetzung Strulrburbeständigkeit erteilen_o

₄ Form und Grosse der Katalyeatorteilchen sind nicht entscheidend, Zo B- kann dor Katalysator die Porn von Pelleta,

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Pulvern, Pillen, S?abletien, Kugeln» Sattelkörpern uuw. haben, Symmetrische Pillen von 1/2 mn bis 2 om Dur cha eeeer (1/5Q bis 3/4 Zoll) und 1 1/2 m ble 2 1/2 om Länge (1/1€ bis 1 Zoll) Bind aufrledenet eilend ο I)Ie für die meisten technischen 2wekke bevorzugte (Irttsse dtr Katalyeatorteilohen beträgt gewtShnlich 1 1/2 bis 4 3/4 nm Durchmesser (1/16 bia 9/16 Soll)»

Die Oberfläche dee Katalyeatore dagegen let kr it ie oh* Venn die Oberfläche oder verfügbare Oberfläche des Katalysators zu gross let, wird die gewünschte HoaktionuSelektivität aelbet dann nicht erhalten, wenn der Gerüetpromotor, beet inta t durch UesBUng der magnetlecheh Suszeptibilität, in dem gehannten Konzentrationsbereich vorliegtο Die verbeaserten Katalyeatoren gemliaa der Erfindung werden dement sprechend von den Katalysatoren gebildet, die eine Oberfläche oder verfügbare Oberflaohe von etwa 1 bis 5 » /g haben« Vorzugsweise erfolgt die Einstellung der Oberfläche während der Katalysatörherstel-. lung, aber bei verschiedenen Zubereitungen kann man' die Katalysatoren auch mit gröseeren Oberflächen herstellen und die Oherfläohenvenainderung auf einen Wert in dem bevorzugten Bereioh darin im Binaatis des Katalysators ablaufen lassen ο

Die Dehydrierung von Xthylbenaol wird in der Dampf phase bei Temperaturen über etwa 580° C und vorzugsweise zwischen 600 und 700° C durchgeführte Auch etwae höhere Temperaturen bis zu etwa 800° C können Anwendung finden, ergeben aber im allgemeinen kein so gutes Arbeiten, Die Dehydrierung kühn bei jedem gewünschten Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise

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jedoch betrügt der Partialdruok dee KoUlenwaeetrntoff-Heaktioneteilnehmere in der Rtalrtionezoie nioht mehr eic etwa eine Atmosphäre ο Dor niedere Druok dos tteaktloneteilnehnere läset eich erzielen» indem man bei Unterdruck arbeitet oder unter Arbeiten bei einem Norraalgeeamtdruok oder bei Überdruck durch Eineatz eines Verdünnungemittele mit einen niedrigen Partialdruok fuhrt» Der Wasserdampf stellt in den meisten Fällen ein besonders gutes Verdünnungsmittel dar und wird vorzugsweise in grossen Mengen» a. B. von SMrIt 30 Mol Wasserdatapf/Mol Kohlenwasseretoffbesehiekungf verwendeto An Hand der Strömungsgeeohwinditfeeit wird die Kontaktzeit aο eingestellt, dass man den gewünschten Umwandlung·- gräd erhält _B Allgemein kann man mit einem stttndliohen Durchsatz (Raumgeschwindigkeit), gemessen bei !formalbedingungen» von etwa 300 bis 3000 Raumteilen (Gas) entsprechenden Strömungsgeschwindigkeiten des Reaktionsteilnehmers arbeiten·

Sie Überlegenheit des Katalysators gemüse der ISrfindung ergibt sich leicht bei einer Betrachtung der folgenden: Beispiele, ohne dass jedoch die Erfindung auf diese Beispiele fee« schränkt ist«

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Katalysatoren hergestellt» die verschiedene Mengen an Bisenoxyd als katalytischem Wirkstoff und Zinkoxyd sowie ferner etwa 26,0 $ Kaliumcarbonat (K₂OO^) als Proraotor, etwa 2,5 i> Chromöxyd (Cr₂O^) als Stabilisator

