DD202182A5

DD202182A5 - Entschwefelungsgemisch und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DD202182A5
Application number: DD82238306A
Authority: DD
Inventors: Albert Braun; Willi Portz; Georg Strauss; Hans-Martin Delhey
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1981-03-24
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1983-08-31
Also published as: ATE9232T1; BR8201621A; DE3111510A1; ES510768A0; JPH0152446B2; ZA821940B; EP0061012B1; US4395282A; DE3260643D1; JPS57171611A; ES8302103A1; CA1184385A; EP0061012A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von Stahl- und Roheisenschmelzen, auf der Basis von im Schmelzfluss gewonnenen CaC tief 2-CaO-Kristallgemengen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Entschwefelungsgemischen mit einem besseren Ausnutzungsgrad sowie eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung dieses Gemisches. Erfindungsgemaess zeichnen sich die neuen Gemische dadurch aus, dass sie freien Kohlenstoff und Carbonat enthalten und im CaC tief 2-CaO-Kristallgemenge ein Teil des CaO zu Ca(OH) tief 2 hydratisiert ist.

Description

23 83 0 6 3 -<- ZZ⁰T

29.7.82 Gemisch zum Entschwefeln von Metallschmelzen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Gemisch zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von Stahl- und Roheisenschmelzen, auf der Basis von im Schmelzfluß gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemengen sowie ein Verfahren zur Herstellung des Gemisches.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die DE-OS 2 907 O69 beschreibt bereits ein Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisen und Stahl, auf der Basis 0aC₂/Ca0, welches aus einem im Schmelzfluß hergestellten und anschließend zerkleinerten CaCg/CaO-Kristallgemenge mit einem CaCp-Anteil von 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die CaCp/CaO-Menge, besteht. Es ist weiterhin Stand der !Technik, Metallschmelzen mit technischem Carbid (ca· 80 Gew,-% CaC₃, Rest CaO) oder auch mit Mischungen von technischem Carbid mit Zusätzen an Kohlenstoff und gasabspaltenden Stoffen, z. B, Ca(OH)₂* zu entschwefeln (DE-AS 2 252 795)· Um einen guten Ausnutzungsgrad zu bekommen, hat man die bekannten Entschwefelungsgemische, insbesondere für den Einsatz nach dem Tauchlanzenverfahren, zunächst möglichst feinkörnig mahlen müssen· Danach entsprechen diese Gemische zwar den gestellten Anforderungen, sind jedooh sowohl bezüglich Herstellung als auch Einsatz teuer« Trotz der Feinmahlung mußten zur Erzielung des gewünschten Entschwefelungsgrades verhältnismäßig große Mengen der Entschwefelungsgemische zugesetzt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Entschwefelungsgemisches, das einen besseren Ausnutzungsgrad bietet, und ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieses Gemisches zur Verfügung zu stellen.

238306 3

6ο 519 12 " ² ~ 29,7.82

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Zusammensetzung aufzufinden, welche die an das Entschwefelungsgemisch gestellten Anforderungen entspricht.

Erfindungsgemäß werden für die Entschwefelung von Metallschmelzen Gemische benutzt, die freien Kohlenstoff und Carbonat enthalten und im CaCp-CaO-Kristallgemenge ein Teil des CaO zu Ca(OH)₂ hydratisiert ist» Hierbei geht man vorzugsweise von CaCp-CaO-Kristallgemengen mit einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-% CaO (entsprechend 20 bis 60 Gew.-% CaC₂)» insbesondere 45 bis 80 Gew.-% CaO (entsprechend 20 bis 55 Gew.-% CaCg) oder 40 bis 65 Gew„-% CaO (entsprechend 35 bis 60 Gew.-? CaC₂) aus. Das erfindungsgemäße Gemisch ist weiterhin bevorzugt dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gew.-%, von an Calciumoxid chemisch gebundenem Wasser enthält. Die Gemische der Erfindung enthalten neben dem im Sohmelzfluß gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemenge bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% freien Kohlenstoff (z, B. Koksgrus, Anthrazit, Graphit, Ruß) und 0,5 bis 20 Gew.-% Carbonate des Calciums, Magnesiums oder Natriums.

Beim Erstarren aus dem Schmelzfluß kristallisieren CaO und CaC₂ als Kristallgemenge, in dem die CaC₂- und CaO-Kristalle ineinander verwachsen vorliegen, und zwar bei dem angegebenen CaC₂/Ca0-Mengenverhältnis mit einer im Bereich des Eutektikums liegenden bzw. zur Kalkseite verschobenen untereutektischen Zusammensetzung· Beim Zusatz von H₂O reagiert ein Teil des CaO im Kristallgemenge nach der Gleichung

CaO + H₂O * Ca(OH)₂

ohne daß das mit den CaO-Kristallen verwachsene CaC₂ wesentlich vom HgO angegriffen wird.

