DD138197B1 - Verfahren zur herstellung von zement - Google Patents
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Description
-A-
Verfahren zur Herstellung von Zement
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zement, vorzugsweise Belitzement aus den üblichen Rohstoffen und mit einem Kalkstandard des Rohmehls von 75 bis 85» wobei das Belit-Rohmehl mit einem Aufheizgradienten der üblichen Portlandzementherstellung auf Brenntemperaturen zwischen 1350° und 1450 0C erhitzt wird.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Das wichtigste silikatische Bindemittel ist der Portlandzement, der nach dem Naß-, Halbtrocken- oder Trockenverfahren mit Aufheizgradienten bis 100 K/min bei einer Garbrandtemperatur von etwa 1450 0C mit einer Verweilzeit in der Sinterzone von 25 Minuten und darüber zuerst su einem Klinker gebrannt wird* Anschließend erfolgt die Kühlung beispielsweise in Planeten-Trommel- oder Rostkühlern mit Abkühlgradienten von Brenntemperatur bis etwa 1200 ♦♦♦ 1300 0C im Ofen von etwa 20 K/min und im Kühlaggregat von* etwa 70 K/min und dann die Mahlung in Kugelmühlen о
Zur Einsparung der hohen Investitions- und Energiekosten bei der Portlandzementproduktion wurde bereits vorgeschlagen, vom Portlandzement mit der Hauptphase Alit und den llebenphasen Belib (Dikalziuiiisilikat entspricht C2S)» Trikalziv'«alumina t und
Kalziuraaluminatferrat auf einen Belitzement überzμgѳhѳn, der als Hauptphase Be lit'J und die anderen Hebenphasen des Portlandzementes, aber- kein Alit enthält· Im Portlandzement liegt der Belit vorwiegend in der ß-Modifikation vor· Von dieser Phase ist allgemein bekannt, daß sie inaktiv ist, das heißt auf Grund ihrer geringen Hydratationsgeschwindigkeit nur sehr langsam verfestigend wirkt· Aus diesem Grunde trägt die Phase ß-C2S nur zur Spätfestigkeit bei· Ein Zement, der im wesentlichen aus ß-C2S besteht, ist nach Meinung der Fachwelt unbrauchbar· Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, andere Modifikationen des C2S einzusetzen, die ein günstigeres Festigkeit-Erhärtungszeit-Verhalten aufweisen· Alle diese Phasen sind, ebenso wie ß-C2S, bei Raumtemperatur metastabil· Zur Stabilisierung der einzelnen Modifikationen von CpS werden gemäß DWP 11 992 Alkali, gemäß FR-PS 90 791 überschüssiger Kalk bei Brenntemperaturen bei nur 1250 0C, um die Bildung von Alit zu verhindern, gemäß US-PS 3 861 928 Borsäure oder borhaltige Stoffe, dem Belitrohmehl zugesetzt· Einen Belitzement mit hohen Anteilen an Gips zur Bildung der Phase 3 CaO · 3 Al2O3 · CaSO4 neben Belit beschreibt SU-PS 283 880. Die Nachteile der Vorschläge gemäß dem Stand der Technik sind einmal darin zu sehen, daß Zusatzstoffe zu Rohmehlen genannt werden, die wie bor- oder phosphorhaltige Verbindungen in vielen Fällen zu Importrohstoffen gehören oder das Endprodukt Zement erheblich verteuern· Zum anderen führen kalziumsulfathaltige Zusätze infolge ihrer thermischen Dissoziation zu Umweltverschmutzung durch S02-Abgase· Schließlich verlangt die Darstellung abbindeaktiver Zemente auf der Basis von mit Fremdstoffen stabilisierter Hochtemperatur-CgS-Phasen Brenntemperaturen ab ИЗО 0C, Dadurch entstehen größere Wärmeverluste gegenüber der bei niederer Temperatur darstellbaren Phase ß-C2S·
Gemäß der DD-PS 139 938 wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Belit-Zement 3 vorgeschlagen, bei dem das Rohmaterial mit einem Kalkstandard um 75 in bekannter Weise vorgewärmt und einem Brennregime in den Grenzfallen von ca· 1450 0C Reaktionstemperatur bei einer Verweilzeit im Sekundenbareich und einer Reaktionstemperatur
