DE3000927C2

DE3000927C2 - Entschwefelung von Eisenmetallen

Info

Publication number: DE3000927C2
Application number: DE19803000927
Authority: DE
Inventors: Stephen Maurice Consett Co. Durham Cooper; Helmut 4381 Raesfeld Jaunich; Thomas Hutchinson Dr. Solihull West Midlands Webster
Original assignee: Foseco International Ltd
Current assignee: Foseco International Ltd
Priority date: 1980-01-11
Filing date: 1980-01-11
Publication date: 1983-07-21
Also published as: DE3000927A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Entschwefelung von geschmolzenen Eisenmetallen, 2. B. Eisen und Stahl, und auf Mischungen zur Verwendung bei einer solchen ss Behandlung.

Es ist vorgeschlagen worden, geschmolzene Eisenmetalle durch Verwendung von Mischungen zu entschwefeln, die einen reaktionsfähigen metallischen Bestandteil, wie Magnesium, und einen nichtmetallischen Bestandteil, wie Kalk, enthielten. Es ist gesagt worden, daß zum Entschwefeln von Roheisen überlegene Ergebnisse dadurch erhalten werden können, daß man unter die Oberfläche des geschmolzenen Roheisens eine fluidisierte teilchenförmige Mischung von nicht-oxidierendem Material, z. B. Kalk, und Magnesium enthaltendem reaktionsfähigem Material, z. B. Magnesium selbst, einspritzt oder einbläst, wobei diese Mischung durch hintereinander erfolgendes Mischen des nicht-oxidierenden Materials und des Magnesiums enthaltenden Materials in einer zu der Injektionsstelle führenden Förderleitung gebildet wurde.

Es ist jetzt festgestellt worden, daß die bekannten Mischungen der obengenannten Art gewisse Nachteile, wie z.B. eine Neigung zur Staubbildung und zur Erzeugung von Rauch; besitzen und mit dem Problem der Wasseräbsorption bei Aussetzungan die Atmosphäre verbunden sind;

Aufgabe der Brfindung ist dauer die Schaffung von einspritzbaren Mischungen zum Entschwefeln eines geschmolzenen Eisenmetalls; die keine Neigung zur Staub- und Rauchbildung aufweisen und wobei auch das Ausmaß der Wasserabsorption beim Aussetzen der Mischung an die Atmosphäre stark verringert ist

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt r,Ht der in Anspruch 1 angegebenen Mischung. Das-Erdalkalimetall kann aus Calcium bestehen, vorzugsweise ist es jedoch Magnesium.

Gemäß der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Entschwefeln eines geschmolzenen Eisenmetalls vorgesehen, welches das Einspritzen einer Mischung gemäß der Erfindung in das geschmolzene Metall umfaßt

Die Mischung kann unter Verwendung eines Gases, das im wesentlichen inert gegenüber dem geschmolzenen Metall und der Mischung ist z. B. Argon, Helium oder Stickstoff, oder unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffgases, wie Propan oder Methan, eingespritzt werden.

Das Flußmittel in dem gesinterten Gemisch kann aus irgendeiner Verbindung bestehen, die mit Kalk verwendet werden kann, um eine entschwefelnde Schlacke für geschmolzene Eisenmetalle zu bilden. Besonders brauchbare Beispiele sind Aluminiumoxid, das in der Form von Kugelmühlenstaub vorhanden sein kann, Natriumcarbonat und Alkali- oder Erdalkalifluoride. Bevorzugt soll das gesinterte Gemisch Aluminiumoxid, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, und ein Fluorid, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere wenigstens 15 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise enthält das gesinterte Gemisch wenig oder kein Siliciumdioxid, z. B. nicht mehr als 2 Gew.-%.

Vorzugsweise enthält das gesinterte Gemisch 45 bis 95 Gew.-%, insbesondere 45 bis 60 Gew.-%, Kalk. Der Kalk in den Mischungen gemäß der Erfindung ist vorteilhaft gegenüber anderen basischen Oxiden, z. B. Magnesiumoxid, insofern als er basischer ist, und dies unterstützt die Entschwefelung.

