DE3544562C2

DE3544562C2 - Feinkörniges Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen

Info

Publication number: DE3544562C2
Application number: DE19853544562
Authority: DE
Inventors: Walter Meichsner; Werner Dr Gmoehling; Karl-Heinz Dr Peters
Original assignee: SKW Trostberg AG; Thyssen Stahl AG
Current assignee: Thyssen Stahl AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1985-12-17
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2005-12-18
Also published as: JPH021884B2; JPH07111377B2; DE3544562A1; JPS62209324A; JPS62146207A

Description

Die Erfindung betrifft Mittel und Verfahren zur Ent schwefelung von Roheisenschmelzen.

Zahlreiche Mittel und Verfahren wurden in den letzten Jahren entwickelt, um Roheisenschmelzen außerhalb des Hochofens z. B. in der Transport- oder Umfüllpfanne zu entschwefeln. Besonders für Einblasverfahren geeignete Mittel wurden auf Basis Calciumcarbid entwickelt, da diese bei hoher Wirtschaftlichkeit eine schnelle Ent schwefelung des Roheisens bewirken und zu ausreichend niedrigen Endschwefelgehalten führen. Ein bevorzugtes Mittel stellt ein Gemisch bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% technischem Calciumcarbid und vorzugsweise gefälltem Calciumcarbonat mit 2 bis 20 Gew.-% darin verteiltem Kohlenstoff (Diamidkalk) dar (DE-PS 17 58 250).

Aus der DE-AS 25 31 047 ist ein Verfahren zum Ent schwefeln von Roheisen bekannt, daß als Entschwefelungs mittel eine Mischung aus Calciumcarbid, Kalkstickstoff oder Kalk mit einem Anteil von 0,5 bis 3,5 Gew.-% Aluminium- oder Magnesiumpulver bezogen auf die Calcium verbindungen, verwendet.

In der US-Patentschrift 3 998 625 wird ein Entschwefelungs mittel, bestehend aus einer Kombination von Kalk und weiteren Bestandteilen mit Magnesium beschrieben, sowie in der US-Patentschrift 4 266 969 der Einsatz von Kalk mit kohlenstoffhaltigem Material und einem nicht oxidierenden Fördergas empfohlen.

Nachteilig bei den bekannten Mitteln sind die großen anfallenden Schlackenmengen, die besonders in den Torpedopfannen aber auch in den offenen Pfannen zu un erwünschten Ablagerungen und Verkrustungen führen und darüber hinaus beträchtliche Mengen Eisen einschließen, was zu erheblichen Eisenverlusten führt. Die Eisenverluste konnten durch Zusatz von Flußspat und anderen Flußmitteln zwar verringert werden, jedoch wurde dadurch die Entschwefe lungswirkung beeinträchtigt.

Es bestand daher die Aufgabe, Mittel und Verfahren zur Entschwefelung von Roheisen zu schaffen, womit man die Nachteile der bisher bekannten Mittel vermeidet, aber ebenfalls günstige Verbrauchswerte und niedrige End schwefelgehalte erzielt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein feinkörniges Mittel zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen auf der Basis von Calciumcarbid, das in fluidisierter Form mittels eines Fördergases in die Eisenschmelze eingeblasen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Gemisch aus technischem Calciumcarbid, einer getrockneten Kohle, welche mindestens 15 Gew.-% flüchtige Bestandteile enthält und die unmittelbar nach dem Eintritt in die Eisenschmelze mindestens 80 Nl Gas/kg Kohle freisetzt und feinkörni gem Magnesium besteht. Bevorzugt enthält das Mittel 47,5 bis 95,5 Gew.-% technisches Calciumcarbid, 50 bis 2 Gew.-% Kohle und 2,5 bis 40 Gew.-% Magnesium.

Als Calciumcarbid wird ein handelsübliches Produkt mit Gehalten von 65 bis 85 Gew.-% CaC₂ verwendet und dessen Rest überwiegend aus Kalk besteht. Der Anteil an technischem Calciumcarbid kann erfindungsgemäß in weiten Grenzen schwanken; dementsprechend schwanken die Gehalte der übrigen Bestandteile.

Besonders bevorzugt ist ein Mittel, dessen Gehalt an technischem Calciumcar bid 66 bis 86 Gew.-%, an getrockneter Kohle 20 bis 4 Gew.-% und an feinkörnigem Magnesium 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, als Kohlekomponente solche Kohlesorten zu wählen, die als getrocknetes Pro dukt beim pneumatischen Einbringen in die Eisenschmelze, d. h. bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10³ bis 10⁶°C/sec wenigstens 80 Nl Gas/kg freisetzt. Je höher der Anteil an flüchtigen Bestandteilen in der Kohle ist, umso höher ist im allgemeinen die Wirksamkeit des Entschwefelungsmittels. So finden auch Kohlen Verwendung, die wenigstens 25 Gew.-% flüchtige Bestandteile enthalten. Bevorzugt werden jedoch Kohlen verwendet, die in ge trockneter Form unmittelbar nach dem Eintritt in die Eisenschmelze ein Gasvolumen von mindestens 150 Nl/kg entwickeln. Kohlen, die diese Bedingungen erfüllen, sind insbesondere Braunkohlen, Flammkohle, Gasflamm kohle, Gaskohle und Fettkohle. Sie werden nachfolgend tabellarisch aufgeführt.

