DE2201276C3

DE2201276C3 - Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Siliciumlegierungen

Info

Publication number: DE2201276C3
Application number: DE2201276A
Authority: DE
Inventors: Karl-Erik Baeckius; Bengt Olov Pontus Moellerstedt
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1971-01-19
Filing date: 1972-01-12
Publication date: 1975-08-21
Also published as: CA955034A; FR2122839A5; AU3249071A; SE340272B; ZA715667B; DE2201276B2; ES394827A1; AU465640B2; CH583297A5; BR7105878D0; YU34432B; DE2201276A1; US3806586A; JPS5338252B1; YU213371A

Description

auf, daß große Mengen des Staubes weggeworfen wer- etwa 1700° C liegt, wird gleichzeitig das Natriumoxid

den müssen, da beispielsweise als Antiverkokungsmit- mit den Abgasen aus dem Ofen entfernt,

tel, Kunstdünger oder Füllstoff nur ein kleiner Teil der Das Vermischen und Formen des Siliciumdioxid-

anfallenden Staubmenge verwertet werden kann. 50 staubes mit der Alkalihydroxidlösung kann in irgend-

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- einer geeigneten Weise erfolgen,
steht nun darin, d'esen siliciumdioxidhaltigen Staub Beispielsweise kann hierfür eine Schaufelgranulieraus den Ofenabgasen zu dem Ofen zurückzuführen einrichtung, eine Tellergranuliereinrichtung, eineTrom- und dort zur Ausbeutesteigerung ausnutzen und gleich- melgranuliereinrichtung oder eine Knetmaschine in zeitig Umweltverschmutzungsprobleme beseitigen zu 55 Verbindung mit einer Granuliereinrichtung verwendet können. werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Die Granulierung kann entweder in kaltem oder in von Silicium oder Siliciumlegierungen durch Reduk- warmem Zustand durchgeführt werden und erfolgt tion süiciumdioxidhaltiger Materialien in einem elek- allgemein bei einer Temperatur unterhalb etwa trischen Lichtbogenwiderstandsofen ist dadurch ge- 60 95⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa kennzeichnet, daß man von den den Ofen verlassenden 10 bis 30⁰C. Danach werden die erhaltenen Granalien Abgasen siliciumdioxidhaltigen Staub abtrennt und bei einer Temperatur von wenigstens 6O⁰C getrocknet, mit wäßriger 1- bis 10-, vorzugsweise 2- bis 5gewichts- Die obere Grenze für die Trockentemperatur ist nicht prozentiger Alkalihydroxidlösung unter Halten des kritisch, und es kann jede verfügbare Trockeneinrich-Verhältnisses von Alkalihydroxidlösung zu Trocken- 65 tung benützt werden. Es ist auch wichtig, daß die SiIisubstanz von 1:1 bis 1: 5 vermischt, das Gemisch zu ciumdioxidsiaubteilchen gleichmäßig mit der Alkali-Granalien formt, sie bei einer Temperatur oberhalb hydroxidlösung befeuchtet werden. Bei Verwendung 6O⁰C, vorzugsweise bei 95 bis 400⁰C unter Einstellung zu niedriger Trockentemperaturen oder bei Verwen-

dung anderer Bindemittel, wie Calciumhydroxid, besäßen die erhaltenen Granalien schlechte mechanische Festigkeit und wren nicht geeignet, in einen Schmelzofen eingespeist zu werden.

Das Trocknen erfolgt vorzugsweise mit trockener Luft und allgemein bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt der Granalien unter 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter 5 Gewichtsprozent

Die Granulierstufe kann auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen, wobei man eine teilweise Bindung erhält Bei einem solchen Verfahren sollte die Temperatur der Granulierflüssigkeit etwa 80 bis 100⁰C betragen. Wenn erwünscht, können die Granalien vor dem Trockenverfahren brikettiert werden.

Es kann auch zunächst eine kleine Menge siliciumdioxidhaltiger Staub in der Alkalihydroxidlösung aufgelöst werden, bevor diese dann mit dem gröDeren Teil des Stauhes vermischt wird. Auf diese Weise erhält man ein Endprodukt mit noch weiter verbesserter mechanischer Festigkeit.

Es wurde auch gefunden, daß die Zugabe von Siliciumdioxidsand bzw. Quarzsand zu dem Gemisch von siliciumdioxidhaltigem Staub und Alkalihydroxidlösung vor dem Trocknen Granalien mit guter mechanischer Festigkeit liefert. Unter dem Ausdruck »Siliciumdioxidsand« oder »Quarzsand« sind Mineralkörner gemeint, die eine größere Menge SiO₁ enthalten und eine Korngröße unterhalb 2 mm besitzen, wie Seesand oder Glassand. Mengen von etwa bis zu 50 Gewichtsprozent Quarzsand und vorzugsweise bis zu etwa 30 Gewichtsprozent können in das pastenartige Gemisch eingemischt werden, ohne daß dadurch die hohe mechanische Festigkeit oder die thermische Festigkeit der getrockneten Granalien merklich vermindert wird. Bei der Herstellung von Granalien, die Quarzsand enthalten, sollte das Mischungsverhältnis von Trockensubstanz zu Alkalihydroxidlösung im Bereich von etwa 2: 1 bis 10:1 liegen. In solchen Fällen sollten die Granalien bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Alkalimetall enthalten. Die Einführung von Quarzsand in Schmelzofen war bisher unmöglich, da es bislang nicht möglich war, genügend stabile Produkte zu bekommen, die den mechanischen Beanspruchungen widerstehen, wenn diese Produkte in Kontakt mit dem heißen Ofeninhalt gebracht werden.