238306 3

Wenn ein solches Entschwefelungsgemisch in eine Metallschmelze eingeblasen wird, so zerfallen die Mahlkörner, die aus CaO-CaCp-Kristallverwachsungen bestehen, in denen ein Teil der CaO-Kristalle hydratisiert ist, bei den herrschenden Temperaturen oberhalb 800⁰C nach folgender Reaktionsgleichung

CaC₂ + Ca(OH)₂- > 2 CaO + 2/C + H₂

Wegen der Gasentwicklung an den reaktiven Kristallgrenzflächen zerplatzt das Mahlkorn regelrecht unter Freisetzung von in statu nascendi hochreaktivem Kalk und unter Vergrößerung der im Korn verwachsenen CaO-CaCp-Kristalloberflachen. Bei nahezu eutektischem Kristallaufbau ergibt sich eine ideal große Reaktionsoberfläche. Die freiwerdenden reduzierend wirkenden Gase bieten .dabei ideale Voraussetzungen für eine Umsetzung des CaO mit dem in der Metallschmelze gelösten Schwefel.

Ein solches Entschwefelungsgemisch eignet sich insbesondere hervorragend bei Entschwefelungsprozessen, bei denen die Zeit für den Umsatz des Entschwefelungsgemischs mit dem Schwefel sehr kurz ist. Zu diesem Verfahren gehört das Tauchlanzenverfahren, bei dem durch Einblasen von Entschwefelungsgemischen in eine Metallschmelze unterhalb deren Oberfläche in der kurzen Zeit vom Austritt des Entschwefelungsgemisches in die Schmelze bis zum Aufsteigen an die Badoberfläche die Umsetzung des Entschwefelungsgemisches möglichst vollständig erfolgen sollte.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsgemisch zeigt sich den besten bekannten Gemischen auf Carbidbasis in der Entschwefelungswirkung überlegen. Wegen der interkristallinen Gasreaktion im Mahlkorn ist die Umsetzung von CaCp zu CaO und die dadurch bedingte Vergrößerung der Kristalloberflächen wirkungsvoller, die Gasentwicklung viel gleich-

238306 3

mäßiger und weniger heftig als bei bekannten Entschwefelungsgemischen, z.B. gemäi3 DE-AS 22 52 795, denen gasabspaltende Zusätze mechanisch untergemengt sind. Die Entschwefelung erfolgt deshalb insbesondere in der offenen Pfanne und der Torpedopfanne ruhiger und mit geringeren Metallauswiirfen. Wegen der höheren Reaktivität des er-, findungsgeraäßen Entschv/efelungsgemisches als Folge der Vergrößerung der Kristalloberflächen beim Zerplatzen des Mahlkorns in der Schmelze kann das Material grobkörniger eingesetzt werden, so daß teures Feinmahlen entfallen kann.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemisches ermöglicht wegen seiner homogenen Zusammensetzung eine größere Treffsicherheit auf den jeweils geforderten Endgehalt. Die Herstellungskosten für das erfindungsgemäße Gemisch liegen erheblich niedriger als für bekannte Mittel auf Carbidbasis.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine in üblicher V/eise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew% aufweist, feinteiliges Calciumoxid einträgt, in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die im CaCp-CaO-Kristallgemenge gewünschte Menge, dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 45O⁰C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrößen kleiner als 150 mm vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt, letzterem freien Kohlenstoff und Carbonat zumischt und das Gemisch in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 g/m' (bei 1,013 bar und 273,15 K) durch Brechen und Mahlen bei Temperaturen unterhalb 100⁰C, vorzugsweise von 10 - 50⁰C, auf Korngrößen kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 0,1 mm, zerkleinert.

238306 3

Wahlweise und bevorzugt ist dieses Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Zugabe des Calciumoxids, die sogenannte Magerung des Carbids, unter Ausnutzung des Wärmeinhaltes des Carbids in einem Tiegel durchgeführt wird,

b) man das Calciumoxid, welches in die Calciumcarbidschmelze eingetragen wird, auf Temperaturen bis zu 2000⁰C vorerhitzt und heiß in die Schmelze einbringt, wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 40 und 80 Gew#.liegen soll,

c) von einer Calciumcarbidschmelze ausgegangen wird, welche zwisehen 20 und 45 Gew% Calciumoxid enthält,

d) man die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm in den Prozeß zurückführt.

