EP1498499B1 - Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen - Google Patents

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EP1498499B1
EP1498499B1 EP04450140A EP04450140A EP1498499B1 EP 1498499 B1 EP1498499 B1 EP 1498499B1 EP 04450140 A EP04450140 A EP 04450140A EP 04450140 A EP04450140 A EP 04450140A EP 1498499 B1 EP1498499 B1 EP 1498499B1
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agent
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desulfurization
magnesium
alkaline earth
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Johann Dipl.-Htl.-Ing. Zimmermann
Michael Dipl.-Ing. Dr. Groschner
Rainer Dipl.-Ing. Dr. Wiesböck
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Donau Chemie AG
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Donau Chemie AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the invention relates to an agent for the desulfurization of molten metals, in particular pig iron melts, which contains calcium carbide and / or calcium oxide and a carbon-containing compound.
  • desulphurising agents are used to desulfurize pig iron melts, which are introduced into the molten pig iron.
  • the agent is pneumatically injected into the melt with immersion lances using both mono-injection and multiple injection (coinjection).
  • EP 0 226 994 A1 discloses a fine-grained agent for desulfurizing molten iron, which consists of a technical calcium carbide, dried coal with a content of at least 15% by weight of volatile constituents and optionally fine-grained magnesium.
  • the agent described in EP 0 164 592 A1 again consists of a combination of calcium carbide, at least one hydrogen-releasing substance and magnesium.
  • US-A-4,159,906 describes a desulfurizing agent containing calcium carbide or calcium cyanamide and an additive which gives water or hydrogen at the temperature of the molten metal.
  • Preferred additives include alkali metal hydrides, polyethylene or polyamide for hydrogen formation, and a hydrate of lime and alkaline earth borates for water formation.
  • Desulphurization seeks to get by with as little desulphurising agent as possible. It consists m.a.W. the desire to bring as little desulfurizing agent in the molten pig iron and still achieve a high degree of desulfurization.
  • the present invention is based, which has the object to provide a means for the desulfurization of molten metal, in particular pig iron melts of the type mentioned above, which is more efficient than conventional means.
  • This object is achieved with an agent containing calcium carbide and / or calcium oxide and a carbon-containing compound and additionally an alkali and / or an alkaline earth metal phosphate in a total amount of 0.5-10 wt.%.
  • Suitable alkali metal or alkaline earth metal phosphate are ortho and metaphosphates, but also fluorophosphates, in neutral salt form and also as acid salts.
  • naturally occurring phosphates with mineral-typical admixtures such. Apatite, fluorapatite or hydroxyapatite.
  • carbonaceous compound e.g. Coal, urea, hydrocarbons, polyethylene, polyurethane or rubber, preferably in an amount between 0.5 to 15 wt .-%.
  • Particularly preferred is a content of 0.5 to 8 wt .-% of alkali and / or alkaline earth metal phosphate.
  • the desulfurization effect with the agent according to the invention is particularly pronounced if the alkali metal and / or alkaline earth metal phosphate is present in powder form with a grain size of not more than 0.2 mm.
  • the agent according to the invention can furthermore contain metallic magnesium and / or magnesium alloys, the proportion of magnesium and / or magnesium alloys being in particular between 2 and 35% by weight.
  • magnesium and / or magnesium alloys in powder form with a particle size up to 1.0 mm and the other ingredients of the inventive agent in powder form with a grain size of not more than 0.2 mm.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the agent according to the invention for the desulfurization of pig iron melts, which process is characterized in that a mixture containing calcium carbide and / or calcium oxide, a carbonaceous compound and the alkali and / or Erdalkaliphospat is ground, whereupon optionally pulverulent Magnesium or a powdered magnesium alloy, each with a particle size up to 1.0 mm, is mixed.
  • the invention relates to the use of the agent according to the invention for the desulfurization of molten metals, in particular pig iron melts.
  • the invention further relates to a process for the production of desulphurised metals, in particular pig iron, and is characterized in that the metal to be desulphurized is melted, whereupon the resulting molten metal is brought into contact with the desulphurising agent according to the invention.
  • the sulfur content was determined to be 22 ppm, resulting in a K value of 1.318.
  • the sulfur content was determined to be 52 ppm, resulting in a K value of 1.588.
