DE2504026A1 - Verfahren zur behandlung von metallurgischen kraetzen und schlacken - Google Patents
Verfahren zur behandlung von metallurgischen kraetzen und schlackenInfo
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Description
Priorität: 21. Oktober 1974, Nr. 74/35 327, Frankreich
Verfahren zur Behandlung von metallurgischen
Krätzen und Schlacken
Die Erfindung betrifft die Behandlung von Kratzen und Schlacken,
die während der Herstellung und während der verschiedenen Behandlungen von Eisen und Eisenmetallen, Gußeisen und Stählen, sowie
von Nichteisenmetallen erhalten werden. Die Erfindung betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Behandlung dieser Schlacken im geschmolzenen Zustand, um ihre Fähigkeit, sich nach dem Abkühlen zerkleinern
und/oder zermahlen zu lassen, zu erhöhen.
Es ist bekannt, daß die verschiedenen Krätzen und Schlacken, die
aus der Eisenverhüttung und der Metallurgie von Nichteisenmetallen, wie Zink, Blei, Kupfer, Chrom und dgl. stammen, Materialien darstellen,
deren Konfiguration und charakteristische physikalischchemische Eigenschaften in Abhängigkeit von den Behandlungsverfahren
schwanken, denen sie unterworfen wurden. So können beispielsweise Schlacken, die aus Hochöfen und Stahlwerken stammen, in Form
von kompakten Aggregaten oder von zellenförmig kristallisierten Aggregaten, von gesinterten Körnern und dgl. vorliegen.
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ORIGINAL IMSPECTED
Der größte Teil dieser Schlacken muß nach dem Abkühlen in einer geeigneten Grube entweder einer Zerkleinerung, wie es bei bei
phosphatierten oder nicht phosphatierten Stahlwerkschlacken der Fall ist, beispielsweise Schlacken, die aus der Raffination von
nicht phosphorhaltigem Gußeisen stammen, oder einer mehr oder weniger starken Zermahlung unterworfen werden, wie es beispielsweise
bei Stahlwerkschlacken der Fall ist, die aus phosphorhalttigem Gußeisen stammen, bevor sie in Form von Körnern unter Zugabe
von Bindemitteln und/oder Düngemitteln der Anwendung zugeführt werden können.
Diese Verfahrensstufen des Zerkleinerns und Zermahlens von Schichten
der Schlacken und Krätzen nach ihrem Abkühlen in der Grube verursachen einen hohen Energieverbrauch, weil die nicht sofort
zerkleinerten Bestandteile außerordentlich große Festigkeit haben; darüber hinaus und wegen dieser Tatsache unterliegen die für
diese Behandlung eingesetzten Vorrichtungen einem raschen Verschleiß, wodurch häufiges Auswechseln der Vorrichtxmgsteile erforderlich
wird, die zum Zerkleinern und Vermählen der Platten und Aggregate aus Schlacke dienen.
Durch die Erfindung wird es ermöglicht, diese Nachteile durch eine
'Vorbehandlung der Schlacke zu vermeiden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Bildung von harten Massen in der Schlacke unterdrückt und die Neigung der Schlacke zum Brüchigwerden
begünstigt und auf diese Weise ermöglicht, wesentliche Einsparungen an Energie und Vorrichtungen durchzuführen. Die Erfindung
beruht auf der an sich bekannten Tatsache, daß Materialien mit hoher Porosität eine stärkere Neigung zum Zerbrechen haben,
als Materialien der gleichen Art in kompakter Form.
Es wurden zwar bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um ein Schäumen der Schlacken zu verursachen und auf diese Weise
Massen mit zelliger Struktur zu erhalten.
Unter den Porenbildnern, d. h. den beschriebenen Blähmitteln, wurden
insbesondere Produkte vorgeschlagen, wie Perlit (FR-PS 1472 795 vom 29. März 1966) oder Kohlenruß oder auch Kohlenstaub,
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der reich an flüchtigen Materialien ist (PR-PS 1 489 000 vom
23. September 1965). Perlit jedoch, der sich ausdehnt, während
er in den Kratzen zerfällt, verursacht eine Volumenvergrößerung und eine echte Koagulation der letzteren, was einen schwerwiegenden
Nachteil für den erfindungsgemäß angestrebten Anwendungs— zweck darstellt. Darüber hinaus wird im Fall der Verwendung von
gemahlenem Koks oder von pulverförmiger)! Kohlenstoff auch die fühlbare
Wärme der schmelzflüssigen Schlackenmasse erhöht und das eingeführte kohlenstoffhaltige Material verleiht der Schlacke,
abgesehen von der Wirkung der Porenbildung, keinerlei spezielle
Eigenschaft und kann daher als verloren betrachtet werden.