Das gesinterte Gemisch wird vorzugsweise unter Verwendung einer Anlage und von Arbeitsweisen ähnlich denjenigen, wie sie für die Herstellung von Portlandzement verwendet werden, hergestellt, wobei ein Drehrohrofen zum Brennen oder Rösten von Zement, der eine Temperatur von etwa 1100 bis 1200⁰C ergibt, geeignet ist. Das sich ergebende gesinterte Material kann gesiebt werden, um ein pulverförmiges oder körniges Produkt zu erhalten.

Das Erdalkalimetall und das gesinterte Gemisch können jeweils in der Form von Körnern seim Die Körner des gesinterten Gemisches überschreiten vorzugsweise nicht eine Größe von 2 mm und überschreiten bevorzugter nicht 0,8 mm. Am zweckmäßigsten haben sämtliche Körner des gesinterten Gemisches oder eine Majorität ihres Gesamtgewichts eine Größe, die 200 μπι nicht überschreitet, und vorzugsweise haben nicht mehr als 15 Gew.-% des gesinterten Gemisches Teilchen einer Größe von 75 um

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oder weniger, D'·» Körner des Erdalkalimetalls sind vorzugsweise nicht kleiner afe 150 («η und überschreiten in ihrer Größe vorzugsweise nicht 2 mm, wobei der bevorzugte Bereich 150 bis 850 μχη beträgt Körner des Metalls enthalten vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% des reinen Metalls,

Das Erdalkalimetall stellt vorzugsweise 8 bis 60 Gew,-% der Mischung oder Zusammensetzung dar. Ein Anteil von etwa 50% gibt eine wirksame und rasche Entschwefelung von Hoohofenroheisen, ohne daß die Reaktion zu heftig ist, und ein Anteil von etwa 10% gibt eine ähnliche Wirkung in dem Fall von Stahl. Die Heftigkeit der Reaktion hängt in gewissem Ausmaß von der Injektionsrate ab, die ihrerseits wenigstens teilweise von der Art der verwendeten Injektionsvorrichtung abhängig ist Bei verhältnismäßig hohen Injektionsraten wird es bevorzugt, verhältnismäßig niedrige Erdalkaligehaite zu verwenden, um eine optimale Reaktionskraft zu erhalten. Das Umgekehrte trifft ebenfalls zu.

Die Mischung kann in irgendeiner Tiefe in das geschmolzene Metall, das sich in einer Pfanne befinden kann, eingespritzt werden; im Fall der Entschwefelung von geschmolzenem Hochofenroheisen ist eine Tiefe von 1 bis 3 m, vorzugsweise von 1,5 bis 2J5 m, besonders wirksam.

Die Menge der einzuspritzenden Mischung hängt von ihrem Erdalkalimetallgehalt, dem Anfangsschwefelgehalt des geschmolzenen Metalls und dem Endschwefelgehalt ab, den man zu erreichen wünscht Eine Menge, die z. B. 0,20 bis 035 kg Magnesium enthält kann zur Behandlung je ToiViie geschmolzenen Eisens verwendet werden, um den Schwefel um 70% &'& mehr, z. B.bis zu 91 %, von einer Anfangshöhe von etwa 0,03%, z. B. 0,025 bis 0,035%, herabzusetzen.

Bevorzugt wird die Rate der Zugabe der Mischung herabgesetzt wenn die Reaktion fortschreitet und die Schwefelhöhe abnimmt um eine Vergeudung von Magnesium oder anderem Metall zu vermeiden. Die AnfangsflieBrate der Mischung in das geschmolzene Metall hängt von der Höhe des anfänglich vorhandenen Schwefels ab. Die Injektionszeit beträgt vorzugsweise 0,07 min oder weniger je Tonne von behandeltem Eisenmetall.