  • the mixture was mixed to a particle size in the range of about 0.5 mm with 2% metallic magnesium powder of the same particle size.
  • the sulfur content was determined to be 40 ppm, resulting in a K value of 0.930.
  • the mixture was mixed to a particle size in the range of about 0.5 mm with 2% metallic magnesium powder of the same particle size.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen, welches Mittel Calciumcarbid und/oder Calciumoxid sowie eine kohlenstoffhaltige Verbindung enthält.
  • In europäischen und amerikanischen Stahlwerken werden zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen Entschwefelungsmittel verwendet, die in das flüssige Roheisen eingebracht werden. Dazu wird das Mittel mit Eintauchlanzen pneumatisch in die Schmelze eingeblasen, wobei sowohl Monoinjektion als auch Mehrfachinjektion (Koinjektion) angewendet wird.
  • Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen auf Basis von Calciumcarbid und/oder Calciumoxid sind bekannt. Die DE 39 08 071 A1 beschreibt derartige Mittel auf Basis von im Schmelzfluß gewonnenen CaC2-CaO-Kristallgemengen mit maximal 62% CaC2, gasabspaltenden Substanzen und bis zu 44% metallischem Magnesium.
  • Aus der EP 0 226 994 A1 ist ein feinkörniges Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmelzen bekannt, welches aus einem technischen Calciumcarbid, getrockneter Kohle mit einem Gehalt von mindestens 15 Gew.-% flüchtigen Bestandteilen und gegebenenfalls feinkörnigem Magnesium besteht.
  • Das in der EP 0 164 592 A1 beschriebene Mittel besteht wiederum aus einer Kombination von Calciumcarbid, wenigstens einer Wasserstoff-abspaltenden Substanz und Magnesium.
  • Die US-A - 4,159,906 beschreibt ein Entschwefelungsmittel, welches Calciumcarbid oder Calciumcyanamid und ein Additiv enthält, welches bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls Wasser oder Wasserstoff ergibt. Als bevorzugte Additive werden Alkalimetallhydride, Polyethylen oder Polyamid für die Wasserstoffbildung, und ein Hydrat aus Kalk und Erdalkaliboraten für die Wasserbildung genannt.
  • Ein weiteres Verfahren zur Behandlung von Roheisenschmelzen zu deren Entschwefelung ist aus der EP 0 530 552 A1 bekannt. Dazu werden in die Schmelze in der Anfangsphase Feststoffe eingeblasen, die die Anfangsschlacke desoxidieren und ihre Basizität erhöhen. In der mittleren Phase wird ein Entschwefelungsmittel zur Hauptentschwefelung eingeblasen, und in der Schlussphase werden solche Feststoffe eingeblasen, die die Schmelze reinigen und die Schlussentschwefelung bewirken.
  • Bei der Entschwefelung ist man bestrebt, mit möglichst wenig Entschwefelungsmittel auszukommen. Es besteht m.a.W. das Bestreben, möglichst wenig Entschwefelungsmittel in die Roheisenschmelze einzubringen und dennoch einen hohen Entschwefelungsgrad zu erreichen.
  • Hier setzt nun die vorliegende Erfindung an, die sich die Aufgabe stellt, ein Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen, welches effizienter als herkömmliche Mittel ist.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Mittel erreicht, welches Calciumcarbid und/oder Calciumoxid sowie eine kohlenstoffhaltige Verbindung und zusätzlich ein Alkali- und/oder ein Erdalkaliphosphat in einer Menge von insgesamt 0.5-10 Gew.% enthält.
  • Als Alkali- bzw. Erdalkaliphosphat eignen sich Ortho- und Metaphosphate, aber auch Fluorphospate, und zwar in Neutralsalzform und auch als saure Salze. Es hat sich gezeigt, dass sich aber auch natürlich vorkommende Phosphate mit mineraltypischen Beimengungen, wie z.B. Apatit, Fluorapatit oder Hydroxylapatit, eignen.
  • Als kohlenstoffhaltige Verbindung eignen sich z.B. Kohle, Harnstoff, Kohlenwasserstoffe, Polyethylen, Polyurethan oder Gummi, und zwar bevorzugt in einer Menge zwischen 0,5 bis 15 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 0,5 bis 8 Gew.-% an Alkali- und/oder Erdalkaliphosphat.