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und etwa 20 $ Portlandzement ale Bindemittel enthalten· , I)Ie Katalysatoren 1 und 3 dieser Reih» werden wie folgt hergestellt* Man löst Ms on (II)-sulfat und Zinksulfate monohydrat in Wasser bei 49° 0 (120° F), bewirkt die gemeinsame Eieen-Zink-Päll.ing, indem man im Verlaufe Von 1 1/2 Btd« 1Q#ige Natronlauge auf einen pH-Wert von 7YQ ± 0,2 hinzufügt, verbläst die anfallende Aufschlämmung etwa 1 Std, bei 49° C (120° P) mit Luft, wobei während dieser Behandlung der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zuentz der notwendigen Mengen an Schwefelsäure zwischen 6,0 und 7» 2 gehalten wird, wäscht überschüssiges Natriumsulfat mittels einer Diokungsvorriohtung der Bauart Sperry aus, wobei die Aufschlämmung gewaschen wird, bis die Konzentration, bestimmt mit einen für ITaOH geeichten Leitfahigkeitsmeeagerat, etwa 0,05 $ beträgt, filtriert dann die Aufschlämmung, wäscht den Filterkuchen gründlich mit Wasser, trocknet, calciniert bei 704° C (1300° P) und pulverisiert dann auf einer Hammermühle C

Man wägt einen Anteil der pulverisierten, gemeinsam gefällten läisen-Zink-oxyde in den gewünschten Relativanteilen dieser Stoffe aus und Überführt ihn zusammen mit den zur !Erzielung der obengenannten Konzentrationen benötigten Mengen an wasserfreiem Kaliumcarbonat, Ghrom(III)-oxyd und Fortlandzement zu einem Kollergang, auf dem das Gemisch bis zur Gleichmässigkeit behandelt wird, wobei man während der Behandlung von Mineralstoffen befreites Wasser zusetzt, un das Gemisch

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eine extrudierbure, plastische Masse bu überführen. Die β e Masse wird dann au Kxtrudaten vo»i 3»2 mm (1/8 Zoll) Durch-Besser rfcranggepreost, die nun etwa 5 Sage lufthSrtet. Da· Kxtrudat wird in kurze Stücke gebrochen und etwa 6 Std. bsi 704° C (1300° F) oaloiniert.

Zur Herstellung des Katalysators 4» dessen Zusammensetzung in wesentlichen den Katalysator 1 entspricht, «tischt man Bisenoxyd, Zinkoxyd, Kaliumcarbonat, Chrom(III)-oxyd und Portlandzement mit genügend Was β er su einer Paste, um eine •xtrudierbare, plastische Hasse au erhalten, extrudiert die Paste dann su Körpern von 3,2 mm (1/8 Zoll) Durchneaetr und trocknet diese, zerbricht sie zu kurzen StUoken und oaloiniert an der luft bei 704° C (1500° F), was in der gleichen Weise wie bei den obigen Katalysatorzusaanonsetaungen erfolgt· Die Heesung der magnetischen Suszeptibilität der Katalysatoren 1 und 4 erfolgt an der Luft bei 17° C: nach der bekannten öouy¹sehen Methode, die in "Physical Methode of Organio Chemietry", herausgegeben von Arnold Weissberger, Interecienoi Publishers, Hew York 1946, VoIo II, S. 1221 bis 1229, beeohrieben istο Die Werte sind in der Tabelle I genannt»

Die erhaltenen Katalysatoren werden dann in einer Reihe von Prüfungen eingesetzt« Bei allen Katalysatoren wird die Selektivität in einem Differentialreaktor bestimmt, der von einem mit einem Mantel aus rostfreien Stahl abgeschirmten und mittels, eines Rohrofens erhitzten Quarzrohr von 20 mm Aussendarchmesaer gebildet wird» Die Katalysatorpellets, deren

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Gewicht bekannt ist (1 bit 10 g), werden in ein in dem Reaktor angeordnetes Quarts schiffchen von etwa 100 χ 15 to» gegeben, viobei die Proben von einem 60-Masoh6n-8ieb aue rostfreien Stahl getragen werden« Sie Katalysatorsohiohttn erhalten eine liefe von nur ein oder Bwei Pellets, um scheinbare Unterschiede der Katalysatoraktivitttt nuseuacheiden, die durch die begrenzte Oesohwindiekelt des Hindurehdlffundierens von Oasen durch die Sohioht hervorgerufen werden könnten ο

