CN115231598A - 一种粉煤灰或煤矸石提取氧化铝工艺自粉化熟料的制备方法 - Google Patents

一种粉煤灰或煤矸石提取氧化铝工艺自粉化熟料的制备方法 Download PDF

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李军
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Abstract

本发明公开了一种粉煤灰或煤矸石提取氧化铝工艺自粉化熟料的制备方法。在含有至少15wt％SiO2和30％Al2O3的粉煤灰或煤矸石中，混合CaCO3和少量金属还原剂，并在1250℃～1420℃的温度下煅烧，然后用空气或水快速冷却至675‑725℃，即可获得自粉化熟料。本发明的方法制备的氧化铝熟料，自粉化率可达90％以上，彻底解决了粉煤灰提取氧化铝熟料难以粉化或粉化不稳定的技术难题，具有很高的应用价值。

Description

一种粉煤灰或煤矸石提取氧化铝工艺自粉化熟料的制备方法
技术领域
本发明属于粉煤灰或煤矸石提取氧化铝的生产方法领域。
背景技术
随着我国电力工业的迅猛发展，发电厂每年排放的粉煤灰可达十几亿吨，目前我国粉煤灰的堆存量已达到上百亿吨。粉煤灰的排放占用了大量土地、污染大气和地下水，是我国排放量较大的工业固体废弃物之一，急需制定有效措施加以综合利用。此外，煤矿行业副产的大量煤矸石也继续找到工业化应用。内蒙古蒙西鄂尔多斯铝业有限公司积极响应国家环保政策对资源综合利用的要求，多年来一直十分重视粉煤灰或煤矸石提取氧化铝技术的研究，早在2001年～2008年，先后经过机理研究、中试试验和两次大型工业化试验，取得了具有自主知识产权且完全达到产业化程度的专利技术，并于2013年建成投产了利用粉煤灰或煤矸石生产40万吨/年氧化铝项目(一期工程20万吨)，也是目前国内唯一的一条粉煤灰或煤矸石提取氧化铝生产线，其中先将粉煤灰或煤矸石与碳酸钙配料煅烧后，然后将煅烧后物料(通常称为熟料)送入后续溶出工艺来提取氧化铝。煅烧后的物料通常因烧结作用而呈现为颗粒状，但后续溶出工艺为了提高固液接触面积以加快反应进程，更希望煅烧后的物料为粉末状。通常通过增加研磨工艺将颗粒转变为粉末，但这显然会增加设备投资和能耗。另一种方法是设法调整物料配方使煅烧后物料能够自粉化，即制备自粉化熟料，但这并非易事，我司该生产线投产以来，实际生产中一直存在自粉化熟料自粉化率偏低且波动大的问题，导致自粉化熟料不能稳定而正常进入后续溶出工序，严重影响了氧化铝生产线的正常稳定运转。
从自粉化的机理来看，熟料中的硅酸二钙是决定氧化铝熟料能否粉化和粉化率高低的关键因素。硅酸二钙随着氧化铝熟料温度的变化共出现五种晶型，α、α′H、α′L、β、γ型。其中β型硅酸二钙是一种介稳状态，β到γ晶型转变时会引起较大的体积效应，体积膨胀约12％，从而发生粉化。由于硅酸二钙的粉化作用，大部分熟料会粉化成粒度为0～20微米的粉末。然而，由于一些内在的抑制因素的影响，这种理论上的粉化过程实际上不一定会发生。
研究表明，这些抑制因素主要是存在于粉煤灰中的一些微量元素，例如Na2O(氧化钠)、P2O5(五氧化二磷)、B2O3(氧化硼)、Cr2O3(三氧化二铬)、K2O(氧化钾)等。在熟料冷却过程中，这些抑制因素会部分或完全地阻止自粉化过程，抑制作用的大小与这些微量元素的特征浓度有关，当其特征浓度超过某一范围，就会对β-硅酸二钙晶型产生稳定作用，即保持晶型稳定在β-硅酸二钙状态，抑制其转变为γ-硅酸二钙，从而阻碍自粉化过程的发生。
因此消除原料中微量元素的影响，是解决氧化铝熟料自粉化问题的关键。