Tabelle 1

Sollte es sich als zweckmäßig erweisen, können auch zwei oder mehrere Kohlesorten mit hohen Gehalten an flüchtigen Bestandteilen im Gemisch verwendet werden.

Der Feuchtegehalt der getrockneten Kohle sollte weniger als 0,5 Gew.-% betragen, um eine Acetylenbildung durch Reaktion mit dem Calciumcarbid auszuschließen. Erreicht werden solche Trocknungsgrade in handelsüblichen Trocken vorrichtungen wie Drallstrom-, Flugstrom- oder Mahl trocknern sowie beim Trocknen im Vakuum in einfachen Aggregaten, worin das zu trocknende Gut lediglich be wegt oder umgewälzt wird.

Das zu verwendende Magnesium besitzt eine Körnung kleiner 1 mm. Bevorzugt wird ein Magnesium verwendet, das bereits auf < 200 µm zerkleinert ist, besonders bevorzugt wird ein Magnesium, das eine Korngröße < 100 µm besitzt.

Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels werden intensiv vermahlen und gemischt, wobei diese so weit zerkleinert werden, daß mindestens 90 Gew.-% des Ge misches eine Korngröße < 200 µm, bevorzugt aber 90 Gew.-% eine Korngröße < 100 µm und 40 bis 65 Gew.-% eine Korn größe < 50 µm aufweisen. Gewisse Abweichungen hiervon sind ohne Belang auf den Entschwefelungseffekt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels wird die getrocknete Kohle dem gegebenenfalls vorgebrochenen oder vorgemahlenen Calciumcarbid zudosiert und das Ge misch in einer Mühle, z. B. in einer Rohrmühle gemeinsam auf die erforderliche Kornfreiheit gebracht. Hierbei kann es sich als zweckmäßig erweisen, unter Inertgas deckung zu arbeiten, um evtl. entstehende geringe Acetylenmengen aus der Misch- und Mahlanlage sofort zu entfernen.

Vorzugsweise werden die Bestandteile so weit zerkleinert, daß 90 Gew.-% des Gemisches eine Korngröße 90 µm und 40 bis 65 Gew.-% eine Korngröße 50 µm aufweisen. Man kann aber auch das Carbid und die Kohle getrennt vermahlen und nachträglich zusammenmischen.

Man kann dem Mittel, bestehend aus Calciumcarbid und getrockneter Kohle das Magnesium zudosieren, so daß das Mittel als homogenes Gemisch pneumatisch in die Schmelze gefördert wird. Bevorzugt wird der Gehalt an technischem Calciumcarbid auf 47,5 bis 95,5 Gew.-% besonders bevorzugt 66 bis 86 Gew.-%, der an getrockneter Kohle auf 50 bis 2 Gew.-% besonders bevorzugt 20 bis 4 Gew.-% und der an feinkörnigem Magnesium auf 2,5 bis 40 Gew.-% besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eingestellt. Andererseits hat es sich häufig als zweckmäßig erwiesen, das Carbid/Kohle-Gemisch nach seiner Herstellung getrennt vom Magnesium zu lagern und beide Bestandteile erst in der Förderleitung oder in der Lanze zu vereinigen und auf diese Weise gemeinsam in die Schmelze einzubringen. Dieses Verfahren der getrennten Zuführung des Carbid/Kohle-Gemisches und des Magnesiums hat den Vorteil, daß der Anteil des Magnesiums im Gemisch zeitlich variiert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in fluidisierter Form mit einer Fördergasmenge von 3 bis 30 Nl/kg Mittel so tief wie möglich in die Eisenschmelze eingeblasen wird. Hierbei soll die Förderrate des Mittels 10 bis 100 kg/min betragen; bevorzugt wird mit einer Förderrate von 30 bis 80 kg/min Entschwefelungsmittel gearbeitet.

Als Fördergase für das Entschwefelungsmittel verwendet man vorzugsweise nichtoxidierende Gase wie Argon oder Stickstoff allein oder als Gemisch, Wasserstoff ab spaltende Gase wie Erdgas oder Propan ebenfalls allein oder als Gemisch oder getrocknete Luft.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel weist in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhebliche Vorteile gegenüber bisher bekannten Mitteln auf. So bringt die Kohle, abgesehen von der in ihr enthaltenen geringen Aschemenge praktisch keine weiteren schlacke bildenden Bestandteile in die Eisenschmelze ein. Damit fällt bei Einsatz des erfindungsgemäßen Entschwefelungs mittels erheblich weniger Schlacke an als bei der Ver wendung von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid als gasabspaltende Zusätze.

