DE2507379A1 - Verfahren zur entschwefelung von geschmolzenem eisen - Google Patents
Verfahren zur entschwefelung von geschmolzenem eisenInfo
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Description
26 459 Wt/My
AIKOH CO., LTD. Tokyo/ Japan
Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von
geschmolzenem Eisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Entschwefelungsmittel zu dem geschmolzenen Eisen zugibt,
wobei als Entschwefelungsmittel Staub verwendet wird, der bei der Verhüttungsstufe von Mangan gesammelt wird,und/oder Staub,
der bei der Verhüttungsstufe von Chrom gesammelt wird.
Die Erfindung betrifft* ein Verfahren zur Encsohvefelung von
geschmolzenem Eisen unter Verwendung von Staub, der bei der Verhüttung bzw. beim Verschmelzen von Mangan oder Chrom gesammelt
wird und den man bis heute als Abfall verworfen hat. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß diese Materialien
für die Entschwefelung von geschmolzenem Eisen wirksam sind.
Man hat bis heute Alkalimetallverbindungen wie Sodaasche oder Natriumhydroxid und Erdalkalimetalle wie Magnesium oder ihre
Verbindungen wie Calciumcyanamid oder Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen verwendet. Verfahren
unter Verwendung dieser Entschwefelungsmittel umfassen beispielsweise ein Verfahren t bei dem das Entschwefelungs-
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mittel zuvor in eine Pfanne gegeben wird, und dann wird das geschmolzene Eisen in die Pfanne gegossen, ein Verfahren,
bei dem eine Schüttelpfanne verwendet wird, um das Mischen zu bewirken, und ein Verfahren, bei dem ein Propeller bzw.
ein Rad zum Rühren verwendet wird, oder ein Injektionsverfahren, bei dem das Entschwefelungsmittel in das geschmolzene
Eisen zusammen mit einem Inertgas eingeblasen wird.
Wegen der niedrigen Kosten und seiner einfachen Verwendung hat man Sodaasche als das beste Entschwefelungsmittel angesehen
und in der Tat in großer Menge verwendet; da die Entschwefelungswirkung von Sodaasche aber variiert, besitzt Sodaasche
als Entschwefelungsmittel nur eine schwache Wirkung, wenn geschmolzenes Eisen mit einem relativ niedrigen Schwefelgehalt
in eine Pfanne gegossen wird.
Erfindungsgemäß werden die wirksamen Komponenten, die im folgenden
näher erläutert werden, von einem Staub, der zum Zeitpunkt der Verhüttung von Mangan oder Chrom anfällt, zum Entschwefeln
von geschmolzenem Eisen verwendet, wodurch die Produktionskosten nicht gesteigert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren für die Entschwefelung von geschmolzenam Eisen
besteht darin, daß man den Staub, den man bei der Verhüttung von Mangan oder Chrom sammelt, zu dem geschmolzenen Eisen
zugibt.
Der beim Schmelzen oder Verhütten von Mangan oder Chrom gesammelte
Staub kann entweder allein oder vermischt mit im Handel erhältlicher Sodaasche verwendet werden, die Natriumcarbonat
als reine Komponente enthält, um den Alkaligehalt zu ergänzen. Man kann auch den gesammelten Staub, der einen
relativ niedrigen Alkaligehalt enthält, als Hilfsentschwefelungsmittel
mit Sodaasche vermischen, um die Entschwef elungsaktivität
der Sodaasche zu stabilisieren und zu bewirken, daß die geschmolzene Eisenschlacke fließbar wird. Wenn es er-
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forderlich ist, die Zerstäubung des Entschwefelungsmittels zu vermeiden, beispielsweise bei einem vorgegebenen Verfahren,
wird der Staub als festes Entschwefelungsmittel verwendet, der weiter einen Zement, der CaO enthält, als Hauptkomponente
enthält, und Wasser, das den Zement härten kann.
Der obige Zement kann beispielsweise Portlandzement sein und CaO als Hauptkomponente enthalten. Der Zement wirkt nicht
nur als Bindemittel, sondern das CaO bewirkt ebenfalls, daß das Na2S, das während der Entschwefelung gebildet wird, in
CaS überführt wird; dies ergibt eine Stabilisierung und verhindert die Schwefelerneuerung bzw. -Wiedereinführung. Der
Zement härtet unter dem Einfluß von Wasser, das gleichzeitig zugegeben wird. Eine geeignete Menge an Zement beträgt ungefähr
2 bis 25 Gew.%. Wenn die Menge an Zement niedriger ist als ungefähr 2 Gew.#, besitzt der Zement eine schlechte Wirkung
als Bindemittel und ist nicht wirksam. Wenn andererseits die Menge an Zement ungefähr 25 Gevr.% überschreitet, verhindert
der Zement die Strömbarkeit oder Fließbarkeit der Schlacke
und bewirkt, daß der Kontakt zwischen dem Entschwefelungsmittel und dem geschmolzenen Eisen schlecht wird, was dann
wieder eine Verminderung in der Entschwefelungrsvrirkung mit
sich bringt.