目前已知的方法，是在烧结过程的高温下向待煅烧的原料中添加焦炭等含碳材料，形成还原气氛以降低微量元素的特征浓度，消除其对晶型转变的稳定作用。然而，由于这种碳还原技术的操作难度极大，实际上很难实现，原因是在大型回转窑的富氧环境下难以形成还原气氛。
因此，需要另辟蹊径来探寻一种粉煤灰或煤矸石提取氧化铝工艺自粉化熟料的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种粉煤灰或煤矸石提取氧化铝工艺自粉化熟料的制备方法，包括以下步骤：
A、制备含有粉煤灰或煤矸石、CaCO3以及还原剂的混合物，其中所述粉煤灰或煤矸石含至少15wt％的SiO2和至少30wt％的A1203，其中控制CaCO3与SiO2的比例为确保形成硅酸二钙的比例，其中所述还原剂选自铝、铁、硅中的至少一种或其合金；
B、将上述混合物在1250℃～1420℃的温度下煅烧；
C、将煅烧后的混合物温度下降到675-725℃，并在此温度范围内保持一段时间直到其中的硅酸二钙完全转化为β-硅酸二钙，然后进一步冷却使得则β-硅酸二钙转变为γ-硅酸二钙，熟料自粉化完成，得到所述自粉化熟料。
优选地，其中所述CaCO3为粉煤灰或煤矸石中每摩尔SiO2提供约1.7-2.2摩尔CaO，每摩尔A1203提供约1.0-1.3摩尔CaO。
优选地，所述还原剂选自硅铁合金或硅铝铁合金。
优选地，在步骤B之前还可以使所述混合物经历预热步骤。
优选地，所述还原剂的重量比为：还原剂/(粉煤灰或煤矸石+CaCO3)＝0.1％-2.0％。
其中对所述CaCO3的来源不做限定，任何含有碳酸钙的天然岩石或工业废料都可以使用，例如CaCO3可选自石灰石或电石渣等。
本发明的有益效果：
1、本发明找到了通过一种经济而简单的方法来生产粉煤灰或煤矸石提取氧化铝工艺自粉化熟料，该方法生产的熟料具有自粉化特性，无需经过研磨过程，即可正常进入溶出等后续工序，提取其中的氧化铝。彻底解决了粉煤灰或煤矸石提取氧化铝生产工艺中的瓶颈问题。
2、本发明精心选择的铁、铝、硅及其合金类还原剂，能消除抑制硅酸二钙自粉化的微量元素的影响，完全避免了现有工业上加焦炭还原法的缺点和不足，完美地解决了原料中微量元素抑制熟料自粉化的问题。
附图说明
无
具体实施方式
以下实施例仅用于说明本发明的原理和过程，并非对本发明构成任何限制。
实施例1
1)粉煤灰或煤矸石的选择：要求用于提取氧化铝的粉煤灰或煤矸石满足，SiO2含量≥15wt％，A1203含量≥30wt％。
2)加入含CaCO3的原料。这种原料可以是石灰石或电石渣中的一种。要求CaCO3的加入量满足：为混合料中每摩尔SiO2提供约1.7～2.2摩尔CaO，为每摩尔A1203提供约1.0～1.3摩尔CaO。此要求旨在确保烧结后熟料中的矿物组分2CaO.SiO2和12CaO.7Al2O3均达到20％以上。
3)掺入还原剂。在粉煤灰或煤矸石与CaCO3的混合料中，掺入重量比0.1％-2.0％的Fe-Si合金、Fe-Al或Fe-Si-Al合金，其中％基于粉煤灰或煤矸石与CaCO3的混合料的重量。
4)混合料的煅烧。将上述混合料以适宜的恒定喂料量喂入预热器，经预热分解后进入回转窑，在1250℃～1420℃的温度下煅烧。其中预热分解工序为优选工序，并非必须。
5)熟料的冷却。通过风冷或水冷系统冷却熟料，使温度快速下降到形成β-硅酸二钙的对应区间，即675-725℃。然后将熟料保持在此温度，直到硅酸二钙完全转化为β-硅酸二钙。当进一步冷却时，β-硅酸二钙转变为γ-硅酸二钙，熟料自粉化完成，得到自粉化熟料样品A1、A2、A3、A4，其自粉化程度见下表：