ca· 1300 0C bei einer Verweilzeit im Minutenbereich und anschließender IntensivmahliHig unterworfen wird· nachteilig dieses Verfahrens ist die aufwendige Aktivierung des gebrannten Materials durch die Intensivmahlung·
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, einen Belitzement herzustellen, der die Eigenschaften eines Portlandzementes besitzt, aber einen geringeren Material- und-Wärmaaufwand benötigt·
Darlegung dea Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Belitzement so herzustellen, daß er in aktiver Form anfällt, d· h· daß seine Festigkeits« Erhärtungszeit-Punktion handelsüblichen Zementen entspricht·
Erfindungsgemäß wird die Aufga'be dadurch gelöst, daß außer der Optimierung der Belit-Rohmehl-Rezeptur Herstellungsbedingungen gefunden werden, die die großtechnische Erzeugung eines hydratations- und verfestigungsaktiven Belitzements ermöglichen· Das erfindungsgemäße Verfahren ist zuerst durch die Festlegung des Kalkstandards gekennzeichnet· Ein reiner, also alitfreier, Belitzement v/eist nach den bekannten Formeln von Bogue einen Kalkstandard nach Kühl um 75 auf. Auf Grund der Genauigkeit der chemischen Analysenmethoden treten beim Kalkstandard Abweichungen um + 1,0 auf· Dadurch kann der effektive Kalkstandard beispielsweise nur 74 betragen, was theoretisch eine Minderung des Belitanteils bewirkt. - Es wurde gefunden, daß zur Herstellung von Belitzement ein Kalkstandard von 75 bis 85 einzustellen ist. Dadurch erhält der Belitzement zwar einige Anteile an Alit, die ökonomischen Vorteile dea Be litzementes bleiben aber vollerhalten·
Das Aufheizregime spielt in der Portlandzementproduktion eine wichtige Rolle· Höchste Kalkbindungsgeschwindigkeiten v/erden bei maximalon Aufheizgradienten zwischen der Entsäue-
rungstemperatur imd der Brenntemperatur erzielt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Aufheizgradient für die Festigkeitsentwicklung von Belitzementen ohne Belang isto Weiter wurde gefunden, daß zur Herstellung von Belitzement unter Beachtung der im folgenden beschriebenen erfirrdungsgemäßen zwei Behandlungsprinzipien der Belitklinker - die optimale Brenntemperatur zwischen 1350 und 1450 0C, vorzugsweise bei 1385 0C liegt und Haltezeiten zwischen 0 und 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, zum Garbrand mit Freikalkgehalten < 2 % und zur Ausbildung der Klinkermineralien ausreichen о Die beschriebenen Merkmale der Darstellung von Belitklinker lassen erkennen, daß zu seiner technischen Gewinnung die in der Portlandzementindustrie üblichen Aggregate wie Vorwärmer, beispielsweise Schachtvorwärmer .lind Zyklonvorwärmer, evtl· Kalziniereinrichtung und Brennaggregate, beispielsweise Drehöfen, Wirbelschichtreaktoren, eingesetzt v/erden können· Nach genannter Rezeptur, genanntem Brennregime und üblicher Klinkerkühlung oder unter Einhaltung des bekannten Regimes der Portlandzementherstellung entstehen Belitzemente, die inaktiv sind· Solche inaktiven Belitzemente liegen in ihren Druckfestigkeit-Erhärtungszeit-Punktionen weit unter denen der Portlandzemente.
Nach dem 1. Behandlungsprinzip geling es durch eine intensive Mahlbehandlung der Klinker derartig inaktive Belitzemente so zu aktivieren, daß ihre Druckfestigkeit-Erhärtungszeit-Punktionen etwa denen der Portlandzemente entsprechen· Die bekannten Kugelmühlen vermögen diesen Aktivierungseffekt nur im ungenügenden Maße zu realisieren.