Im Vergleich zu den bekannten Wasserstoff und Kohlen dioxid abspaltenden Zusätzen hat die Kohle den Vorteil, daß eine ausreichende Gasmenge unmittelbar nach dem Eintritt in die Eisenschmelze entwickelt und damit eine praktisch vollständige Dispergierung des feinteiligen Calciumcarbids und des Magnesiums in der Eisenschmelze erreicht wird. Hierdurch ist die Entschwefelungswirkung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mittels den bekannten Entschwefelungsgemischen auf Basis Calciumcarbid gegen über überlegen.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel eignet sich im Zusammenhang mit dem beschriebenen Einblasverfahren ebenso gut zur Roheisenentschwefelung in der Umfüll pfanne wie in der Transportpfanne (Torpedopfanne). Ins besondere in der Umfüllpfanne macht sich der besonders geringe Bedarf an Einblasgas vorteilhaft bemerkbar; die Zusammensetzung des Mittels garantiert eine ausreichende Verteilung, so daß ein hoher Ausnutzungsgrad des Ent schwefelungsmittels erreicht wird.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels nach dem Verfahren der Erfindung läßt eine deutliche Steigerung des Entschwefelungsgrades erreichen bzw. benötigt eine merklich verringerte Menge an Entschwefelungsmittel zur Erzielung der gleichen Entschwefelungswirkung.

Infolge der geringen benötigten Menge an Entschwefelungs mittel sind die Behandlungszeiten der Eisenschmelzen kurz, so daß auch nur eine geringe Abkühlung der Schmelze erfolgt. Die entstehenden Schlackenmengen sind gering, wodurch die Eisenverluste beim Abziehen der Schlacke unbedeutend sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse sind Mittel werte aus mindestens jeweils drei Entschwefelungsbe handlungen.

Unter den Nummern 1 und 2 sind die Ergebnisse darge stellt, die mit herkömmlichen Entschwefelungsmitteln auf Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk in der offenen Pfanne, unter den Nummern 5 und 6 Ergebnisse, die in der Torpedopfanne erhalten wurden.

Die erfindungsgemäßen Mittel mit Gehalten an Carbid, Kohle und Magnesium zeigen sich den herkömmlichen Mitteln deutlich überlegen.

Die in Tabelle 2 verwendeten Abkürzungen bedeuten:

S_A: Ausgangsschwefelgehalt der Roh eisenschmelze
S_E: Endschwefelgehalt der RE-Schmelze nach der Behandlung
α-Wert: Kennziffer für die Wirksamkeit des Entschwefelungsmittels (Quotient aus aufgewandter Menge Entschwefe lungsmittel und Differenz zwischen Ausgangs- und Endschwefelgehalt der Roheisenschmelze × 100)
Carbid: technisches Calciumcarbid
Mg: Magnesium
CaD 8515: Mittel, bestehend aus 85 Gew.-% technischem Carbid und 15 Gew.-% Diamidkalk
%: Gewichtsprozent.

Claims

1. Feinkörniges Mittel zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen auf der Basis von Calciumcarbid, das in fluidisierter Form mittels eines Fördergases in die Eisenschmelze eingeblasen wird, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus technischem Calciumcarbid, einer getrockneten Kohle, welche mindestens 15 Gew.-% flüchtige Bestand teile enthält und die unmittelbar nach dem Eintritt in die Eisenschmelze mindestens 80 Nl Gas/kg Kohle freisetzt und feinkörnigem Magnesium besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 47,5 bis 95,5 Gew.-% technisches Calciumcarbid, 50 bis 2 Gew.-% Kohle und 2,5 bis 40 Gew.-% Magnesium enthält.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der Gehalt an technischem Calciumcarbid 66 bis 86 Gew.-%, an ge trockneter Kohle 20 bis 4 Gew.-% und an feinkörnigem Magnesium 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Kohle, welche 80 Nl Gas/kg Kohle bei einer Er hitzungsgeschwindigkeit von 10³ bis 10⁶°C/sec freisetzt.

5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtegehalt der getrockneten Kohle weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.

6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Kohle mindestens 25 Gew.-% flüchtige Bestandteile enthält.

7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Kohle unmittelbar nach dem Eintritt in die Eisenschmelze mindestens 150 Nl Gas/kg Kohle freisetzt.

8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle eine Braunkohle ist.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß die Kohle aus der Gruppe bestehend aus Flammkohle, Gas flammkohle, Gaskohle und Fettkohle ausgewählt wird.

10. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-% des Gemisches eine Korngröße < 200 µm aufweist.

11. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-% des Gemisches eine Korngröße < 100 µm und 40 bis 65 Gew.-% eine Korngröße < 50 µm aufweisen.