  • Die Entschwefelungswirkung mit dem erfindungsgemäßen Mittel ist dann besonders ausgeprägt, wenn das Alkali- und/oder das Erdalkaliphosphat in Pulverform mit einer Korngröße von maximal 0,2 mm vorliegt.
  • Das erfindungsgemäße Mittel kann ferner metallisches Magnesium und/oder Magnesiumlegierungen enthalten, wobei der Anteil an Magnesium und/oder Magnesiumlegierungen insbesondere zwischen 2 und 35 Gew.-% liegt.
  • Insbesondere bevorzugt ist, wenn das Magnesium und/oder die Magnesiumlegierungen in Pulverform mit einer Korngröße bis 1,0 mm und die anderen Inhaltsstoffe des erfindungsgemäßen Mittels in Pulverform mit einer Korngröße von maximal 0,2 mm vorliegen.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch enthaltend Calciumcarbid und/oder Calciumoxid, eine kohlenstoffhaltige Verbindung sowie das Alkali- und/oder das Erdalkaliphospat vermahlen wird, worauf gegebenenfalls pulverförmiges Magnesium oder eine pulverförmige Magnesiumlegierung, jeweils mit einer Korngröße bis 1,0 mm, eingemischt wird.
  • Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen.
  • Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Metallen, insbesondere Roheisen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Metall geschmolzen wird, worauf die erhaltene Metallschmelze mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel in Kontakt gebracht wird.
  • Mit den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung noch näher erläutert.
  • Zur Bewertung des erzielten Entschwefelungsgrades wurde der sogenannte K-Wert herangezogen, der sich folgendermaßen errechnet: K ⁢ =   kg ⁢   Entschwefelungsmittel / ( t ⁢   Roheisen ⁢   x ⁢   ln ⁢   ( SA / SE ) )
    Figure imgb0001
    • SA = Anfangsgehalt Schwefel (in ppm) im Roheisen
    • SE = Endgehalt Schwefel (in ppm) im Roheisen
  • Es wurde somit zuerst der Schwefelgehalt im unbehandelten Roheisen in ppm bestimmt (= SA), dann das Roheisen entschwefelt und danach wieder der Schwefelgehalt (= Endgehalt SE) bestimmt, worauf der K-Wert gemäß obiger Formel errechnet wurde.
  • Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels ergab sich unter vergleichbaren Bedingungen ein geringerer K-Wert, dessen Absenkung in den nachfolgenden Beispielen in % errechnet wurde und als Maß für die verbesserte Entschwefelung zu werten ist.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Pfannenentschwefelung mittels Monoinjektion durchgeführt. Dazu wurden 142 t Roheisenschmelze enthaltend 463 ppm Schwefel mit 570 kg erfindungsgemäßem Entschwefelungsmittel behandelt, wobei das Entschwefelungsmittel folgende Zusammensetzung aufwies:
    • 90% technisches Carbid enthaltend 77,5 % CaC2
    • 6% technisches Calciumoxid enthalten 94 % CaO
    • 1% Kohle
    • 1% Harnstoff
    • 2% Phosphat (Gemisch aus Alkali- und Erdalkaliphosphat)
  • Nach Entschwefelung mit dem erfindungsgemäßen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 22 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 1,318 ergibt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch statt des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels folgendes Mittel eingesetzt wurde:
    • 90% technisches Carbid enthaltend 77,5 % CaC2
    • 7% technisches Calciumoxid enthalten 94 % CaO
    • 2% Kohle
    • 1% Harnstoff
  • Nach Entschwefelung mit dem obigen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 25 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 1,375 ergibt.
  • Durch Vergleich mit dem Beispiel 1 kann errechnet werden, dass sich der K-Wert durch Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels um 4,2 % absenken ließ.