Als geeignete Geräte erweisen sich Schwingmühlen, Strahlmühlen, Desintegratoren, Walzenstühle usw·· Die in den genannten Aggregaten vorzunehmende Intensivmahlung kann im Anschluß an die übliche Klinkermahlung in Kugelmühlen erfolgen. Die Intensivmahlung gestattet aber auch, die Vermahlung in Kugelmühlen zu ersetzen«, In diesem Fall läßt sich die Intensivmahlung des Belitklinkers in kaltem oder heißem Zustand durchführen0
Nach dem 2. Behandlungsprinzip gelingt die Herstellung aktiver Belitzemente durch Einhaltung bestimmter Abkühlr.egime der Belitklinker ab Garbrandtemperatur· Hochaktive Belitzemente entstehen, wenn der Abkühlgradient gegen unendlich geht (dt/d£*-oo). Mit fallenden Abkühlgradienten sinkt die Aktivität des Belitzementes, das heißt, seine Festigkeits-Erhärtungszeit-Kurve liegt zu der des Portlandzementes ungünstiger· Belitzemente mit bestem Festigkeits-Erhärtungszeit-Verhalten, die sogar den Portlandzement übertreffen, ent-Btehen beim Abschrecken der Klinker nach dem Brand in ϊ/assere Pur technische Belange genügt es, die Schnellkühlung der Belitklinker von Temperaturen zwischen 1250 ··· 1350 0G auf 800 ··· 1000 0C vorzunehmen. Der Abkühlgradient in diesem Bereich soll größer als 500 K/min sein· Als Kühlmittel für die Schnellkühlphase eignen sich V/asser oder andere Flüssigkeiten und Luft· Die notwendige Wassermenge läßt sich aus dem bekannten Klinkerfluß und dem erforderlichen Teraperatursprimg berechnen· Die Abkühlgradienten über und unter dem genannten Schnellkühlbereich sind nicht relevant, so daß für diese Temperaturbereiche die in der Portlandzement-Technologie üblichen Kühlverfahren angewendet v/erden können. Pur die technische Realisierung des Schnellkühlbereichea stehen bekannte Lösungen zur Verfügung, z· B, die llaterialaustragsvorrichtung bei mit Druckluft betriebenen Schachtöfen, bestehend aus Wassertrog und Becherwerk^ oder die Sprüheinrichtung für Wasser zur Senkung der Klinkertemperatur zwecks Verhinderung·- der Eisen CEI)-Oxydation bei der VYeißzementproduktion· Im Zusammenhang mit der Abschreckung des Klinkers durch Was-вег wurde weiter gefunden, daß der entstehende Partialdruck an Wasserdampf in der Ofenatraosphäre eine Verkürzung der Entsäuerungszeiten und der Garbrandzeiten mit sich bringt. Dieser Effekt läßt sich auch so nutzen, daß bei wasserfreier Klinkerkühlung im Hochtemperaturbereich, beispielsweiae bei Abschreckung mit Luft, die anschließende Weiterkühlung des Klinkers mit Luft und Y/asaer vorgenommen und diese wasserdampfhaltige Luft ganz oder teilweise zur Verbrennung genutzt wird«
Ausführ imgsbeispiele
Die Erfindung soll nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden· Die zugehörigen Zeichnungen zeigen in Figur 1 und 2 die Druckfestigkeit-Erhärtungszeit-Punktionen von Zementen
Dabei bedeuten?
Ordinate: Druckfestigkeit O^ in MPa Abszisse: Erhärtungszeit ^ in Tagen d Kurve 2, 3i 4 und 5:
Punktion Druckfestigkeit/Erhärtungszeit der
Beispiele 2-5 PZi Punktion Druckfestigkeit/Erhärtungszeit eines
Portlandzementes 1/375 gemäß TGL 280101/01 ZZi Punktion Druckfestigkeit/Erhärtungszeit eines
Zementes mit Zumahlstoff gemäß TGL 2801/02 ß-CpS: Punktion Druckfestigkeit/Erhärtungszeit eines
Zementes, der vorwiegend aus ß-CpS besteht und
nach dem bekannten Regime von Portlandzement
hergestellt wurde.
