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Die Erfindungbetrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenem Eisen, unter Verwendung des Staubes, der während der Schmelzperlode von Mangan oder Chrom gesammelt wurde, ein Produkt das bisher als Abfallprodukt galt. Es wurde gefunden, dass die Komponenten dieses Staubes In wirksamer Weise fUr die Entschwefelung von geschmolzenem Eisen verwendbar sind.
Für die Entschwefelung von geschmolzenem Eisen wurden bisher Alkallmetallverbindungen, z. B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd verwendet, auch Erdalkalimetalle, wie Magnesium, sowie deren Verbindungen, wie Calciumcyanamid oder Calciumcarbid. Dabei wird z. B. nach einem Verfahren gearbeitet, bei dem das Entschwefelungsmittel in eine Pfanne eingetragen und dann das geschmolzene Eisen hineingegossen wird. Zur Verbesserung des Mischvorganges kann auch eine Schüttelpfanne benützt werden. Nach einem andern Verfahren wird ein Antrieb zum Durchführen der Schmelze verwendet. Auch eine Injektionsmethode wurde vorgeschlagen, bei der das Entschwefelungsmittel in Gegenwart eines inerten Gases in das geschmolzene Eisen eingeblasen wird.
Wegen der geringen Kosten und der einfachen Handhabung war Natriumcarbonat das am meisten verwendete Entschwefelungsmittel, das im grössten Umfang gebraucht wurde. Die Entschwefelungswirkung von Natriumcarbonat variiert aber ; so zeigt dieses Material nur eine schwache Entschwefelungswirkung, wenn geschmolzenes Eisen mit einem verhältnismässig niedrigen Schwefelgehalt in die Pfanne gegossen wird.
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Erfindungwerden als Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen die im folgendenbeschrie-felung der beim Schmelzen von Mangan oder Chrom gesammelte Staub dem geschmolzenen Eisen zugesetzt.
Der gesammelte Staub kann entweder allein oder in Mischung mit handelsüblichem Natriumbicarbonat, das zur Ergänzung des Alkallgehaltes Natriumcarbonat als reine Komponente enthält, verwendet werden.
Umgekehrt kann der gesammelte Staub, der einen verhältnismässig niedrigen Alkaligehalt hat, als Hilfs- entschwefelungsmittel mit Natriumcarbonat gemischt werden, um die Entschwefelungswirkung des Natrium- carbonats zu stabilisieren und die geschmolzene Eisenschlacke flüssig zu halten. Um nötigenfalls das Zer- stäuben des Entschwefelungsmittels zu verhindern, wird der Staub als festes Entschwefelungsmittel In Form von Granalien verwendet, das ausserdem einen Zement mit CaO als vorherrschender Komponente und genü- gend Wasser zum Abbinden des Zements enthält.
Dieser Zement kann z. B. Portlandzement sein und enthält CaO als wesentlichen Bestandteil. Er dient nicht nur als Bindemittel, sondern auch zur Überführung des bei der Entschwefelung entstehenden Natrium- sulfids in Calciumsulfid durch Umsetzung mit dem CaO, wodurch eine Stabilisierung und ein erhöhter Schutz. gegen eine Schwefelrückbildung erzielt wird.
Der Zement härtet unter der Wirkung des Wassers ; seine Menge beträgt etwa 2 bis 25 Gew.-%. Beträgt die Gewichtsmenge weniger als 2 Gew.-%, so bindet er zu wenig und ist nicht wirksam. Wenn anderseits die
Gewichtsmenge des Zements 25 Gew.-% überschreitet, so wird der flüssige Zustand der Schlacke beein- trächtigt und der Kontakt zwischen dem Entschwefelungsmittel und dem geschmolzenen Eisen vermindert, was seinerseits zu einer Verminderung der Entschwefelungswirkung führt.
Das gleichzeitig mit dem Zement zugesetzte Wasser härtet diesen ; ausserdem entsteht Dampf aus dem bei der Entschwefelung durch die Wärme des geschmolzenen Eisens sich erhitzenden Wasser. Dieser zerfällt bei Berührung mit dem geschmolzenen Eisen in Wasserstoff und Sauerstoff. Durch eine Explosionsreaktion dieser Gase wird das geschmolzene Eisen abrupt durchgemischt, womit der Kontakt zwischen Entschwefelungsmittel und geschmolzenem Eisen begünstigt und somit die Entschwefelungswirkung des Mittels erhöht wird.