Das Wasser, das gleichzeitig mit dem Zement zugegeben wird, wirkt dahingehend, daß der Zement härtet. Weiterhin wird Dampf
gebildet, da das Wasser durch die Wärme des geschmolzenen Eisens zum Zeitpunkt der Entschwefelung erwärmt wird und sich
bei dem Kontakt mit dem geschmolzenen Eisen in Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt. Durch eine explosive Reaktion dieser
Gase wird das geschmolzene Eisen abrupt bewegt, und dementsprechend wird der Kontakt zwischen dem Entschwefelungsmittel
und dem geschmolzenen Eisen verstärkt. Damit wird der Einfluß des Entschwefelungsmittels erhöht. Eine geeignete Wassermenge
beträgt ungefähr 3 bis 30 Gew.%» Wenn die Wassermenge geringer
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ist als ungefähr 3 Gew.%, verdampft der Dampf fast vollständig
in der Pfanne, bevor das geschmolzene Eisen ausströmt und es erfolgt keine Bewegung. Wenn andererseits die Wassermenge
ungefähr 30 Gew.% überschreitet, wirkt das Wasser heftiger und das geschmolzene Eisen wird nicht nur einfach bewegt, und
es besteht die Gefahr, daß eine Explosion auftritt und daß das Material verspritzt. Dementsprechend sind Mengen außerhalb des
oben angegebenen Bereichs nicht geeignet.
Der gesammelte Staub, der oben beschrieben wurde, wird erhalten, indem man das sublimierte Produkt und den verteilten
Staub oder Rauchteilchen usw. sammelt, beispielsweise solche, die in dem Hochofen während der Herstellung des metallischen
Mangans, von Ferromangan, Siliciummangan oder Ferrochrom usw., während des trockenen Schmelzens eines Erzes oder Schlacke
aus Mangan oder Chrom gebildet werden, wozu man einen Staubkollektor verwendet, in dem ein solcher Staub abgeschieden
wird, absorbiert wird und sich ansammelt. Der Staub resultiert aus dem Freiwerden und Sublimieren eines Teils der Alkalien
(K2O, Na2O) in dem rohen Erz, bedingt durch das Erwärmen, und
durch eine Ausfällung dieser in dem Rauchfang bzw. Schornstein, dem ötaubf?snmler usw. in kondensierter Form. Der Staub
enthält daher die Alkalien (K2O, Na2O) und CaO, SiO2, Al2O,,
C, FeQ und MnO oder eine geringe Menge an Cr2O,, bedingt
durch das physikalische Verteilen bzw. Verspritzen von feinen Teilchen des rohen Erzes, der Zusatzstoffe usw. Ein Manganstaub
enthält spezifisch beispielsweise ungefähr 2 bis 20 Gew.% Na2O, ungefähr 5 bis 50 Gew.% K2O, ungefähr 20 bis
40 Gew.% MnO, ungefähr 5 bis 30 Gew.% CaO, ungefähr 3 bis
20 Gew.% SiO2, ungefähr 3 bis 10 Gevr.% C und nicht mehr als
ungefähr jeweils 5 Gev.% von Al2O,, Fe2O, und CaF2. Chromstaub
enthält ungefähr 3 bis 25 Gew.# Na2O, ungefähr 4 bis
40 Gew.% K2O, ungefähr 4 bis 15 Gew.% CaO, ungefähr 5 bis
30 Gew.% SiO2, nicht mehr als ungefähr 5 Ge\r.% Cr2O, und nicht
mehr als jeweils ungefähr 5 Gew.% von C, AIpO,, F©20, und CaF2.
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Da beide diese Stäube niedrigschmelzende Schlacken mit einem Schmelzpunkt von weniger als ungefähr 1OOO°C bilden
und Alkalien enthalten, sind sie für die Entschwefelung von
geschmolzenem Eisen geeignet. Wenn der Alkaligehalt niedrig ist, bilden die Bestandteile wie CaO, MaO, SiO2, PeO, Al2O,
und CaF2 eine Schlacke mit guter Fließbarkeit und wirken
als Schlackenschmelzmittel, um die Entschwefelungsfähigkeit von Sodaasche zu stabilisieren, und dadurch wird der Kontakt
zwischen der entschwefelten Schlacke und dem geschmolzenen Eisen verbessert. Wenn die Komponenten des Staubs basisch
sind, kann der Staub theoretisch allein als Entschwefelungsmittel verwendet werden. Bevorzugt besitzt der Staub jedoch
Na2O (96) + K2O (%)
einen ■ - Wert von mindestens ungefähr 2,0. Si02(?0 + Al2O3(SO
Wenn dieser Wert unter ungefähr 2,0 liegt, wird der Staub bevorzugt zusammen vermischt mit Sodaasche verwendet.
