DE2117763C3 - Verfahren zur Erhöhung der Zerrieselungsfähigkeit von Dicalciumsilikat und dieses enthaltenden Produkten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Zerrieselungsfähigkeit von für die Gewinnung von vorwiegend Tonerde neben Zement und dessen Grundstoffen bestimmten Dicalciumsilicat und dieses enthaltenden Produkten nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Ein solches Verfahren ist bereits bekannt (GB-PS 9 JiI 761).

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Tonerde nach dem Bayer-Verfahren Ausgangsstoffe mit verhältnismäßig niedrigem AI₂O3-Gehalt und hohem Kieselsäuregehalt ungeeignet sind. Dennoch ist der Aufschluß des in derartigen Rohstoffen vorliegenden Aluminiumseine wichtige technische Aufgabe, da derartige Aluminiumerze in sehr großer Menge zur Verfugung stehen. Außerdem enthalten auch industrielle Abfallstoffe, z. B. Kohlenschlacke, Flugasche, Brandschiefer, Rotschlamm und Ton, erhebliche Mengen an Aluminium, dessen Aufschluß lohnend erscheint. Es wurden bereits Verfahren zur Gewinnung des Aluminiumgehalts derartiger Rohstoffe bekannt, doch erweisen sich diese in der Regel als unwirtschaftlich, obwohl sie außer der Erzeugung von Tonerde auch die gleichzeitige Erzeugung anderer nützlicher Produkte, z. B. von Zement und dessen Grundstoffen, ermöglichen.

Bei der Zementerzeugung zerrieselt bekanntlich der mit Kalk gesinterte Klinker in bestimmten Fällen nach längerer oder kürzerer Lagerung. Diese Erscheinung ist darauf zurückzuführen, daß aus den möglichen ac-, οί,β- und ^-Modifikationen des als Zwischenprodukt auftretenden Dicalciumsilicates (2 CaO · SiO₂) während des Sinterns und der Abkühlung die Modifikationen ac¹, β und y vorkommen, die ineinander umgewandelt werden können, wobei für die Selbstzerrieselung die ß—♦ ^-Umwandlung in erster Linie verantwortlich ist, da die Veränderung der Kristallsymmetrie unter einer Volumenvergrößerung von etwa 10% erfolgt. Der Klinker zerrieselt auf Grund dieser Umwandlung in feines Pulver mit einer Korngröße von meistens 10 bis 20μιη. Das Zerrieseln vollzieht sich aber statt bei der theoretischen Temperatur von 675⁰C im allgemeinen erst bei 400°C vollständig, da das Zusammenwirken verschiedener Zerrieselungsinhibitoren die thermodynamischen Verhältnisse verändert

Das Zerrieseln des gebildeten Dicalciumsilicats ist vom Gesichtspunkt der Zementerzeugung unerwünscht, da die ^«-Modifikation nur sehr langsam hydraulisch erhärtet und deshalb als Zement nicht unmittelbar angewandt werden kann. Andererseits ist jedoch das Zerrieseln vorteilhaft, wenn das gebildete Dicalciumsilicat hauptsächlich für die Tonerdeerzeugung dienen soll, da die Zerkleinerung der Rohstoffe, eine der energieaufwendigsten Prozesse des gesamten Verfahrens, vermieden werden kann. Als technologische Maßnahme ist es daher von größter Wichtigkeit, das Zerrieseln des gebildeten Dicalciumsilicats mit möglichst hoher Wirksamkeit durchzuführen.

Die Voraussetzung für eine möglichst vollständige Umwandlung in die ^-Modifikation ist vor allem, daß der Siliziumgehalt des Ausgangsstoffes vollständig in Dicalciumsilicat umgewandelt wird und daß sich Tricalciumsilicat (Aiii), das sich als einer der Inhibitoren der ß—■·■ ^Umwandlung erwiesen hat, nicht einmal in geringer Menge bildet Um dies zu erreichen, soll das Molverhältnis von Calciumoxyd/Siliciumdioxyd auf 1,9 bis 2,2 eingestellt und die Wärmebehandlung innerhalb einer entsprechenden Zeitdauer bei Temperaturen von 1250 bis 1420⁰C ausgeführt werden. Bei der Einstellung des CaO/SiO3-Verhältnisses sollen auch die anderen Komponenten des Ausgangstoffes berücksichtigt werden, die mit dem Kalk in Reaktion treten bzw. diesen ersetzen können.