Wenn das Calciumoxid, welches in die Schmelze eingetragen wird, vorher auf Temperaturen bis zu 2000⁰C, vorzugsweise bis zu 1100⁰C, vorerhitzt und mit diesen Temperaturen heiß in die Schmelze eingebracht wird, so ist es möglich, den CaO-Gehalt im Carbid bis auf 80 Gew% zu erhöhen, wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 4o und 80 Gew% liegen soll. Dadurch wird die Anwendung in kohlenstoffarmen Roheisen- und Stahlschmelzen ermöglicht und außerdem die Entschwefelungsausbeute, bezogen auf Calciumcarbid, erhöht.

Die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm bestehen im wesentlichen aus CaO und können als feinteiliges Calciumoxid wieder in den Prozeß zurückgeführt werden, wo sie zusammen mit frischem CaO als Ausgangspro-

23 83 0 6 3 -⁶- ⁶°

29.7.82

dukt dienen· Nicht vorhersehbar war für den Fachmann, daß durch das Absieben der nach dem Vorbrechen abfallenden Anteile kleiner als 4 mm aus dem Produkt die Anteile entfernt werden, welche keine oder nur eine geringe Entschwefelungswirkung besitzen, und so die Wirksamkeit des Endproduktes erheblich gesteigert wird·

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt läßt sich wesentlich besser mahlen als nach bekannten Verfahren erhaltene Produkte· Dies ist deshalb von besonderer Wichtigkeit, weil das Produkt in manchen Fällen mit einer Körnung kleiner als 0,1 mm eingesetzt werden muß.

Ausführungsbe ispiel

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

In bekannter Weise wird aus Kalk und Koks Calciumcarbid, z. B. elektrothermisch, hergestellt, wobei die Kalk-Koks-Mischung im Möller auf ein Gewichtsverhältnis von 100 t 40 eingestellt wird, was einem Carbid mit einem CaO-Gehalt von ca. 40 Gew,-% entspricht. In den Strahl des aus dem Ofen in einen Tiegel abgestochenen schmelzflüssigen Carbides wird CaO mit einer Körnung von 3 biB θ mm und einem Ca(OEOg- und CaCO^-Gehalt von jeweils weniger als 1 Gew.-% mit einer solchen Geschwindigkeit und in solchen Mengen eingetragen, daß« bis der Tiegel gefüllt ist, insgesamt ein CaC₂ : CaO-Gewichtsverhältnis von 43 ί 57 vorliegt, was einem Überschuß von 14 Gew,-% CaO, bezogen auf den im CaC₂-CaO-Kristallgemenge gewünschten CaO-Gehalt von 50 Gew.-Jß, entspricht· Dann wird abgekühlt, bis die Durchschnittstemperatur des dabei erstarrten Carbldblockes etwa 400 ⁰C beträgt, und der Block auf Größen kleiner als 150 mm vorgebrochen·

238306 3

Die beim Vorbrechen anfallenden Anteile kleiner als 4 mm enthalten im wesentlichen das im Überschuß eingesetzte CaO, während das zurückbleibende Produkt mit Korngrößen größer als 4 mm ein Kristallgemenge von 50 Gew?6 CaCp und 50 Gew% CaO darstellt. 850 kg dieses CaCp-CaO-Kristallgemenges werden mit 100 kg Kalkstein (Körnung kleiner 1 mm) und 50 kg Koksgrus (Körnung kleiner 3 mm) vermischt und unter Durchleiten von 1500 nr/h Luft mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 g/m⁵ (bei 15⁰C) in einer Rotationsmühle mit einem Durchsatz von 500 kg/h bei 5O⁰C auf Korngrößen kleiner als 0,1 mm gemahlen. Die abgesiebte Kornfraktion kleiner als 4 mm wird zusammen mit frischem Kalk (CaO) wieder als Ausgangsprodukt eingesetzt. Das erhaltene Produkt enthält 2 Gew% chemisch gebundenes V/asser.

Durch Einblasen von 1500 kg dieses Produktes in eine 300 t-Roheisenschmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,03 Gew% bei Temperaturen von 1400⁰C wird der Schwefelgehalt der Eisenschmelze auf weniger als 0,005 Gew% gesenkt.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit den Änderungen, daß das CaO vor dem Eintragen auf eine Temperatur von etwa 1100⁰C vorerhitzt und die Menge an CaO so erhöht wird, daß sich insgesamt im Tiegel ein CaO-Gehalt von 62,5 Gew% ergibt, was einem Überschuß von 4 Gew% entspricht, bezogen auf den im fertigen Endprodukt gewünschten Gehalt von 3.0 60 Gew% CaO.