Zur Herstellung eines Vergleichsbelitzementes wurden die Rohstoffe Kalkstein und Ton wie üblich aufbereitet und so gemischt, daß sich ein Kalkstandard 75 ergab* Das Rohmehl wurde in einem Gradientenofen in 9 Minuten auf 950 0C aufgeheizt und bei dieser Temperatur innerhalb von 11 Minuten uni;er Luftatmosphäre entsäuerte Anschließend erfolgte die Aufheizung auf die Brenntemperatur von 1450 0C mit einem Gradienten von 70 K/min« Die Haltezeit nach Erreichen der Garbrandtemperatur betrug 20 Minuten. Anschließend erfolgte die Klinkerkühlung mit Abkühlgradienten im oberen Temperaturbereich von etwa 70 K/min und im unteren'Temperaturbereich von etwa 20 K/min. Der nach genannten Portlandzementregime erbrannte Belitklinker wurde mit dem üblichen Gipszusatz auf etwa 3200 cm /g nach B'laine in einer Kugelmühle auf gemahlen und seine Druckfestigkeit bestimmt. Die erhaltene Druckfestigkeit-Erhärtungszeit-Punktion ist in Figur 2, Kurve ß-CpS, dargestellt und bestätigt die bekannte Inaktivität des Belitzementes.
Gemäß Beispiel 1 v/urde ein inaktiver Belitklinker nach dem Brenn- und Kühlregime, wie beim Vergleichsbelitzement besehrieben, hergestellt, Für die intensive Aufmahlung des Klinkers mit Gipszusatz auf etwa 3200 cm /g nach Blaine kam aber eine Schwingmühle zum Einsatz0 Die optimale Mahldauer richtet sich nach den Eigenschaften der zu mahlenden Zemente und den Mühlenparametern· Die erhaltene Druckfestigkeit-Abbindezeit-Funktion entspricht etwa der Punktion eines Zementes mit Zumahlstoff (Pig· 1, Kurve ZZ·)
Gemäß Beispiel 2 wurde Belitrohmehl mit Kalkstandard 75 wie beim Vergleichsbelitzeraent beschrieben, hergestellt· Für die intensive Aufmahlung des Klinkers mit Gipszusatz auf etwa 3200 cm /g nach Blaine kam aber eine Schwingmühle zum Einsatz· Die optimale Mahldauer richtet sich nach den Eigenschaften der zu mahlenden Zemente und den Mühlenparame tern· Die erhaltene Druckfestigkeit-Abbindezeit-Funktion entspricht etwa der Punktion eines Zementes mit Zuraahlstoff (Pig· 1, Kurve ZZ.)