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine Torpedoentschwefelung mittels Monoinjektion durchgeführt. Dazu wurden 381 t Roheisenschmelze enthaltend 250 ppm Schwefel mit 950 kg erfindungsgemäßem Entschwefelungsmittel behandelt, wobei das Entschwefelungsmittel folgende Zusammensetzung aufwies:
    • 95% technisches Calciumoxid enthaltend 94 % CaO
    • 2% Kohle
    • 1% Harnstoff
    • 2% Phosphat (Erdalkaliphosphat, u.zw. ein Gemisch aus Apatit und Fluorapatit)
  • Nach Entschwefelung mit dem erfindungsgemäßen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 52 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 1,588 ergibt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen, wobei jedoch statt des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels folgendes Mittel eingesetzt wurde:
    • 95% technisches Calciumoxid enthalten 94 % CaO
    • 3% Kohle
    • 2% Harnstoff
  • Nach Entschwefelung mit dem obigen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 56 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 1,667 ergibt.
  • Durch Vergleich mit dem Beispiel 2 kann errechnet werden, dass sich der K-Wert durch Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels um 4,7 % absenken ließ.
    • Beispiel 3
  • Es wurde eine Torpedoentschwefelung mittels Monoinjektion durchgeführt. Dazu wurden 158 t Roheisenschmelze enthaltend 260 ppm Schwefel mit 275 kg erfindungsgemäßem Entschwefelungsmittel behandelt, wobei das Entschwefelungsmittel folgende Zusammensetzung aufwies:
    • 88% technisches Carbid enthaltend 77,5 % CaC2
    • 1% technisches Calciumoxid enthalten 94 % CaO
    • 2% Kohle
    • 1% Harnstoff
    • 8% Phosphat (Erdalkaliphosphat, u.zw. Gemisch aus Fluorapatit und Hydroxylapatit)
  • Das Gemisch wurde auf eine Teilchengröße im Bereich von ca. 0,5 mm mit 2 % metallischem Magnesiumpulver derselben Teilchengröße vermischt.
  • Nach Entschwefelung mit dem erfindungsgemäßen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 40 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 0,930 ergibt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen, wobei jedoch statt des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels folgendes Mittel eingesetzt wurde:
    • 88% technisches Carbid enthaltend 77,5 % CaC2
    • 7% technisches Calciumoxid enthalten 94 % CaO
    • 4% Kohle
    • 1% Harnstoff
  • Das Gemisch wurde auf eine Teilchengröße im Bereich von ca. 0,5 mm mit 2 % metallischem Magnesiumpulver derselben Teilchengröße vermischt.
  • Nach Entschwefelung mit dem obigen Mittel wurde der Schwefelgehalt mit 47 ppm bestimmt, woraus sich ein K-Wert von 1,018 ergibt.
  • Durch Vergleich mit dem Beispiel 3 kann errechnet werden, dass sich der K-Wert durch Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels um 8,6 % absenken ließ.

Claims (11)

  1. Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen, welches Mittel Calciumcarbid und/oder Calciumoxid sowie eine kohlenstoffhaltige Verbindung enthält,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass es ein Alkali- und/oder ein Erdalkaliphosphat in einer Menge von insgesamt 0.5 - 10 Gew.% enthält.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- und/oder das Erdalkaliphosphat in einer Menge von insgesamt bis 10 Gew.-% enthalten ist.
  3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- und/oder das Erdalkaliphosphat in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-% enthalten ist.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Alkali- und/oder das Erdalkaliphosphat in Pulverform mit einer Korngröße von maximal 0,2 mm vorliegt.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es metallisches Magnesium und/oder Magnesiumlegierungen enthält.
  6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Magnesium und/oder Magnesiumlegierungen zwischen 2 und 35 Gew.-% beträgt.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesium und/oder die Magnesiumlegierungen in Pulverform mit einer Korngröße bis 1,0 mm und die anderen Inhaltsstoffe in Pulverform mit einer Korngröße von maximal 0,2 mm vorliegen.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch enthaltend Calciumcarbid und/oder Calciumoxid, eine kohlenstoffhaltige Verbindung sowie das Alkali- und/oder das Erdalkaliphospat vermahlen wird, worauf gegebenenfalls pulverförmiges Magnesium oder eine pulverförmige Magnesiumlegierung, jeweils mit einer Korngröße bis 1,0 mm, eingemischt wird.
  9. Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen.
  10. Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Metall geschmolzen wird, worauf die erhaltene Metallschmelze mit einem Entschwefelungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt gebracht wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallschmelze eine Roheisenschmelze eingesetzt wird.
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