Die Tatsache, daß das gesinterte Gemisch nicht nur Kalk, sondern auch ein Flußmittel umfaßt bedeutet daß sein Schmelzpunkt niedriger ist als derjenige von Kalk und daß im Gebrauch der Kalk rascher in einer Form zur Verfügung steht die die Entschwefelung unterstützt Ein Nachteil von bekannten Mischungen besteht darin, daß Kalk selbst nicht bei praktischen Eisen- und Stahltemperaturen schmilzt und die Reaktion daher nur durch gegenseitige Einwirkungen an der Flüssigkeits-Feststoff-Oberfläche eintreten kann, so daß diese Mischungen keine rasche und wirksame Entschwefelung begünstigen. Irgendein Versuch zur Überwindung dieses Problems durch Gebrauch von höheren Anwendungsraten erhöht die Abschreckung oder Abkühlung des behandelten Metalls und erzeugt mehr Schlacke, die zu beseitigen ist. Ferner bedeutet die Tatsache, daß die Kalk-Flußmittel-Mischungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, gesintert sind, daß sie leichter geschmolzen werden als ungesinterte Gemische der gleichen Bestandteile, und sie sind daher besser in der Lage, die Entschwefelung zu unterstützen. In Fällen, in denen der Anteil von Kalk in dem gesinterten Gemisch verhältnismäßig hoch ist und derjenige an Flußmittel verhältnismäßig niedrig ist kann das gesinterte Gemisch nicht als ganzes während der Verwendung der Mischung schmelzen, seine Gegenwart unterstützt jedoch nichtsdestoweniger die Entschwefelung,

Die Mischungen gemäß der Erfindung ermöglichen die Erzielung eines hohen Grades von Entschwefelung

und sie gestatten dies rasch und ohne Notwendigkeit einer hohen Anwendungsrate von Erdalkalimetall oder des gesinterten Gemisches je Tonne zu behandelndem Eisenmetall und ohne Schaffung einer großen Menge von Schlacke zu tun.

ίο Die Mischungen gemäß der Erfindung brauchen nicht gerade vor der Anwendung hergestellt zu werden, sie können stattdessen vorher hergestellt und gelagert werden, bis sie für die Anwendung erforderlich sind. Kalk, der nicht in der Form eines gesinterten Gemisches isx, hat eine ausgesprochene Neigung, Wasser zu absorbieren, und mit Rücksicht auf die Reaktionsfähigkeit von Magnesium gegenüber Wasser bedeutet dies, daß Gemische, die Magnesium und Kalk nicht in gesinterter Form enthalten, ein Problem hinsichtlich der Herstellung und/oder Lagerung sind. Eine Vorrichtung zum hintereinanderfolgenden Mischen wird nicht benötigt um die Mischungen gemäß der Erfindung zu verwenden.

Die Verwendung des gesinterten Gemisches in den Mischungen hat einen weiteren Vorteil im Vergleich mit der Anwendung von, nicht-gesinterten Materialien insofern, als es die Menge an erzeugtem Staub und Rauch herabsetzt und das Ausmaß der Wasserabsorption beim Aussetzen der Mischung gegenüber der Atmosphäre stark herabsetzt Der letztgenannte Vorteil wiederum bewirkt daß die Mischung freifließender und leichter zu handhaben ist und schafft daher die Möglichkeit daß die Mischung beträchtlich leichter in geschmolzenes Metall einzuspritzen ist außerdem wird die Gefahr der Blockierung einer Injektiorislanze und damit verbundenen Zuführungsanlage stark herabgesetzt Die niedrige Absorption von Wasser verringert auch die Gefahr der Einführung von Wasserstoff in das geschmolzene Metall mit einer daraus folgenden Gefahr eines Sprödewerdens des Stahls.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

Ein Gemisch von Teilchen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Prozentsätzen wurde hergestellt, und das Gemisch wurde gesintert:

Kalk	50 Gew.-%
Flußspat	30 Gew.-%
Aluminiumoxid	10 Gew.-%
Sodaasche (calcinierte Soda)	10Gew.-%

Ein Hauptteil des Gewichts des erhaltenen körnigen, gesinterten Produkts bestand aus Körnern mit einer Größe von 200 μπι oder weniger, und nicht mehr als 15 Gew.-% der Körner hatten eine Größe voji 75 um oder weniger.

Die gesinterten Körner wurden mit einem gleichen Gewicht von Magnesiumkörnern gemischt, die Größen in dem Bereich von 150 bis 850 μπι hatten, um eine einspritzbare Mischung zu bilden. Diese Mischung wurde in einer Tiefe von 2 m in Hochofenroheisen bei einer Temperatur von 1300⁰C in einer Pfanne eingespritzt. Die Mischung wurde mit einer Rate von 10 kg/min eingespritzt, wobei 0,5 kg Körner (0,25 kg Magnesium) je Tonne Eisen eingeführt wurde. So wurde

eine Injektionszeit von 0,05 min je Tonne Eisen gebraucht.