Gemäß Beispiel 2 wurde Belitrohmehl mit Kalkstandard 75 wie beim Vergleichsbelitzement hergestellt und entsäuert· Der gewählte Aufheizgradient lag zwischen 950 und 1340 0C bei 1000 K/rain und zwischen 1340 und 1425 0C bei 70 K/min, liach einer Haltezeit von 5 Minuten ab Erreichen der Brenntemperatur von 1425 0C wurde der Klinker in Y/asser abgeschreckt, was einem Abkühlgradienten von etwa 2 · 10 K/min entsprach. Hach Trocknung des Klinkers, sowie Aufmahlung in einer Kugel-
mühle auf etwa 3200 cm /g nach Blaine und dem üblichen Gipszusatz, wurden die Druckfestigkeiten bestimmt und in Figur 1, Kurve 2 dargestellt· Der Preikalkgehalt des Belitklinkers betrug 0,05 %· Der Belitzement genügt in der 7-Tage-Festigkeit einem Zement mit Zumahlstoff (Figur 1, Kurve ZZ), übertrifft diesen aber in der 28-Tage-Föstigkeit erheblich· Belitzemente mit Kalkstandard 75 zeichnen sich, durch geringe Hydratationswärme aus und eignen sich besonders für hydrotechnische Bauten»
Gemäß Beispiel 3 wurden Belitrohmehle wie beim Vergleichöbelit, aber wit Kalkstandard 80 hergestellt und entsäuerte
Brenn-, Abkühl- und Mahlregime entsprach Beispiel 2 (Aufheizgradient zwischen 950 und 1340 0C bei 1000 K/min, zwischen 134-0 und 1425 0C bei 70 K/min· Brenntemperatur 1425 °C· 5 Minuten Haltezeit· Abschrecken in Wassere Kugelmahlung des Klinkers) Die gemessenen Druckfestigkeiten zeigt Figur 2, Kurve 3· Der Freikalkgehalt des Belitklinkers betrug 0,04 %· Der Belitzement folgt dem Festigkeitsverhalten eines Portlandzement 1/375 (Figur 2, Kurve PZ) und übertrifft ihn in der 28-Tage-Festigkeit· Der aktive Belitzement gemäß der Erfindung ist dem bekannten Belit- bzw· ß-C?S-Verhalten nach Portlandzementregime (Figur 2, Kurve B-C2S) weit überlegen·
Gemäß Beispiel 4 wurden Belitrohraehle wie beim Vergleichsbelit aber mit Kalkstandard 80 hergestellt und entsäuert· Der Aufheizgradient zwischen 950 und 1385 0C lag bei 100 K/min. Brenntemperatur 1385 0C, Haltezeit 5 Minuten, Abschreckung des Klinkers in Wasser, Kugelmahlung des Klinkers· Die ermittelten Druckfestigkeiten zeigt Figur 2, Kurve 4· Der Freikalkgehalt des Belitklinkers betrug 0,54 %· Der Belitzement entspricht dem Festigkeitsverhalten eines Portlandzementes 1/375 (Figur 2, Kurve PZ) bei Überlegenheit in der 28-Tage-Festigkeit·
Gemäß Beispiel 5 wurden Belitrohmehle mit Kalkstandard 75 wie beim Vergleichsbelit hergestellt und entsäuert. Der Aufheizgradient zwischen 950 und 1350 0C lag bei 1000 K/min. Brenntemperatur 1350 0C, Haltezeit 2 Minuten· Die Abkühlung des .Klinkers erfolgte durch Abschreckung an Luft, was einem Abkühlgradienten von 1,3 · 10^ K/min entsprach· Kugelmahlung des Klinkers· Die Druckfestigkeiten der Proben sind in Figur 1, Kurve 5 dargestellt· Der Freikalkgehalt des Belitklinkers lag bei 1,9 %·, Auch dieser Belitzement, unter ungünstigen Bedingungen der Brenntemperatur und der Haltezeit hergestellt, erfüllt die Bedingungen eines Zementes mit Zumahlstoffen (Figur 1, Kurve ZZ) und übersteigt dessen 28-Tage-Festigkeit.