Man bοheiet den Reaktor und leitet übernacht durch Ihn Wasserdampf hindurch, um aus dem System die Luft tu entfernen» Während einer Itealrtionezeit von 8 Ctd. wird durch ton Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 30 g/ßtd, bei einem Brück von einer Atmosphäre und einer Temperatur von etwa 600° C Xthylbenssol (Reinheitsgrad 99»5 bis 99»7 JO mit Wasserdampf in Gewiohtsvorhflltnis von Wasserdampf ssu Xthylbensol von 2,2 au 1 hindurohgeleitst. Mittels in den Reaktor angeordneten Thermoelementen werden die Temperaturen aufgezeichnet

von dem Reaktor abströmende Gas wird in einen Wassergekühlten Kondensator geleitet und das Kondensat in einer Kolbenvorlage gesammelt« Hiohtkondensierbaree Gas wird durch einen NaSsmesser abgeleitet und nach der Messung abgelassenο Proben des organischen Kondensates werden dampfphasenohromatographisoh auf Styrol, Beneol und Toluol analysiert, wobei Yoreichtsmassnahmen getroffen werden, um jeglichen Verlust an Beneol und Toluol aus der Probe zu verhindernο Während

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de· gesamten Verbuche wird die ütwandlung in Styrol auf geringen Werten (1 tola 8 jC) gehalten» um in den Diffei·entialber eloh ssu bleiben und um eiohersustellen» daaa nur¹ auf den Katalysator iurUokfUhrbare Bffette erhalten «erden/ Pi· Selektivität jedes für Styrol geprüften Katalysator· let in
dor Tabelle I genannt· Sie Selektivität ist wie folgt definiert s

Belektivität

Mol atyrol

Hol IStyrol+Benisol+ToluolJ

* 100

Alle genannten Selektivitatswerte besiehen aioh nur auf die katalyticehe Umsetzung, wobei für jegliche eingetretene»
thernioche Umsetzung Berichtigungen nuf Grundlage der Verauohebeetimmung vorgenommen «orden sind ο

	T a b e 1 1	ZnO	Selektivi tät in Be-	Magnetische
Kataly sator	Zusammensetzung, - fXj&tu e^L	5 2 10 5	•ug auf Styrol» Moli	UtHt. ogu-ainheiten χ 10""
Nr0	Pe2O,		95.4 . 94,3 92,2 91,9	60,5 17,5
1 2 3 4	46,5 49,5 41,5 46,5

Sie vorstehenden Werte zeigen, dass unter Verwendung der Katalysatoren 1 und 2 im Vergleioh mit den Katalysatoren 3 und 4 eine beträchtliche Erhöhung der StyroleelektivitH* erhalten wird« Der Katalysator 4 hat die gleiohe proeentual·

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aetaung wie der Katalysator 1, aber eine wesentlich geringer« magnet loche Suszeptibilität, wae sseigt, dass in diesem Katalysator im Vergleich mit dem Katalysator 1 eine Dispersion des Zinkoxydes in dem Gerüst des Bisenoxydea, wenn sie Überhaupt Yorliegt, nur unbedeutend ist· Ferner aeigen diese Wert·, dass auch bei der Dispergierung des Zinkoxyde in dem Gerüst des Eisenoxydes die als Gerüstproootor vorliegende Menge an Zinko jyd darin kritisch ist, dass die charakteristische, hohe Selektivität mit Zinkoxydmohgen erhalten wird, die unter 10 ^ vom Gewicht der Katalysatoraußanuaenfetzung liegen«

Beispiel 2

Man stellt dem Katalysator 1 von Beispiel 1 analoge Katalysatoren 5 und 6 her, die etwa 46,2 # Kiaenoxyd als katalytisohen Wirkstoff, etwa 5 f> an Zinkoxyd oder an Kupferoxyd als GerUatpromotor, etwa 26 "/* Kaliumcarbonat (K₂GO,) als Promotor, 2,5 Ji Chrora(III)-oxyd (Cr₂O₅) als Stabilisator und etwa 20 # Portlandzement als Bindemittel enthalten. Die Katalysatorherstellung erfolgt nach einer gegenüber Beispiel 1 abgeänderten Arbeitsweise unter Anwendung einer Nassbehandlung auf dem Kollergang wie folgt: Man gibt die gewünschten, ausgewogenen Anteile an Eiaenoxyd der Pigmentsorte (2772 Gew.teile) und an dem obengenannten, «weiten Metalloxyd (350 Gew₀teile) auf einen Kollergang der Bauart "Simpson Mix Müller¹¹, mischt beide 5 Min. trocken, gibt dann 15Q0 Gew.teile einer 20?Sigen hinzu, wobei,man das Kollern während des Zusatzes