样品编号 粉化率(％) 溶出率(％) 烧成条件
A1 96.25 82.9 饱和比≥0.8、1300℃、60min
A2 92.41 61.42 饱和比＜0.8、1260℃、60min
A3 97.37 69.27 饱和比＜0.8、1300℃、60min
A4 93.43 44.5 饱和比≥0.8、1260℃、60min
注：(1)以0.2mm方孔筛，手工振动检测粉化率，粉化率＝通过该方孔筛的粉体质量/加到筛上的粉体总质量*100％。
(2)饱和比：生料或熟料中CaO可以与SiO2结合生成12CaO.7Al2O3的程度。饱和比计算公式:＝(CaO-1.867*SiO2-1.405Fe2O3)/(0.9429*(Al2O3-0.6384*Fe2O3)
对比例1
基本沿用实施例1的操作，只是将还原剂由Fe-Si合金或Fe-Si-Al合金替换为焦炭，其余条件均不变，制备自粉化熟料样品B1、B2、B3、B4，其自粉化程度见下表：
样品编号 粉化率(％) 溶出率(％) 烧成条件
B1 61.84 27.71 饱和比≥0.8、1300℃、60min
B2 69.49 33.79 饱和比＜0.8、1260℃、60min
B3 52.44 57.42 饱和比＜0.8、1300℃、60min
B4 80.53 53.11 饱和比≥0.8、1260℃、60min
注：(1)以0.2mm方孔筛，手工振动检测粉化率，粉化率＝通过该方孔筛的粉体质量/加到筛上的粉体总质量*100％。
(2)饱和比：生料或熟料中CaO可以与SiO2结合生成12CaO.7Al2O3的程度。饱和比计算公式:＝(CaO-1.867*SiO2-1.405Fe2O3)/(0.9429*(Al2O3-0.6384*Fe2O3)
由以上对比可知，同样的工艺流程，相比掺焦碳还原剂，掺合金还原剂对熟料的自粉化率提升非常明显，平均高出28.80％。

Claims (5)

1.一种粉煤灰或煤矸石提取氧化铝工艺自粉化熟料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、制备含有粉煤灰或煤矸石、CaCO3以及还原剂的混合物，其中所述粉煤灰或煤矸石含至少15wt％的SiO2和至少30wt％的A1203，其中控制CaCO3与SiO2的比例为确保形成硅酸二钙的比例，其中所述还原剂选自铝、铁、硅中的至少一种或其合金；
B、将上述混合物在1250℃～1420℃的温度下煅烧；
C、将煅烧后的混合物温度下降到675-725℃，并在此温度范围内保持一段时间直到其中的硅酸二钙完全转化为β-硅酸二钙，然后进一步冷却使得β-硅酸二钙转变为γ-硅酸二钙，熟料自粉化完成，得到所述自粉化熟料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述CaCO3为粉煤灰或煤矸石中每摩尔SiO2提供约1.7-2.2摩尔CaO，每摩尔A1203提供约1.0-1.3摩尔CaO。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述还原剂选自硅铁合金、硅铝合金或硅铝铁合金。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B之前还可以使所述混合物经历预热步骤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂的重量比为：还原剂/(粉煤灰或煤矸石+CaCO3)＝0.1％-2.0％。
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