Wasser wird zweckmässig in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% zugesetzt. Liegt der Wasserzusatz unter 3 Gew.-%, so entweicht der in der Pfanne gebildete Dampf schon vor dem Eingiessen des geschmolzenen Eisens zumeist vollständig und es findet keine Durchmischung statt. Wenn anderseits der Wasserzusatz über etwa 30 Gew.-% liegt, so wirkt das Wasser zu heftig und es besteht die Gefahr einer Explosion und Zerstäubung. Daher sind ausserhalb des angegebenen Bereiches liegende Mengen ungeeignet.
Der erwähnte Staub wird durch Sammelndes sublimieren Produktes und des verteilten Staubes oder der im Rauch befindlichen Teilchen u. dgl. gewonnen. Dieser Staub bildet sich bei der Herstellung vonmetallischem Mangan, Ferromangan, Mangansilicium, Ferrochrom u. dgl. durch Trockenschmelzen eines Erzes oder einer Mangan- oder Chromschlacke, wobei ein Kollektor verwendet wird, der diesen Staub niederschlägt, absorbiert und sammelt. Der Staub entsteht durch Freiwerden und Sublimieren eines Teiles der Alkalien (K20, Na20) aus dem Roherz beim Erhitzen und Ausscheidung dieser Stoffe im Abzugskanal, in einem Staubkollektor od. dgl. in kondensierter Form.
Daher enthält der Staub Alkalien (K 0, Na O), sowie CaO, Si02'Al 203'C, FeO und MnO oder geringe Menge Cr P3 als Ergebnis der physikalischen Zerstäubung feiner Teilchen des Roherzes, der Zuschläge od. dgl. Speziell ein Manganstaub enthält z. B. etwa 2 bis
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Staub bei wenigstens 2, 0. Liegt dieser Wert unter 2,0, so wird der Staub vorzugsweise in Mischung mit Natriumcarbonat verwendet.
Ein geeignetes Mischungsverhältnis des gesammelten Staubes und des Natriumcarbonates Ist etwa 5 bis 99% gesammelter Staub und etwa95bis1%Natriumcarbonat. Wenn die Menge des Natriumcarbonates kleiner als etwa l% Ist, so bildet sie keine wirksame Ergänzung des Alkaligehaltes der Mischung und wenn dem Natriumcarbonat weniger als etwa 5% gesammelter Staub zugesetzt werden, so ergibt sich nur eine geringe Wirkung für das Flüssighalten der Schlacke. Die unteren Grenzen dieser Anteile sind auch fürgranulierte Entschwefelungsmittel, z. B. mitdem erwähnten Zementzusatz, die gleichen. Nach dem die Anteile an Zement und Wasser für die Granulierung etwa 2 bis 25%, bzw. 3 bis 30%, betragen, so ergibt sichbeim Granu- lierenflir den gesammelten Staub allein ein Anteil von etwa 45 bis 95%.
Wenn der gesammelte Staub mit Na- triumcarbonatvermischtist, so beträgt der Anteil des Staubes etwa 5 bis 94% und derjenige des Natriumcar- bonates etwa 90 bis 1%.
Das Entschwefelungsmittel kann nach einer der oben angeführten Arbeitsweisen angewendet werden, z. B. nach der Durchmischungs- oder der Blasmethode. Die besseren Ergebnisse werden bei Verwendungvon pulverförmigem Staub mit einer der angeführten Methoden erzielt, während die Anwendung von granuliertem Staub erst In zweiter Linie In Betracht kommt.
Das Entschwefelungsmittel kann ausserdem Füllmittel enthalten, z. B. Zunder, rotes Eisenoxyd, Eisenerzpulver oder andere Eisenoxyde, oder-als Hilfsmittel für die Entschwefelung - auch ein Flussmittel, wie Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Lithiumfluorid oder Natriumfluorid.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, so sind alle Angaben über Mengenteile, Prozente, Verhältnisse u. dgl. Gewichtsangaben.