Gemäß Beispiel б wurden Belitrohmehle wie beim Vergleichsbelit, aber mit Kalkstandard 80 hergestellt und entsäuert· Der Aufheizgradient lag zwischen 950 und 1340 0C bei 1000 K/min und zwischen 1340 und 1385 0C bei 70 K/min. Brenntemperatur 1385 0C· Haltezeit 5 Minuten.. Die Klinkerkühlung verlief bis zu einer Temperatur von etwa 1300 0G mit einem Gradienten um 20 K/min· Anschließend folgte eine Schnell-Kühlperiode bis etwa 900 0C mit einem Gradienten größer als 500 K/min durch Aufsprühen von V/asser· Kugelmahlung des Klinkers· Die Druckfestigkeits-Abbindezeit-Funktion glich der eines Portlandzementes·
Gemäß Beispiel 7 wurden Belitrohmehle wie beim Vergleichsbelit aber mit Kalkstandard 80 hergestellt· Der Ofenatmosphäre wurde Wasserdampf zugesetzt, so daß dessen Anteil etwa 20 % ausmachte· Der Wasserdampfzusatz ermöglichte nunmehr die Entsäuerungszeit bei 950 0C von 11 auf 9 Minuten zu senken. Der Aufheizgradient lag zwischen 950 und 1340 0C bei 1000 K/min und zwischen 1340 und 1385 bei 70 K/min· Brenntemperatur 1385 °C· Der Wasserdampfzusatz erlaubte die Haltezeit von Minuten wie im Beispiel 2 auf 2 Minuten zu reduzieren· Abschrecken in Wasser. Kugelmahlung des Klinkers. Der Preikalkgehalt des Belitklinkers betrug 0,69 %· Der Belitzement entspricht dem Pestigkeitsverhalten eines Portlandzementes·
Die Vorteile des erfindungsgeraäß hergestellten Belitzementes bestehen darin, daß der Materialelnsatzfaktor, das heißt das Massenverhältnis von Rohciehl sinkt, v/as einer Rohstoffeinsparung bis zu 3 % entspricht. Damit entfallen Kosten für die Gewinnung und Aufbereitung der Rohstoffe» Außerdem erniedrigt sich der spezifische Wärmeaufwand unter Berücksichtigung des thermischen Wirkungsgrades beispielsweise eines Drehofens bis zu 370 kJ/kg Klinker· Die Senkung der Brenntemperatur unter 145o 0C gestattet den Einsatz weniger hochwertiger Brennstoffe. Als Polgevorteile der Temperatursenkung tritt eine Erniedrigung der Alkalianteile in den Kreisläufen, ein, die Stickoxidgehalte in den Abgasen gehen zurück, die Futterstandzeiten der Brennaggregate verlängern sich,
was веЪеп Kosteneinsparung eine Verbesserung des zeitlichen Auslastungsgrades der Anlage bedeutet und bei der Kalksteinentsäuerung nach dem KR-Prinzip kann die Verbrennungsluft bis zu 100 % durch das Sinter aggregat gezogen werden^· Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der Verkürzung der Verweilzeiten durch Erhöhung des Wasserdampfpartialdruckes infolge Einwirkung des Wasserdampfes auf die Stoffwandlungen beim Entsäuern und Brennen· Der vorgeschlagene Übergang vom Portlandzement auf Belitzement bringt eine Senkung der Hydratationswärme um etwa 120 kj/kg Klinker mit eich· Als wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Belitheratellung ist die Beibehaltung wesentlicher Aggregate der derzeitigen Portlandzement-Technologie hervorzuheben.
Claims (4)
1· Verfahren zur Herstellung von Zement nach dem Belit-Typ aus den dafür üblichen Rohstoffen und mit einem Kalkstandard des Rohmehls von 75 bis 85, wobei das Belit-Rohmehl mit einem Aufheizgradienten der üblichen Portlandzementherstellung auf Brenntemperaturen zwischen 1350 0C und 1450 0C erhitzt wird, gekennzeichnet dadurch , daß das Belit-Rohmehl zwischen 0 und 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten in Luft- oder Wasserdampf angereicherter Ofenatmosphäre gebrannt und der Belitklinker nach dem Brand einer Abschreckung mit Abkühlgradienten größer als 500 K/min bzw· einer Stufenkühlung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Abschreckung des heißen Klinkers mittels Luft und / oder Wasser erfolgt,
3» Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch , daß die Abschreckung des heißen Klinkers bei der Stufenkühlung vorzugsv/eise auf den Temperaturbereich von 1350 bis 1250 0C als obere Grenztemperatur und 1000 bis 800 0C als untere Grenztemperatur beschränkt wird.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Ofenatmosphäre zusätzlich zum Wasseranteil aus den Roh- und Brennstoffen jdt Wasserdampf angereichert wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
DD-PS 139938 (C 04 D, 7/02)
DE-AS 2117763 (C 04 B, 7/38)
DE-AS 2117763 (C 04 B, 7/38)
Hierzu 2 Seiten Zeichnungen
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