Die Erfindung bietet gegenüber diesen bereits bekannten Methoden
eine Reihe von Vorteilen, weil erfindungsgemäß porenbildende Mittel verwendet werden, die durch thermische Zersetzung gasförmige
Produkte erzeugen, und die eine endotherme Reaktion mit der
schmelzflüssigen Schlacke hervorrufen und die darüber hinaus nach
der Zersetzung Elemente zur Anreicherung der Schlacke einführen.
Das erfindungsgemäße neue Verfahren zur Behandlung von metallurgischen
Schlacken ist in seiner allgemeinsten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß in die Schlacken, während sie sich
im schmelzflüssigen Zustand befinden und vor ihrer Abkühlung,
pulverförmige trockene mineralische Substanzen eingeführt werden,
die befähigt sind, durch thermische Dissoziation nicht verunreinigende Gase freizusetzen.
nachstehend ausführlicher erläutert werden soll, verursacht _ die Einführung des pulverförmigen Materials in die geschmolzene
Schlacke, deren Temperatur im allgemeinen in der Grössenordnung von 1500 C liegt, eine Gasentwicklung, die auf der Zersetzung
der in der geeigneten mineralischen Verbindung enthaltenen Substanzen und gegebenenfalls auf der Kombination oder Umsetzung
dieser Verbindung mit gewissen Elementen beruht, die bereits in
der Schlacke vorliegen. Das so freigesetzte Gas bleibt in der Schlacke eingeschlossen, bis diese vollständig verfestigt ist,
und man erhält auf diese Weise ein Produkt mit Zellstruktur, das
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sich leicht in Teile der gewünschten Grosse zerkleinern und. zermahlen
läßt.
Die mineralischen Verbindungen, die sich zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, bestehen vorteilhaft aus Metallsalzen,
deren Anion bei der Temperatur der geschmolzenen Schlacke der Zersetzung unterliegt, ohne daß verunreinigende Gase
gebildet werden, wie beispielsweise nitrose Gase oder schwefelhaltige Gase. Unter diesen Salzen lassen sich besonders vorteilhaft
Metallcarbonate verwenden, beispielsweise Kaliumcarbonat, Erdalkalicarbonate, wie Calcium- oder Magnesiumcarbonate oder auch
Carbonate von verschiedenen Metallen, wie von Eisen, Kupfer, Blei, Zink und ähnlichen Metallen. Anstelle der Verwendung von einfachen
Carbonaten lassen sich auch gemischte Carbonate einsetzen, wie beispielsweise Calcium-magnesi.um-carbonat, oder auch Gemische aus
einfachen Carbonaten und/oder Mischcarbonaten. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bequem und
wenig kostspielig, als Carbonate natürlich vorkommende Mineralien der vorstehend genannten verschiedenen Metalle zu verwenden, wie
beispielsweise Kalkstein (Kastin), Calzit, Aragonit, Siderit, Zexussit, Smithsonit und dgl.
'Wie vorstehend bereits angedeutet wurde, muß das pulverförmige
Material trocken sein, damit jegliche Explosionserscheinungen durch Kontakt von Feuchtigkeit mit der bei hoher Temperatur befindlichen
Schlacke vermieden werden. Es soll daher erforderlichenfalls eine vorhergehende Trocknung des Minerals durchgeführt werden,
das als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Verwendung von Carbonaten, die im praktisch wasserfreien oder trockenen Zustand
Kristallwasser als Bestandteil ihrer Konstitution aufweisen, führt jedoch nicht zu speziellen Schwierigkeiten bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Korngrossenverteilung der in die Schlacke eingeführten pulverförmigen
mineralischen Substanzen stellt einen kritischen Faktor ■ dar. Wenn beispielsweise zu feine Teilchen verwendet werden, beispielsweise
mit einem Korndurchmesser von 10 Mikron oder weniger,
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ist es nicht möglich, das Produkt in die Schlacke einzuführen,
wegen der zu überwindenden Barriere der Oberflächenspannung. Wenn umgekehrt zu große Kügelchen oder Agglomerate verwendet werden,
so kann die erfindungsgemäß angestrebte gleichförmig poröse und
zellförmige Schlackenmasse nicht erzielt werden. Praktisch wurde festgestellt, daß Korndurchmesser, deren überwiegender Anteil
innerhalb eines Bereiches zwischen 20 Mikron und 10 mm schwankt, sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gut eignen.