Sobald sich Dicalciumsilicat gebildet hat, soll zur Bewirkung der Zerrieselung jeder Faktor, der eine rasche und wirkungsvolle Bildung der /-Modifikation behindert, eliminiert werden. Dazu soll sichergestellt werden, daß die im Ausgangsstoff befindlichen geringeren Mengen an Oxyden mit den Oxydationsstufen 4-5-6-7 (Cr^vi, As^v, Mn^v", Te^vl, P^v, Ge'^v, Y*) in Modifikationen mit niedrigerer Wertigkeit reduziert werden, was sich deshalb als notwendig erweist, weil die Ionen mit hohen Oxydationszahlen auf Grund ihrer kleinen Ionenradien ein äußerst großes loncnpotential besitzen, so daß ihre elektrostatische Wirkung auch in geringer Konzentration zur Geltung kommt und die polymorphe Umwandlung hindert. Dasselbe trifft auch für C^lv zu, das ein noch höheres Ionenpotential hat als die anderen angegebenen Ionen.

Sowohl auf dem Gebiet der Zement- als auch der Tonerdeerzeugung sind Verfahren bekannt, die auf den angegebenen Erkenntnissen beruhen So sind z. B. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Calciumaluminaten bzw. von Tonerde, ausgehend von einem bestimmten Stoffitemisch, bekannt, die auf der Erscheinung des Zerrieselns bzw. der Temperaturabhängigkeit der Dicalciumsilicat-Modifikationen basieren und zu deren Durchführung eine langsame Abkühlung als vorteilhaft angesehen wird.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Reduktion der die erwünschte λ⁷-/^Umwandlung des Dicalciumsilicats hemmenden Ionen, d. h. die Außerkraftsetzung der die ß- Modifikation stabilisierenden Faktoren, in der Weise bewirkt, daß der zu sinternde Rohstoff nach Zugabe von kohlenstoffhaltigem Material bei der hohen Temperatur der Sinterzone von etwa 1250⁰C einer Wasserbehandlung unterworfen wird. Auf diese Weise wird die Reduktion der Oxyde mit hoher Oxydationszahl durch das entstehende, CO und H₂ enthaltende Gasgemisch bewirkt. Dieses bekannte Verfahren bietet jedoch so große technologische Schwierigkei-

ten, daß die industrielle Verwertung behindert wird. So ist z. B. beim Drehofen die Einbringung von Wasser schwierig, außerdem muß das Verhältnis der zuzuführenden Kohle und des Wassers sehr genau eingehalten werden, da sonst Kohlenstoff im System zurückbleibt, welcher das Zerrieseln hindert, ferner kann die Wasserzufuhr das Wärmegleichgewicht des Ofens stören, und ferner erhöhen die entstehenden Gase H2 und CO die Explosionsgefahr.

Aus der DE-AS 10 20 612 ist schließlich ein Verfahren zur Gewinnung von Tonerde neben Portlandzement bekannt, bei dem aus tonerdehaltigen Mineralstoffen und Kalk in üblicher bekannter Weise ein zerrieselnder, dicalciumsilicathaltiger Klinker gebrannt und das bei üblicher Abkühlung erhaltene Rieselgut mechanisch in eine hochdisperse und eine weniger disperse Phase getrennt wird, worauf die weniger disperse Phase, die höchstens etwa zwei Drittel des Rieselguts ausmacht, gegebenenfalls nach einer Nachmahlung zur Tonerdegewinnung ausgelaugt undoes restliche hochdisperse Rieselgut zusammen mit dem Laugenrückstand, gegebenenfalls nach Zugabe von Korrekturstoffen, zu Portlandzement gebrannt wird. Dieses bekannte Verfahren ist dann wenig geeignet, wenn hauptsächlich Tonerde gewonnen werden soll, da der laugewürdige Anteil des gebildeten Rieselguts vergleichsweise gering ist und außerdem in zeit- und kostenaufwendiger Weise vom hochdispersen Anteil getrennt und gegebenenfalls nachgemahlen werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren iiizugeben, das aus den verschiedensten, gegebenenfalls als Nebenprodukte anfallenden aluminium- und siliciumhaftigen Ausgangsstoffen, die nach dem Bayer-Verfahren nicht verarbeitbar sind, dicalciumsilicathaltige Produkte zu gewinnen ermöglicht, die in solcher Weise hochgradig zerrieselbar sind, daß ohne Vermahlung der wasserlösliche Aluminiumgehalt aus ihnen ausgelaugt und die vergleichsweise geringen Laugenriickstände wie üblich zu Zement verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird für das gattungsgemäße Verfahren erfindungsgemäß durch das im Kennzeichen des Patentanspruchs angegebene Merkmal gelöst.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Desoxydationsmittel werden den Ausgangsmaterialien bereits vor Beschickung des Ofens beigemischt, so daß es sich erübrigt, den Drehofen kompliziert auszugestalten oder komplizierte Maßnahmen vorzusehen. Es sind ferner auch die für die Gewinnung von Aluminium normalerweise ungeeigneten Rohmaterialien verarbeitbar, da deren Aluminiumgehalt wirtschaftlich ausgelaugt und der Laugenrückstand in üblicher Weise zur Herstellung von Zement verwendet werden kann.