Beispiel 1

30 kg siliciumdioxidhaltiger Staub aus einer elektrostatischen Niederschlagapparatur, die mit einem SiIiciumofen verbunden war, wobei der Staub eine Teilchengröße in der Hauptsache im Bereich von 0,1 bis 5μιη besaß, wurden bei 20⁰C auf einer Tellergranuliereinrichtung mit 18 Litern 3%iger wäßriger Natronlauge granuliert. Das Material wurde 4 Stunden bei 120⁰C getrocknet, und eine Granalienfraktion von 15 bis 25 mm wurde durch Absieben abgetrennt. Die Festigkeit dieser Granalien, ausgedrückt als die Belastung in kg bei ihrem Zusammenbrechen, betrug 44,0 kg. Die Hitzeschockfestigkeit wurde in der Weise bestimmt, daß die Granalien in einem Ofen von 1400° C gegeben wurden. Es wurde keine Zersetzung festgestellt.

In einem elektrischen Lichtbogenwiderstandsofen mit 5 MW und mit Kohleelektroden für die Gewinnung von Silicium wurden 15 Gewichtsprozent der eingespeisten Menge an zerstoßenem Quarz durch diese Granalien ersetzt Die Ausbeute des Ofenbetriebs blieb unverändert, d.h. die eingeführten Granalien zersetzten sich nicht und gingen nicht als Staub ab, sondern nahmen an dem Reduktionsprozeß teil. Der Natriumgehalt in dem gebildeten Silicium stieg nur um

ίο 10 ppm, was keine nachteilige Wirkung auf die Qualität des Endproduktes hat

Beispiel 2

30 kg siliciumdioxidhaltiger Staub aus den Abgasen

is eines Siliciumofens wurden mit 18 Litern 3%iger

Natronlauge in einer Knetmaschine bei 20⁰C während

10 Minuten vermischt, wobei man eine pastenartige

Masse erhielt. 20 kg der Masse wurden zu Kugeln mit

einem Durchmesser von 20 mm geformt und 4 Stunden

ao bei 120⁰C getrocknet. Die Druckfestigkeit, gemessen wie im Beispiel 1, betrug 90 kg. Bei 1400⁰C wurde keine Zersetzung festgestellt

Beispiel 3

10 kg der gemäß Beispiel 2 hergestellter» Masse wurden vor dem Granulieren bei 20⁰C mit 10 kg Quarzsand mit einer Teilchengröße unter 0,5 mm während 10 Minuten vermischt. Die erhaltene Paste wurde zu Granalien mit einem Durchmesser von 20 mm geformt, und die Granalien wurden 4 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Die Druckfestigkeit, gemessen wie im Beispiel 1, betrug 70 kg. Bei 1400⁰C wurde keine Zersetzung beobachtet.

B e i s ρ i e 1 4

0,5 kg siliciumdioxidhaltiger Staub wurden in 18 Litern 2%iger Natronlauge gelöst, und die Lösung wurde auf einer Tellergranuliervorrichtung bei 20⁰C zusammen mit 30 kg siliciumdioxidhaltigem Staub granuliert. Das Material wurde 4 Stunden bei 120° C getrocknet, und durch Absieben wurde eine Granalienfraktion von 15 bis 25 mm entfernt. Die Druckfestigkeit, gemessen wie im Beispiel 1, betrug 80 kg. Bei 1400° C wurde keine Zersetzung beobachtet.

Vergleichsbeispiel

30 kg siliciumdioxidhaltiger Staub, der aus den Abgasen eines Siliciumofens erhalten worden war, wurden mit 18 Litern 3%igem Ca(OH)₄ in einer Knetmaschine bei 2O⁰C während 10 Minuten vermischt, wobei man ein pastenartiges Produkt erhielt. Das Produkt wurde zu Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm geformt, und diese Kugeln wurden 4 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Die Druckfestigkeit, gemessen wie im Beispiel 1, betrug 18 kg. Bei 1400°C zersetzten sich alle Kugeln zu einem feinen Pulver.

Wie durch dieses Beispiel erläutert wird, ist es bei Verwendung von Ca(OH)₂ nicht möglich, Granalien zu produzieren, die bei 1400⁰C, d. h. der Ofentemperatur, mechanisch stabil sind.