Eine im Inneren dieses Bereiches liegende Korngrossenverteilung,
die reich an Korngrössen von 500 Mikron bis 3 mm ist, führt zu
besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Die Menge des trockenen pulverförmigen Materials, die in die
Schlacke einzuführen ist, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, kann innerhalb v/eiter Grenzen schwanken und ist eine Funktion
verschiedener Paktoren, wie der Art des verwendeten Salzes (insbesondere
des Carbonats), der Korngrossenverteilung des Salzes,
der Temperatur der Schlacke und deren Abstich im geschmo3.zenen Zustand und dgl. Bei der praktischen Durchführung und insbesondere
bei Verwendung von Carbonaten ist ein Mengenverhältnis von 5 his
3O.kg des Produkts pro Tonne Schlacke gut geeignet und die innerhalb
dieses Bereiches bevorzugten Mengenverhältnisse liegen bei "10 bis 20 kg pro Tonne. Es ist jedoch zu bemerken, daß auch grössere
Mengen als 30 kg pro Tonne eingeführt werden können, wenn
beispielsweise die fühlbare Wärme der Schlacke maximal ausgenutzt werden soll, um die Decarbonisierung des eingeführten Materials
durchzuführen, und wenn der thermische Zustand der Schlacke es erlaubt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach jeder
an sich bekannten Verfahrensweise erfolgen, die dazu dient, ein pulverförmiges Material gewöhnlicher Temperatur in eine Schlacken-
und/oder Krätzenmasse einzuführen, die bei einer Temperatur von mehr als ICOO C gehalten wird. Erfindungsgemäß würde jedoch eine
zu befriedigenden Ergebnissen führende Verfahrensweise ausgearbeitet, die darin besteht, daß das pulverförmigeMaterial unter luftdruck
oder unter dem Druck eines geeigneten Treibmittels in die
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Schlacke eingeblasen wird, während die Schlacke sich in geschmolzener Form von der im Hochofen oder im Stahlwerk (Bessemer-Werk)
verwendeten Gießpfanne in die Kühlgrube bzw. den Kühlschacht ergießt. In der Praxis werden sehr gute Ergebnisse erzielt,
wenn der Strom des Pulvers im wesentlichen senkrecht auf die ausfließende Schicht der geschmolzenen Schlacke gerichtet
wird. Es können jedoch auch andere gleichwertige Methoden angewendet werden, da die Erfindung nicht auf diese spezielle Ausführungsform
der Verfahrensweise gerichtet ist.
Wenn pulverfcrmige Materialien, wie Carbonate, unter den vorstehend
angegebenen Bedingungen und entsprechend den genannten Merkmalen eingeleitet bzw. eingeblasen werden, so kommen die Körner
des Materials, die in den Strom der flüssigen Schlacke eingedrungen sind, mit dieser bei hoher Temperatur in Kontakt und
werden in COp und das Oxid des eingeführten Metalls zersetzt,
beispielsweise CaO oder MgO, wenn Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat
verwendet wurde. Die Reaktion ist endotherm und erfordert 42,5 kcal pro Mol des aus CaCO, freigesetzten CO2· Die
Zersetzung des Carbonate hat eine doppelte Wirkung: pro 100 g der Substanz werden 22,4 1 C0„ unter Rormalbedingungen
des Druckes und der Temperatur frei. Bei der Temperatür der
Schlacke kann dieses Volumen mit 5 oder 6 multipliziert werden. Das tatsächliche Volumen des freigesetzten Gases pro kg CaCO,
liegt ungefähr in der Grössenordnung eines Kubikmeters.
Außerdem können die durch Zersetzung der Carbonate im Inneren äev
Schlacke erhaltenen Metalloxidteilchen als Zentren für die Blasenbildung des gelösten Gases dienen.
Durch den endothermen Effekt der Zersetzung der Carbonate werden die Wände der Schlacke, welche die Gasblase umgibt, gekühlt, wodurch
die durch Zersetzung der Carbonate gebildeten Gase eingeschlossen werden und somit eine gute Expansion der Schlacke gewährleistet
wird.
Außer den vorstehend bereits angegebenen Vorteilen, die durch das
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erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden, nämlich der Tatsache, daß in der behandelten Schlacke der Rückstand der COp-Abspaltung
vorliegt, der bei der Wiederverwendung dieser Schlacke schließlich an einem metallurgischen Vorgang teilnehmen kann, sowie der Verminderung
des Energieverbrauches und des Materialverschleißes von Zerkleinerungsvorrichtungen während der endgültigen Zerkleinerung
der behandelten Schlacken-, ermöglicht die Durchführung des erfindungsgemäßen
neuen Verfahrens, einen Teil der fühlbaren Wärme der Schlacke wiederzugewinnen (aufgrund der endothermen Natur der
COp-Abspaltung) und auf diese Weise eine sehr starke Brennstoffersparnis durchzuführen, sowohl auf dem Agglomerierband, als auch
im Hochofen, wenn man die Schlacke in den siderometallurgischen Kreislauf zurückführt. Darüber hinaus findet durch die Auswahl
der erfindungsgemäi?= einzuführenden Materialien keine Abspaltung
von schädlichen Gasen oder von Dämpfen, die verunreinigende Substanzen enthalten, statt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung jeder beliebigen
Art von metallurgischen und bei der Stahlerzeugung erhaltenen Schlacken und Krätzen angewendet werden. Außer den in der Einleitung
der Beschreibung genannten Schlacken lassen sich noch folgende erwähnen: Phosphatschlacken, Hämatitschlacken, Hochofenschlakken
vor der Granulation mit Hilfe von Wasser (um denoc-Koeffizienten
zu erhöhen) oder vor der Behandlung auf der Granuliertrommel und dgl.
Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus als neue, technisch
wertvolle Materialien die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen geschäumten Schlacken und Kratzen. Diese porösen
Materialien können nach dem Zerkleinern zu einer geeigneten Teilchengrösse
zahlreichen Anwendungszwecken zugeführt werden. Zu den wichtigsten Anwendungsgebieten gehören unter anderem die Verwendung
in der Bau- und Konstruktionstechnik, in Form von Leichtbeton, Eüllblöcken, vorgefertigten Elementen mit hoher Schall- .
und Wärmeisclierfähi-gkeit und guter Feuerbeständigkeit; bei der
Wasseraufbereitung in Form von Filtraticnsbetten; bei der Herstellung
von Schleif materialien, die kein freies Siliciumdioxid
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enthalten und zum Sandstrahlen verwendbar sind; zur Herstellung von Fußböden, die widerstandsfähig gegenüber chemischen Mitteln
und abriebfest sind und dgl.
Ein ebenfalls sehr wichtiges Anwendungsgebiet ist die landwirtschaft.
In diesem Fall können die erfindungsgemäß behandelten Schlacken und Krätzen als Düngemittel und als Mittel zum Basischstellen
von Böden eingesetzt werden. So können beispielsweise ausgezeichnete Phosphatdünger, die sich leicht auf dem Boden verteilen
lassen und verzögerte ,Wirkung zeigen, hergestellt werden, indem den erfindungsg'emäßen phosphathaltigen oder nicht phosphathaltigen
Produkten nach ihrer endgültigen Zerkleinerung ergänzende Mengen an sich bekannter Phosphatverbindungen zugesetzt werden.
Es ist ersichtlich, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und bei der Verwendung der erhaltenen Produkte gewisse Abänderungen getroffen v/erden können, ohne daß von der
Erfindung abgewichen wird.
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Claims (11)
1. Verfahren zur Behandlung von metallurgischen Krätzen und
Schlacken zur Verbesserung ihrer Fähigkeit, sich zerkleinern und zermahlen zu lassen, durch Einführung von porenbildenden Mitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man in die schmelzflüssigen
Schlacken und Kratzen vor ihrer Abkühlung trockene pulverformige
mineralische Verbindungen einführt, die zur Freisetzung von nicht verunreinigenden Gasen durch thermische Zersetzung befähigt
sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ic h net,
daß man als mineralische Verbindungen Metallcärbonate verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h •net,
daß man als Metallcärbonate Carbonate von Alkalimetallen
einer Atomnummer von mindestens 19, Carbonate von Erdalkalimetallen oder Carbonate der Metalle Eisen, Kupfer, Blei,- Zink und analoger
Metalle verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet
, daß man die Metallcärbonate in Form natürlicher Carbonatmineralien einsetzt, insbesondere in Form von
Kalkstein, Calzit, Aragonit, Siderit, Zerussit, Smithsonit.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge-.
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kennzeichnet , daß man pulverförmige mineralische Verbindungen
verwendet, deren Korndurchmesser zum überwiegenden Anteil zwischen 20 Mikron und 10 mm liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man die trockenen pulverförmigen
mineralischen Verbindungen unter dem Druck von luft oder eines
inerten Gases in die Schlacke einbläst, während diese sich in geschmolzenem Zustand von der Gießpfanne in den Kühlschacht ergießt.
mineralischen Verbindungen unter dem Druck von luft oder eines
inerten Gases in die Schlacke einbläst, während diese sich in geschmolzenem Zustand von der Gießpfanne in den Kühlschacht ergießt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der eingeführten pulverförmigen
trockenen mineralischen Verbindung zwischen 5 und 30 kg
oder darüber pro Tonne der Schlacke liegt.
8. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen
"Schlacke oder Kratze in der Bautechnik, insbesondere als leichtbeton,
zur Herstellung von vorgebildeten Bauelementen oder als
Schall- und Wärmeisoliermaterial.
Schall- und Wärmeisoliermaterial.
9. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen Schlacke oder Kratze als Material zur Wasseraufbereitung, insbesondere
in Form eines Filtrationsbetts.
10. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen
Schlacke oder Kratze als Schleifmaterial zum Sandstrahlen.
11. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen
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- li -
Schlacke oder Krätze als landwirtschaftliches Düngemittel oder
Mittel zum Basischstellen des Bodens, gegebenenfalls unter Zusatz bekannter Düngemittel, wie Phosphatverbindungen.
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