Der Schwefelgehalt des Eisens vor der Behandlung betrug 0,026%, und nach der Behandlung war er 0,005%, Die gebildete Schlacke war von flüssiger Beschaffenheit und konnte nach der Behandlung leicht entfernt werden.

Zu Vergleichszv.'cdceo wurde festgestellt, daß in einem Fall, in dem eine Mischung von Kalk und Magnesium in Eisen bei etwa 60 kg Kalk/min and etwa 2,7 kg Magnesium/min unter Verwendung von etwa to 0,22 kg Magnesium/Tonne Eisen eingespritzt wurde, eine Herabsetzung des Schwefelgehalts von 0,025% auf 0,005% aufgezeichnet wurde, wobei jedoch eine Injektionszeit von etwa 0,08 min je Tonne behandeltes Eisen benötigt wurde. Ferner wurde vier mehr Kalk gebraucht als in dem vorgenannten Beispiel 1 gemäß der Erfindung, wodurch sich eine raschere Abkühlung und die Erzeugung von viel mehr Schlacke ergab. In einem Fall, in dem die anderen Bedingungen die gleichen waren, jedoch die Magnesiuminjektionsrate etwa 4,6 kg Magnesium/min anstelle von etwa 2,7 kg/min betrug, wurde eine verhältnismäßig lange Behandlungszeit benötigt, um den Schwefelgehalt von 0,025% auf 0,005% herabzusetzen, und in diesem Fall wurden etwa 0,39 kg Magnesium je Tonne Eisen gebraucht

Beispiel 2

Eine Mischung von gesinterten Körnern und Magnesiumkörnern wie in Beispiel 1 wurde in einer Tiefe von 2 m in Hochofenroheisen bei 1320⁰C in einer Pfanne eingespritzt Die Mischung wurde mit einer Rate von 16 kg/min eingespritzt und es wurden 0,6 kg (03 kg Magnesium) je Tonne Eisen eingeführt Es wurde so eine Injektionszeit von 0,037 min je Tonne Eisen gebraucht

Der Schwefelgehalt des Eisens betrug 0,035% vor der Behandlung und 0,010% nach der Behandlung. Die gebildete Schlacke war von flüssiger Beschaffenheit und konnte nach der Behandlung leicht entfernt werden.

Claims

92? Patentansprüche:

1. Einspritzbare Mischung zum Entschwefeln eines geschmolzenen Eisenmetalls, die ein Erdalkalimetall und Kalk umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalk in der Form eines gesinterten Gemisches aus Kalk und wenigstens einem Flußmittel vorliegt

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Gemisch 45 bis 95 Gew.-% Kalk enthält

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Gemisch nicht mehr als 60 Gew.-% Kalk enthält

4. Mischung nach einem der Ansprüche t bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Gemisch wenigstens ein Flußmittel, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Alkali- und Erdalkalifluoriden und Natriumcarbonat, enthält

5. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Gemisch wenigstens 5 Gew.-% Aluminiumoxid und wenigstens 10 Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkalifluorids enthält

6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall in der Mischung aus Magnesium besteht und 8 bis 60 Gew.-% der Mischung bildet

7. Verfahren zum Entschwefeln eines geschmolzenen Eisenmetalls durch Einspritzen einer Mischung, die ein Erdalkalimetall und Kalk enthält, in das Metall, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalk in der Mischung in der Form eines gesinterten Gemisches von Kalk und wenigstens einem Flußmittel vorliegt

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in das Metall in einer Tiefe von 1 bis 3 m eingespritzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenmetall aus Eisen besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer Anwendungsrate entsprechend 0,20 bis 035 kg Erdalkalimetall je Tonne des Eisens unter Anwendung einer Injektionszeit von nicht mehr als 0,07 min je Tonne des Eisens eingespritzt wird, wobei der anfängliche Schwefelgehalt des Eisens etwa 0,03% beträgt und um wenigstens 70% herabgesetzt wird.