Die Reduktion der bei der Zerrieselung als Inhibitor wirkenden Stoffe wird mit solchen, elektrochemische Wirkungen ausübenden Desoxydationsmitteln durchgeführt, die in vorteilhafter Weise bereits bei der Gemischvorbereitung den Ausgangsstoffen einverleibt werden können und ihre Wirkung bei der Klinkerbildungstemperatur ausüben. Dem Ausgangsstoff werden geringe Mengen, 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, an Desoxydationsmittel zugesetzt, die aus metallischen Komponenten (Fe, Al, Si, Ca) bestehen, welche mit den Metallen der die Hauptkomponenten des Ausgangsstoffs bildenden Metalloxyden identisch sind. Zweckmäßig können diese Metalle als solche und/oder in Form von Legierungen angewandt werden. Typische geeignete Legierungen sind z. B. Fe-Si-, AI-Si-, Fe-Al-, Fe-Al-Si- und Ca—Si-Legierungen.

Die verwendbaren Desoxydationsmittel üben ihre Wirkung durch Reduktion der in geringen Mengen vorliegenden höheren Metalloxyde aus, wobei durch die gleichzeitig erfolgende Oxydation der Desoxydationsmittel keine vom elektrostatischen Standpunkt aus inhibierend wirkenden Ionen gebildet werden.

Entsprechende Untersuchungen lieferten den Beweis, daß die Bildung der für das Zerrieseln wichtigen /-ModiFikation ohne die Bildung der ^-Modifikation nur bei Einhaltung spezieller Verfahrensbedingungen möglich ist Vorteilhaft wird daher so vorgegangen, daß der Klinker nach dem Sinterprozeß einer Wärmeentziehungsbehandlung mittels berechneter Mengen an Luft uiid/oder Wasser in solcher Weise unterworfen wird, daß die Temperatur rasch auf eine der Bildung der ß-Modifikation entsprechende Temperatur, also auf 675 bis 700⁰C absinkt. Der Klinker wird dann so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis das enthaltene Dicalciumsilicat möglichst vollständig in die /-Modifikation umgewandelt ist. Die /-Modifikation ergibt sodann bei weiterer Abkühlung ein zerrieselndes Produkt in Form der durch Umwandlung entstandenen ^-Modifikation.

Das zerrieselte Produkt kann unmittelbar mit Sodalösung ausgelaugt werden, und aus der erhaltenen aiuminiumhaltigen Auslauglösung ist Tonerde, aus dem Laugrückstand Zement herstellbar. Bei der Auslaugung mit Soda kann der in Form von 4 CaO · Fe2O3 · AI2O3 vorliegende Aluminiumgehalt nicht gewonnen werden, da dieser wasserunlöslich ist So sind z. B, berechnet auf den Fe₂O₃-Gehait des Klinkers, ungefähr 3,5 bis 4,0% AI2O3 im Laugrückstand vorhanden, d. h., von den ursprünglichen etwa 15% Al₂O₃ des Klinkers können nur etwa 11 % ausgelaugt werden.