Ein geeignetes Mischverhältnis von dem gesammelten Staub zu
der Sodaasche beträgt ungefähr 5 bis 99% für den gesammelten Staub und ungefähr. 95 bis 1% für die Sodaasche. Wenn die Menge
an Sodaasche weniger als ungefähr 1% beträgt, wird durch die Sodaasche der Alkaligehalt nicht ausreichend ergänzt,und
wenn der gesammelte Staub zu der Sodaasche in Mengen von weniger als ungefähr 5% (bezogen auf den Staub) zugegeben
wird, ist der Einfluß darauf, die Schlacke fließbar zu machen, gering. Die unteren Grenzen für die Anteile von diesen sind
ebenfalls gleich, wenn das Entschwefelungsmittel in granulierter Form verwendet wird, d.h. mit dem Zement, wie zuvor
erläutert. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Anteile des Zements und des Wassers für die Granulatbildung ungefähr 2
bis 2590 und ungefähr 3 bis 30% betragen, beträgt der Anteil
an gesammeltem Staub zum Zeitpunkt der Granulatbildung allein für den gesammelten Staub ungefähr 45 bis 95%, und wenn der
gesammelte Staub mit Sodaasche vermischt wird, beträgt die
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Menge des gesammelten Staubs ungefähr 5 bis 94% und die
Menge an Sodaasche ungefähr 90 bis 1%; (die Prozentzahlen sind durch das Gewicht ausgedrückt).
Das Entschwefelungsmittel, das "bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren
verwendet wird, kann bei irgendeinem der zuvor erwähnten Verfahren, dem Rührverfahren und dem Blasverfahren,
verwendet werden. Bessere Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn man einen pulverförmigen Staub bei dem Blasverfahren
oder dem Rührverfahren verwendet und einen granulierten
Staub bei den zuvor erwähnten Verfahren.
Das Entschwefelungsmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren
verwendet wird, kann weiterhin ein Quellmittel bzw. Zuschlagmittel wie Hammerschlag bzw. Zunder,
rotes Eisenoxid, Eisenerzpulver oder andere Eisenoxide or ein Schmelzmittel als Hilfsmittel für die Entschwefelung enthalten
wie Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Lithiumfluorid
oder Natriumfluorid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, dind alle Teile,
Prozentgehalte, Verhältnisse usw. durch das Gewicht ausgedrückt.
Eine Pulvermischung eines 50 gew.%igen gesammelten Ferromanganstaubs
(enthaltend 15% Na2O, 48% K2O, 4% CaO, 10% SiO2, 3%
Al2O3, 15% MnO und als Rest C und F) und 50 Gew.% eines gesammelten
Ferrochromstaubs (enthaltend 10% Na2O, 40% K
CaO, 20% SiO2, 4% Al2O3, 8% C, 4% Cr2O3 und als Rest 3
und F) wird aus Schlauchendstücken bzw. Büchsen in geschmolzenes Eisen gegossen (mit einem S-Gehalt von 0,051%), das
sich in einer Pfanne befindet, wozu man Stickstoffgas verwendet.»
Die Menge an Pulvermischung beträgt 4 kg/t geschmol-
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zenem Eisen. Der S-Gehalt des geschmolzenen Eisens nach dieser
Entschwefelung beträgt O,015%, und somit beträgt die Entschwefelungsrate
70,496.
Beispiel 2
Eine Pulvermischung aus 40 Gew.96 gesammeltem Ferromanganstaub
(enthaltend 5% Na2O, 2396 K2O, 15% SiO2, 296 Al2O3, 3% Fe2O5,
18% MnO, 5% CaO, 696 C und als Rest CO2 und F) und aus 60 Gew.%
Sodaasche wird in geschmolzenes Eisen (mit einem S- Gehalt von 0,046*90 in einer Pfanne zusammen mit Stickstoff gas unter
Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 geblasen. Die Menge an pulverförmiger Mischung beträgt 4 kg/t geschmolzenem
Eisen. Der S-Gehalt des geschmolzenes Eisens nach der Entschwefelung beträgt 0,013%t und somit beträgt die Entschwefelungsrate
71,7%.
Eine Mischung aus 87$ der in Beispiel 1 verwendeten Staubmischung,
6 Gew.96 Portlandzement und 7 Gew.96 Wasser wird mit
einer Granuliervorrichtung gepreßt, um kleine Stückchen, jeweils mit einer Größe von 25 mm χ 25 mm χ 15 mm, herzustellen.