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der Lösung 5 Hin. fortseist, kollert dae auf diese Weiss befeuchtete aeniech etwa 15 Hin. und setzt am Knde dieses Zeitrau«« 1378 Gew.teile Kaliumcarbonat und darauf 150 dew.teil« Ohroattxyd iu« !fach Zusatz des Promotors und Stabilisators mlsoht nan den Portlandzement (1200 Qew«teile) und genügend Wasser (100 Gew.teile) ein, um das Gemisch in eine dxtrudierbttre, plastisohe Hasse eu überführen« Nach 10 Hin» weiterem Mischen wird die Hasse zu Körpern von 3 »2 on (1/8 Zoll) Durchmesser extrudiert, Das Bxtrudat wird 6 Sage an der Luft gehärtet und dann 2 Std. bei 121° C (250° P) ρ 2 3td. bei -204° 0 (400° P) und 6 Std. bei 704° C (1300° P) caloinierto

Kan bestimmt die apezifisohe Oberfläche oder verfügbare Oberfläche jedes dieser Katalysatoren und misst dann bei jedem Katalysator die magnetische Suszeptibilität,

Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren zur Bildung von Styrol wird im Versuch bestimmt. Gleichzeitig wird ein alkaliproraotor-. haltiger Eisenoxydkatalysator des Handele geprüfte Alle Katalysatoren werden in Porm eines 3,2-mra-Extrudats (1/8 Zoll) eingesetztο Han dehydriert uit den Katalyeatoren Xthylbeniol in einem isotherm betriebenen, einstückigen Reaktor' bus einem Bohr aus rostfreiem Stahl von 1,32 m (5 Pubs) und einem von 3,2 cm Innendurchmesser, das elektrisch beheizt wird und in einem isolierten Hantel eingeschlossen istα Der Reaktor wird mit der Katalysatorpackung versehen, indem man dae Material durch einen Trichter in das Rohr schüttet und auf einem Sieb aus rostfreiem Stahl eine lockere Schicht von

109 on (43 Zoll) Tiefe bildet₀ Längs der Schicht eind 909822/1194

werden in 15-ou-AbstHhden (6 SSoIl) in die Sohioht rtlohende Probenehmer und Sharaoeleaent* vorgesehen. Man bringt die lea« peratur der Katalysatorsohlcht mit durch den Reaktor strömendem Stickstoff auf etwa 300° C, führt dann Wasserdampf ein und erhöht die Temperatur auf 600° C und Ittsst sie ttbernaoht auf dleeea Wert» um den Katalysator vorisukondlitIonieren, beschickt den Reaktor, dor auf einer Temperatur von etwa 600° gehalten wird» nun alt ITaeeerdarapf und Xthylbensol (99»7 t) in dewieht »verhältnis von etwa 2,2 ι 1 bei einen Durohsate von $95 Rauatellen Besohlckungsgate (bei Koraalteaperatur und -druokj/kaumteil Katalysator/Stunde, niest mittel« an den Rrobenehaern la Beaktor abgezogenen Proben in einen breiten Bereich die Unwandlungsgrade (wobei der Outabzug an dfη Probenehoern nicht über etwa 10 # dee aesantetrons steigen gelaeeen wird» um eine Veränderung des 8trb*nungs~ bildes Iu Reaktor eu vemeiden)» leitet die von dem Iteaktor

abströmenden Oase in einen wassergekühlten Kondensator und sanaelt die Kondeneat· in £olbenvorlagen₉ »Uhrend niohtkondeniiierbAres das durch ein en liaemaeeeur geführt und naoh 4tr iMltttng abgelassen «Ird, Proben der organischen Kondensats Werden auf Styrol« Benaol und Toluol analysiert, wobei man Vorsiehtemaeenanaen trifft« ua. jeglichen Verlust an Bensol und Toluol aus. der Probe zu veraeiden« Die Selektivität (wie In Beispiel 1 definiert) jedes auf Styrol geprüften Katalysators ist in der Tabelle II Susannen alt der spezifischen OberflHohe und der magnetischen Suszeptibilität der Katalysatoren genannt«

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■?'>.<:.''^:: ii/ BAD ORIGINAL