Claims

eines Feuchtigkeitsgehalts auf unterhalb 15%, trock-

Patentansprüche: net und wenigstens einen Teil der Granalien wieder in

ι . einen Ofen zurückführt Die Menge des Alkalimetalls

, 1. Verfahren zur Herstellung von Silicium oder in den getrockneten Granalien beträgt zwischen 0,1

Siliciumlegierungen durch Reduktion silicium- 5 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5Ge-

dioxidhaltiger Materialien in einem elektrischen wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des SiIi-

Lichtbogenwiderstandsofen, dadurch ge- ciumdioxids.

kennzeichnet, daß man von den den Ofen Dieses Verfahren ist eine sehr einfache und billige verlassenden Abgasen siliciumdioxidhaltigen Staub Methode, die Ausbeute bei der Herstellung von SiIiabtrennt und mit wäßriger 1- bis 10-, vorzugsweise io cium oder Siliciumlegierungen zu erhöhen. Da die Ab-2-bis 5gewichtsprozentiger Alkalihydroxidlösung trennung des süiciumdioxidhaltigen Staubes von den unter Halten des Verhältnisses von Alkalihydroxid- Abgasen in existierenden Reinigungsanlagen nahezu lösung zu Trockensubstanz von 1:1 bis 1: 5 ver- 100 %ig ist, führt die anschließende Herstellung der mischt, das Gemisch zu Granalien formt, sie bei Granalien daraus zu praktisch überhaupt keinem Vereiner Temperatur oberhalb 60° C, vorzugsweise bei 15 lust an Siliciumdioxidstaub. Daher macht das vorlie-95 bis 400⁰C unter Einstellung eines Feuchtigkeits- gende Verfahren es möglich, die Gesamtausbeute an gehalts auf unterhalb 15%, trocknet und wenig- Silicium oder Siliciumlegierungen, wie Ferrosilicium, stens einen Teil der Granalien wieder in einen Ofen Siliciummangan oder Siliciumchrom, um 15 bis 40% zurückführt auf 100% zu steigern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Der siliciumdioxidhaltige Staub wird von den Abzeichnet, daß man dem Gemisch aus silicium- gasen mit herkömmlichen Trennmitteln abgetrennt, wie dioxidhaltigem Staub und wäßriger Alkalihydroxid- mit elektrostatischen Niederschlagapparaturen, Beulösung vor dem Trocknen der Granalien bis zu telfiltern oder Zyklonen. Der aus den rauchartigen Ab-50 Gewichtsprozent Siliciumdioxidsand mit einem gasen erhaltene Staub besitzt eine Teilchengröße in der mittleren Teilchendurchmesser kleiner als 2 mm 35 Hauptsache im Bereich von 0,1 bis 5 μΐη. Einige Teilzusetzt, chen besitzen jedoch auch Teilchengrößen bis zu 1 mm.

Die Oberfläche der Teilchen beträgt 15 bis 25 m*/g.

——— Die Teilchen liegen in einem amorphen Zustand vor

und sind allgemein kugelförmig.

30 Die wäßrige Alkalihydroxidlösung kann beispiels-

Bei der Herstellung von Silicium durch Reduktion weise Natronlauge oder Kalilauge sein, wobei Natron-

von Siliciumdioxid in einem elektrischen Lichtbogen- lauge bevorzugt ist. Die bevorzugte Konzentration der

Widerstandsofen bei hohen Temperaturen erhält man wäßrigen Alkalihydroxidlösung liegt bei 2 bis 5 Ge-

als ein Abfallprodukt beachtliche Mengen eines sehr wichtsprozent.

feinteiligen Staubes, der in der Hauptsache aus SiO₂ 35 Die Verwendung eines Alkalihydroxids als Bindebesteht. Außerdem kann man in ihm auch Teilchen mit mittel für den Staub ist vorteilhaft gegenüber anderen der stöchiometrischen Zusammensetzung SiO finden, Materialien, da auf diese Weise keine Verunreinigundie aus homogenen Körnern von SiO₉ und Si bestehen. gen des Siliciums auftreten und sich auch keine Da dieser Staub eine Luftverschmutzungsquelle dar- Schlacke bildet, die eine Korrosion der Ofenausklei· stellt, wurden bereits verschiedene Typen von Reini- 40 dung verursachen würde.

gungsvorrichtungen, wie elektrostatische Nieder- Das Alkalihydroxid wird in dem Granulierverfahren

Schlagsapparate, Beutelfilter und Zyklone zu seiner in ein Alkalisilikat überführt, und dieses zersetzt sich

Beseitigung verwendet. bei den hohen Ofentemperaturen von 800 bis 3000⁰C

Obwohl die Entfernung des Siliciumdioxidstaubes in Siliciumdioxid und Alkalioxid. Bei 1275°C subli-

auf diese Weise das Luftverschmutzungsproblem 45 miert beispielsweise Natriumoxid, und da die Tempe-

stark vermindert, wirft sie andererseits das Problem ratur des den Ofen verlassenden Siliciummetalles bei