Dieses Entschwefelungsmittel wird in eine Pfanne in einer Menge von 5 kg/t geschmolzenem Eisen gegeben und das geschmolzene
Eisen wird in die Pfanne gegossen. Der Schwefelgehalt des geschmolzenen Eisens erniedrigt sich von dem ursprünglichen
Wert von 0,055% auf 0,02896 nach der Entschwefelung, und somit beträgt die Entschwefelungsrate 49,1%.
Eine Mischung aus 25 Gew.% Ferro chromstaub, wie er in Beispiel
2 verwendet wurde, 55 Gew.% Sodaasche, 10 Gew.% Portlandzement und 10 Gew.% Wasser wird auf gleiche Weise wie in
Beispiel 3 zu Teilchen der gleichen Größe wie in Beispiel 3 granuliert. Das entstehende Entschwefelungsmittel wird in
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eine Pfanne in einer Menge von 5 kg/t geschmolzenem Eisen gegeben und das geschmolzene Eisen wird in die Pfanne gegossen,
um das Eisen zu entschwefeln. Der S-Gehalt des geschmolzenen Eisens erniedrigt sich von dem ursprünglichen Wert von 0,051%
auf 0,025% nach der Entschwefelung. Die Entschwefelungsrate
beträgt 51,J
Zum Vergleich wird Sodaasche zusammen mit Stickstoffgas in geschmolzenes Eisen in einer Menge von 4 kg/t geschmolzenem
Eisen geblasen. Der S-Gehalt des geschmolzenen Eisens erniedrigt sich von dem ursprünglichen Wert von 0,049% auf 0,023%
nach der Entschwefelung, und somit beträgt die Entschwefelungsrate 52,2%.
Zum weiteren Vergleich werden 5 kg geschmolzene Sodaasche in eine Pfanne pro Tonne geschmolzenem Eisen gegeben und dann
wird das geschmolzene Eisen in die Pfanne gegossen, um das Eisen zu entschwefeln. Der S-Gehalt des geschmolzenen Eisens
erniedrigt sich von dem ursprünglichen Wert von 0,048% auf 0,029% nach der Entschwefelung, und somit beträgt die Entschwefelungsrate
38,5%.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen
durch Zugabe eines Entschwefelungsmittels zu dem geschmolzenen Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entschwefelungsmittel einen Staub verwendet, der bei der Verhüttungs stufe
von Mangan gesammelt wird, und/oder einen Staub, der bei der Verhüttungsstufe von Chrom gesammelt wird.
2. Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entschwefelungsmittel
eine Mischung verwendet, die ungefähr 5 bis 99 Gew.% des Staubs, gesammelt bei der Verhüttungsstufe
von Mangan, und/oder Staubs, gesammelt bei der Verhüttungsstufe von Chrom, und ungefähr 1 bis 95 Gew.$ Sodaasche enthält.
3- Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entschwefelungsmittel
eine Mischung verwendet, die ungefähr 45 bis 85 Gew.% des Staubs, gesammelt bei der Verhüttungsstufe
von Mangan, und/oder des Staubs, gesammelt bei der Verhüttungsstufe von Chrom, und ungefähr 2 bis 25 Gew.% eines Zements
und ungefähr 3 bis 30 Gew.% Wasser enthält.
4. Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entschwefelungsmittel
eine Mischung verwendet, die ungefähr 5 bis 94 Gew.96 des Staubs, gesammelt bei der Verhüttungsstufe von
Mangan, und/oder des Staubs, gesammelt bei der Verhüttungsstufe iron Chrom, ungefähr 1 bis 40 Gew.% Sodaasche, ungefähr
2 bis 25 Gew.96 eines Zements und ungefähr 3 bis 30 Gew.56
Wasser enthält.
5. Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet f daß der Staub, den
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man bei der Verhüttungs stufe von Mangan sammelt, enthält, ausgedrückt durch das Gewicht: ungefähr 2 bis 20% Na2O, ungefähr
5 bis 50% K2O, ungefähr 20 bis 40%: MnO, ungefähr
bis 30% CaO, ungefähr 3 bis 20% SiO2, ungefähr 3 bis 10%
C und nicht mehr als jsweils ungefähr 5% Al2O,, Fe2O,. und
6. Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Staub, den
man bei der Verhüttungs stufe von Chrom sammelt, enthält, ausgedrückt durch das Gewicht: ungefähr 3 bis 25% Na2O, ungefähr
4 bis 40% K2O, ungefähr 4 bis 15% CaO, ungefähr 5 bis
30% SiO2, nicht mehr als ungefähr 5% Cr2O, und nicht mehr als
jeweils ungefähr 5% C, Al2O3, Fe2O, und CaF2.
7· Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Staub einen Na2O(%) + K2O(%)
—= = Wert von mindestens ungefähr 2,0 besitzt
SiO2(%) + Al2O3(%)
und daß, wenn dieser Wert nicht mindestens ungefähr 2,0 beträgt, der Staub mit Sclaasche vermischt wird.
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