Beispiel l : Eine pulverförmige Mischung von 50 Gew.-% Ferromangan-Sammelstaub (enthaltend 15%Na20,48%KP, 4%CaO, 10%SiO2'3%A1203, 15%MnO, RestC, Fe200 und F) und 50 Gew.-% Ferro- chrom-Sammelstaub (enthaltend 10% Na2O, 40% K2O, 8% CaO, 20% SiO2, 4% Al2O3, 8% C, 4% Cr2O3, Rest Fe 203 und F) wurde In einer Pfanne, In Gegenwart von Stickstoff, mittels Lanzen In geschmolzenes Eisen (Schwefelgehalt 0, 051%) eingeblasen. Die Menge der pulverförmigen Mischung betrug 4 kg je Tonne geschmolzenes Eisen. Nach der Entschwefelung betrug der Schwefelgehalt des geschmolzenen Eisens 0,015%, entsprechend einem Entschwefelungsausmass von 70,4%.
Beispiel 2: Eine pulverförmige Mischung von 40 Gew.-% Ferromangan-Sammelstaub (enthaltend 5%
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23%KP,Natriumcarbonatwurdenin Gegenwart von Stickstoff, mit Hilfe der gemäss Beispiel 1 angewendeten Vorrichtung, in geschmolzenes Eisen (Schwefelgehalt 0, 046%) geblasen. Die Menge der pulverförmigen Mischung betrug 4 kg je Tonne geschmolzenes Eisen. Nach der Entschwefelung betrug der Schwefelgehalt des geschmolzenen Eisens 0,013%, entsprechend einem Entschwefelungsgrad von 71,7%.
Beispiel3 :EineMischungvon87%desnachBeispiel1verwendetenStaubgemischesmit6Gew.-% Portlandzement und 7 Gew.-% Wasser wurde mit Hilfe eines Granulators zu Granalien, 25 x 25 x 15 mm, gepresst. Von diesem Entschwefelungsmittel wurden 5 kg je Tonne geschmolzenes Eisen In eine Pfanne gegeben und dann das Eisen hineingegossen. Dabei konnte eine Abnahme des Schwefelgehaltes des geschmolzenen Eisens von 0, 055% auf 0,028% erzielt werden, was einem Entschwefelungsgrad von 49, 1% entspricht.
Beispiel 4 : Eine Mischung von 25 Gew.-% des nach Beispiel 2 verwendeten Ferrochrom- Sammelstaubes mit 55 Gew.-% Natriumcarbonat, 10 Gew.-% Portlandzement und 10 Gew.-% Wasser wurde zu Granalien der gleichen Grösse wie in Beispiel 3 angegeben nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode geformt.
Von dem so erhaltenen Entschwefelungsmittel wurden 5 kg je Tonne geschmolzenes Eisen in eine Pfanne gegeben und dann das geschmolzene Eisen eingegossen. Dabei nahm der Schwefelgehalt des geschmolzenen Eisens von 0,015% auf 0,025% ab, was einem Entschwefelungsgrad von 51, 8% entspricht.
Zum Vergleich wurde Natriumcarbonat (4 kg je Tonne geschmolzenes Eisen) in Gegenwart von Stickstoff in das geschmolzene Eisen geblasen. Der Schwefelgehalt des geschmolzenen Eisens sankdabeivonursprüng- lich 0,049% auf 0,023%, entsprechend einer Entschwefelung von 52,2%.
Ebenfalls zum Vergleich wurden 5 kg geschmolzenes Natriumcarbonat je Tonne geschmolzenes Eisen in eine Pfanne gegeben und dann das Eisen zum Entschwefeln In die Pfanne gegossen. Der Schwefelgehalt sank ctureh die Entschwefelungvon ursprüngliche, 048% auf 0,029%, entsprechend einer Entschwefelung von38, 5%.
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Obwohl die Erfindungin Einzelheiten und inbezug auf besondere Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenem Eisen durch Zusatz eines Entschwefelungsmittels zur Eisenschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass als Entschwefelungsmittel ein beim Schmelzen von Mangan und/oder Chrom gesammelter Staub zugesetzt wird.