1800 kg des erfindungsgemäß aufgearbeiteten und gemahlenen Produktes werden zur Entschwefelung einer 300 t-Stahlschmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,02 Gew?£ bei 165O⁰C eingesetzt. Dabei wird der Schwefelgehalt der Schmelze auf weniger als 0,005 Gew% gesenkt.

238306 3

Beispiel 3

a) Eine 300 t-Roheisenschmelze mit folgender Analyse

(Gew%): 5

4,5 % Kohlenstoff, 0,8 % Silizium, 0,7 % Mangan, 0,08.% Phosphor, 0,064 % Schv/efel, Rest Eisen wurde nach dem Tauchlanzenverfahren mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemisch aus Beispiel 1 in einer offenen Pfanne entschwefelt. Die Tauchtiefe der Lanze betrug 1,8 m. Die Einblasgeschwindigkeit betrug 100 kg/miri. Der Gesamtverbrauch des Entschwefelungsgemisches betrug 4,5 kg/t, mit dem der Schwefelgehalt auf 0,009 Gew% gesenkt wurde. Das entspricht einem Entschwefelungsgrad von 86 %.

. b) Bei einem Vergleichsversuch mit einem zum Stand der Technik gehörenden Gemisch, bestehend aus 85 Gew% technischem Carbid (78 Gew% CaCp-Gehalt) und 15 Gew% CaCO, benötigte man mit der gleichen Tauchtiefe und Einblasgeschwindigkeit wie unter 3 a) 6,0 kg/t, um bei gleichem Schwefelausgangsgehalt denselben Entschwefelungsgrad zu erreichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemisch ergibt sich gegenüber dem bei diesem Vergleichsversuch benutzten bekannten Entschwefelungsgemisch eine Ersparnis von 25 %, bezogen auf die absolute Menge an Entschwefelungsgemisch, und eine Ersparnis von 45 %, bezogen auf den CaCp-Anteil. Im selben Maß verkürzt sich auch die Behandlungszeit.

Claims

238306 3 o £. %J U «J U U Λ* - 9 „ 60 519 12 29·7.82 Erf ind ungeansp ruoh

1. Gemisch zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von Stahl- und Roheisenschmelzen, auf der Basis von im Schmelzfluß gewonnenen CaCp-OaO-Kristallgemengen, gekennzeichnet dadurch^ daß es freien Kohlenstoff und Carbonat enthält und im CaOp-CaO-Kristallgemenge ein Teil des CaO zu Ca(OH)₂ hydratisiert ist·

2, Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß von einem CaCg-CaO-Kristallgemenge mit einem Anteil von 40 bis 80 Gew_e-»% CaO ausgegangen wird«

3· Gemisch nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß es 1 bis 6 GeW₈,-^, vorzugsweise 2₉5 bis 3,5 Gew.-%, von an Calciumoxid chemisch gebundenem Wasser enthält,

4· Gemisch nach einem der Punkte 1 - 3, gekennzeichnet dadurch, daß es 0,5 bis 8 Gew.-% freien Kohlenstoff und 0,5 bis 20 Gew„-»% Carbonate des Calciums, Magnesiums oder Natriums enthält*

5· Verfahren zur Herstellung eines Gemisches nach einem der Punkte 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß man in eine in üblicher Weise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew*~% aufweist, feinteiliges Calciumoxid einträgt, in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew.-%_f bezogen auf die im CaC₂-CaO-Kristallgemenge gewünschte Menge, dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 450 ⁰C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrößen kleiner als 150 ram vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt, letzterem freien Kohlenstoff und Carbo-

8 30 6 3-W-- 6o 519

29.7.82

nat zumischt und das Gemisch in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 g/m³ (bei 1,013 bar und 273,15 K) durch Brechen und Mahlen bei Temperaturen unterhalb 100 ⁰C, vorzugsweise 10 - 50 ⁰C, auf Korngrößen kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 0,1 mm, zerkleinert.

6„ Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß man das Calciumoxid, welches in die Calciumcarbidschmelze eingetragen wird, auf Temperaturen bis zu 2000 ⁰C vorerhitzt und heiß in die Schmelze einbringt, wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 40 und 80 Gew.-% liegen soll·

7. Verfahren nach Punkt 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß von einer Calciumcarbidschmelze ausgegangen wird, welche zwischen 20 und 45 Gew*-% Calciumoxid enthält,

8. Verfahren nach einem der Punkte 5 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm in den Prozeß zurückführt.