Tabelle XI

Kata	Gerttst-	Ober	Magnet «	Reinum-	Styrol- ^Std»	94,6 .1097
lysa	Promo-	fläche,	Suazep-	wand-	selek-	93,6
tor	tor	m /g	tibo	lung	tivi-	91,8
Nr0			(VoI),	über der		94,6 994
			CgS-	Kataly- Mol?t	93,6
			Sinhei—ι	c sator-	92,8
			tenxiO	schicht,	93,8 1095
				l· *\	92,9
5	ZnO	2,3	195,8	45,9	91,8
				54,7
				60,5
6	CuO	3,2	202,5	45,7
				53,6
				61,1
Han		4,5	16,8	45,9
dels kat,				51,3
				56,1

*) (Jew .JS Styrol im dehydrierten Gemieoh

Die Selektivitätswerte der Tabelle XI zeigen klar die Überlegenheit der Katalysatoren geraäse der Erfindung über die bekannten Eisenoxyd katalysatoren. In Gegenwart eine"» (fortistpromotors für das Eisenoxyd₉ nie sie in einer magnetischen Suszeptibilität von etwa 30 bis 300 χ 10 oga-Einheiten zum Ausdruck kommt, ist der Katalysator bei einem gegebenen Ümwandlungswert viel atyrolbildungeaelektiver als in Abwtttnhe it eines solchen Promotore »■ Bei einem gegebenen Selöktivitätiwert andererseite sind die Umwandlungen in 8tyrol höhtr. Die während der Lebenszeit eines solohen Katalysators erhältliche gtyrolerzeugung ist somit gegenüber herJcönralithen Slaenoxydkatalysatoren wesentlich steigerbar«

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M49 " .U

Die Erfindung let oben speziell an der Dehydrierung von Xthylbenzol zu Styrol erläutert» aber die Katalysatoren gemttss der Erfindung eignen βloh ebenso für die Dehydrierung von verschiedenen anderen alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen alt einer mindest ene es» ei Kohlenstoff at oae aufweinenden Alk/!seitenkette, wie Propylbenzol, Dittthylbenzol, Xthy 1 toluol, Propyltoluol, Xthylnaphthalin, Diäthylnaphthalin» Diäthyldiphenyl und dergleichen« au den entsprechenden vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen. In gleicher Weise eignen sich die Katalysatoren genäse der Erfindung für den Sinaatss bei der Diolefinerzeugung durch Dehydrierung von Monoolefinen« die Bindestens vier nichtquartäre Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthalten= Sie eignen eich a. Bo besonders für die Erzeugung von Butadien aus Sutylen und sind auch bei der Herstellung von anderen Diolefinen und besonders konjugierten Diolefinen, wie Piperylen, Isopren, den verschiedenen Hexadienen und dergleichen, aus den entsprechenden Monoolefinen anwendbar und von Vorteilο

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Claims (3)

Patentqn^prüehe

1. Katalysator fur die Dehydrierung von gesättigteren' in cu weniger gesättigten:Kohlenwasserstoffen in Gegenwart Ton Wasserdampf, gekennzeichnet duroh einen Gehalt an Kieencxyd als katalytischem Wirkstoff mit etwa 1' bis β G«*,Ji innig in dem Gerüst des Bisenoxydes dispergier~ tem Zink-* oder Kupferoxyd bei einem solchen Dispersionsgrad, dass der Katalysator vor dem Einsäte eine tofcgnetische eusseptibilitiit im Bereich von etwa 30 χ 1Oⁿ⁶ bis 500 χ 10 ogs-Hinheiten aufweist, und einem Alkaliptromotorο

2« Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Oberfläche im Bereich von etwa 1 bis 5 α /go

3. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 35 Gew*£ an Eisenoxyd mit etwa 2 bis 5 Gen«S an Sink- oder Kupferoxyd, etwa 5 bis* 55 Gew.jt an einem Alkalipromotor, insbesondere Kaliumoarboiriat, etwa 1 bis 5 Gew.ji Chrom(IIX)-oxyd, Best ein Bindemittel, insbesondere Silicate, hydraulische Zemente, Kaolin und

Ball Clayc

4» Verfahren zur Dehydrierung von gesättigteren zu weniger gesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet,

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daee nan den gesättigteren Kohlenwasserstoff in
Gegenwart von Wasserdampf bei !Dehydrierungsbedingungen nit dem Katalysator gemass Anspruch 1 bis 3 zusammenbringt O

5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennselehnet, dasβ nan als gesättigteren Kohlenwasserstoff einen ™ alkylaroraatieohen Kohlenwasserstoff mit mindestens awei Kohlenstoffatomen in der Allcylgruppe einsetzt»

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