Der Laugrückstand ist an sich ein Zementgrundstoff, ergibt jedoch, ohne Zusatzstoff gesintert, einen Zement von nur geringer oder mittlerer Qualität, je nachdem, inwieweit der hohe Belit-Gehalt nach der Abkühlung in der /-Modifikation verbleibt. Da de\ Kalksättigungsgrad des Laugrückstandmaterials niedrig ist, wird pulverförmiges CaCO₃ in einer Menge von etwa 20% zugegeben, wodurch die Erzeugung von hochwertigem Zement möglich wird. Ein derartiger Zement ist wegen seines verhältnismäßig hohen Eisen- und geringen AI₂O₃-Gehaltes schnellbindend und sulfatfest. Wird der Fe₂O₃-GeIIaIt um 1,2 bis 1,0 Gewichtsprozent erhöht, so kann ein Zement von hoher Qualität, und zwar ein schnellbindender und sulfatfester S-54-Zement, hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

1000 kg Flugasche aus einem Kraftwerk (Zusammensetzung: 45,5% SiO₂, 29,4% Al₂O₃, 9,7% Fe₂O₃, 6,1% CaO, 13% MgO, 8,1% sonstige Bestandteile) wurden zusammen mit 2100 kg Kalkstein vermählen und mit 20 kg einer pulverförmigen Legierung von Al-Si (40% A!+60% Si) vermischt. Das vermahlene Gemisch wurde peiletisiert und im Drehofen bei einer Temperatur von 1380⁰C gesintert. Der aus dem Drehofen ausgetragene Klinker wurde mit einer Wassermenge von 785 1 auf 700°C abgeschreckt und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde weitergekühlt, wobei der Klinker bei einer Temperatur von etwa 400°C unter kleinem Knall zu zerrieseln begann und in kurzer Zeit zerstäubte. Das Ausmaß des Zerrieselns

wurde in der Weise bestimmt, daß das Produkt durch ein Sieb von 2 mm Masclienweite gesiebt und dabei ein Rückstand von 6% erhalten wurde.

Aus dem gesiebten Produkt wurde eine Suspension in einer Konzentration von 250 g/l mit einer Na2CO3-Lösung von 50 g/l zubereitet, und der Aluminiumgehalt des erhaltenen Gemisches wurde bei einer Temperatur von 75° C ausgelaugt, worauf aus der Lösung in üblicher bekannter Weise Tonerde hergestellt wurde.

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Beispiel 2

500 kg Flugasche rait einer Zusammensetzung wie im Beispiel 1 beschrieben wurden mit 500 kg Lehm vermischt. Das erhaltene Gemisch wies folgende Zusammensetzung auf: 43,2% S1O2,31,1% Al₂Ga, 5,2% Fe₂ O₃, 4,1% CaO, 9,8% Wasser, 6,6% sonstige Bestandteile. Das Gemisch wurde zusammen mit einer Kalkmenge von 2060 kg vermählen, und es wurde eine pulverförmige Fe-AI—Si-Legierung (15%+45%+40%) zügemischt Das erhaltene Material wurde nach Pelletisie- I

rung in einem Drehofen bei einer Temperatur von S

138O⁰C zu Klinkern gesintert. Der aus dim Drehofen entnommene Klinker wurde durch feuchte Luftsprühung auf eine Temperatur von 680 bis 700° C abgeschreckt und danach 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Beim Weiterkühlen des Klinkers erfolgte bei einer Temperatur von ungefähr 350 bis 300⁰C das Zerrieseln des Produktes binnen kurzer Zeit Nach dem Sieben des Materials durch ein Sieb vor. 2 mm Maschenweite wurde ein Siebrückstand von 4,8% erhalten.

Das gesiebte Produkt wurde wie im Beispiel 1 beschrieben ausgelaugt, und der Laugrückstand wurde nach Zugabe einer CaCO3-Menge von 20 Gewichtsprozent zu Zement gesintert.

40

45

50

55

60

65

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Erhöhung der Zerrieselungsfähigkeit von für die Gewinnung von vorwiegend Tonerde neben Zement und dessen Grundstoffen bestimmtem Dicalciumsiiikat und dieses enthaltenden Produkten, bei dem ein mindestens 10% SiO₂ und 25% AI2O3 enthaltender Ausgangsstoff mit Kalkstein bei Temperaturen von 1250⁰C bis 1420° C gesintert und der erhaltene Klinker mit Luft und/oder Wasser auf Temperaturen von 675—700⁰C abgeschreckt und nachfolgend 5 bis 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend bis zur Zerrieselung der Klinker weiter abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff unter Zusatz von 0,1 bis 2,0 Gew.-% mindestens eines der Desoxidationsmittel Aluminium, Eisen, Silicium, Calcium oder deren Legierungen, die mit den Kationen der in den Hauptkomponenten des Ausgangsstcffs vorliegenden Metalloxide identisch sind, gesintert wird.