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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft Belitzemente und ein Verfahren zur Herstellung
von Belitzement gemäß Oberbegriff Anspruch 6 und 9.
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Belitzemente sind Zemente mit dem Hauptklinkermineral Belit. Belit
besitzt die allgemeine chemische Formel 2 CaO x 5102 (Dicalciumsilikat) und wird
abgekürzt mit dem Symbol C2S.
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Von Belit (C2S) sind bisher 5 kristallographisch verschiedene Modifikationen
bekannt, die in reiner Form nur in bestimmten Temperaturbereichen existieren. Beim
Abkühlen einer Schmelze der Zusammensetzung 2 CaO x SiO2 bildet sich bei 2.130°C
α - C2S; über K -C2S (1425 + 10°C) und ß-C2S (680-6300C) wird schliesslich
bei Temperaturen<5000C, die unter Normalbedingungen thermodynamisch stabiler-Phase
gebildet.
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t-C25 besitzt nahezu keine hydraulischen Eigenschaften und die bei
der Umwandlung von -C2S inr-C2S auftretende Volumenzunahme führt zur vollständigen
Zerstörung des Materials. Die hydraulischen Eigenschaften der Calciumsilikate (C25,
C3S) bestimmten die Verwendungsmöglichkeiten als Zement. In der folgenden
Tabelle
sind die einzelnen Modifikationen und die dazugehörigen Dichten aufgeführt.
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Tabelle: Modifikationen des Belits.
| Larnit |
| eetastabii. zenokln |
| ai21p/r3 |
| /BO-630C |
| VR0 X 20N |
| 9Os2O'C PN |
| f XPostaUin |
| 213O( - i'.3PC ~ tfredigit |
| Schmelze *, 2130@C zu rhobis£h > a 3 g/cni |
| hevagonol \ < soo.c |
| 1 3 04 9Xf »3 :i.Og/£s3 1 4 S,'s |
| ZOI\ |
| \ 30 - 6206 j |
| , 90 t 30 C |
| PSO T |
| L 700-d60' 3 rnoeblwn |
| Olrvrcy |
| stochloæetrl Q = LP7 sche |
| Mischung |
| zeine Bildung der r- I und |
Der im handelsüblichen Portlandzement mit geringem Anteil vorliegend"(3-Belit entwickelt
im Gegensatz zum im überwiegenden Teil vorliegenden Alit (3 CaO x SiO2 = C3S) wesentlich
niedrigere Hydratationswärmen und geringere Anfangsfestigkeiten. Bei handelsüblichem
Portlandzement liegt der Kalkstandard bei 90 bis 100. Bei diesen alitreichen Zementen
wirken sich höhere Alkaligehalte z.B.
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über ein Gewichtsprozent nachteilig auf die hydraulischen Eigenschaften
aus. (H.W. Billhardt, Zement, Kalk, Gips 24, 1971, S. 91 ff., D. Knöfel, Silikattechnik
22, 1971, S. 262 ff.).
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Bei langsamen Abkühlen des reinen C2S ist nur dier-Phase thermodynamisch
stabil. Eine Stabilisierung der metastabilenß-Phase bei Raumtemperatur, sowie eine
Stabilisierung der bei.den HochtemperaturmodifikationenoC- und-'C2S, die allesamt
gute hydraulische Eigenschaften besitzen, konnten durch den Einbau von Fremdionen
im Kristallgefüge stabilisiert werden. (Stark u.a., Zement, Kalk, Gips 9, 476 -
481 (1981); Schwiete u.a., Zement, Kalk, Gips 9, 359 - 366 (1968)).
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Aufgabe der Erfindung ist, einen Belitzement zu schaffen, d.h. einen
Zement mit hohem Belitanteil (etwa 50-60 Gewichtsprozent) und geringem Alitanteil
(etwa 20-30 Gewichtsprozent), dessen Eigenschaften dem Portlandzement mit hohem
Alitanteil vergleichbar ist.
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Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Fremdionen im Kristallgitter
des Belites eingefugt sind.
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Besonders vorteilhaft konnte diese Stabilisierung der hydraulisch
aktiven Belitmodifikationen durch Alkaliionen wie Natrium oder Kalium geschehen.
Die Ionen können einzeln oder in Mischungen zugesetzt werden.
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Besonders vorteilhafte Belitzemente enthalten einen Fremdionengehalt
bis etwa 5 Gewichtsprozent an Fremdionenoxid.
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Bei einem Verfahren zur Herstellung von Belitzement werden vor dem
Klinkerbrennen dem Rohmaterial zusätzlich die Fremdionen zugesetzt.
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Die Fremdionen können in Form Ihrer Karbonate zugesetzt werden (z.B.
Na2C03, K2C03), die dann beim Brennvorgang unter Kohlendioxidabspaltung (C02) in
das Oxid (Na20, K20) übergehen. Die Carbonatzusätze sind so bemessen, daß unter
Einberechnung eventueller Glühverluste die Belitzementklinker den gewünschten Anteil
an Fremdionenoxid enthalten. Die Fremdionen können auch in Form ihrer Oxide oder
anderer Verbindungen zugesetzt werden.
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Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Belitzement werden
vorhandene alkalireiche Rohmaterialien (ohne zusätzliche Fremdionenzugabe) eingesetzt.
Daraus wird durch Lenkung des Kalkstandards aktiver Belitzementklinker hergestellt.
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Die hydraulischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Belitzementes
werden durch ein schnelles Abkühlen des Klinkerbrandes zusätzlich verbessert.
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Bei der Anwendung beider Verbesserungskomponenten, nämlich Fremdionenzusatz
und schnelles Abkühlen wird ein Belitzement geschaffen, der in seinen hydraulischen
Eigenschaften vergleichbar mit dem des handelsüblichen Portlandzementes ist.
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Durch die Stabilisierung der hydraulisch aktiven Phasen des Belits
kann ein Belitzement mit einem Kalkstandard von 75 bis 85 hergestellt werden, der
in seinen Eigenschaften den derzeit handelsüblichen Portlandzementen entspricht.
Diese Absenkung des Kalkstandardes, das bedeutet Absenken des Gehaltes an Kalk (CaCO3)
in der Rohmischung vor dem Brennen, resultiert in einer niedrigeren Brenntemperatur
als zur Herstellung von Portlandzement mit höherem Kalkstandard (90-100). Die
Brenntemperatur
zur Herstellung eines Klinkers mit 50 bis 60 Prozent Belit, also mit niederem Kalkstandard
und somit niedrigerem theoretischem Wärmeaufwand beim Brand kann um mindestens 100
K gesenkt werden.
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Die Erfindung wird anhand einiger ausgewählten Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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Es zeigt die einzige Figur 1 die Druckfestigkeiten von Belitzementen
mit Alkaliionen Die folgend näher beschriebenen Ausführungsbeispiele wurden mit
einem Fremdoxidgehalt von 0,5, 1,0 und 1,5 Gewichtsprozent hergestellt.
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Jeweils drei Proben mit gleichem Chemismus wurden nach dem Brennen
unterschiedlich gekühlt und zwar einmal durch Wasserkühlung, durch Luftkühlung und
durch Ofenkühlung. Parallel dazu wurden jeweils drei Nullproben mit gleichem Chemismus
und unterschiedlicher Kühlung gebranr.-t.
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Die Proben werden wie folgt bezeichnet:
K Kaliumserie
d.h. Anteil an K20 in Gewichtsprozent N Natriumserie O Nullserie d.h. kein Fremdionengehalt
0,5;1;1,5 angestrebtes Fremdoxid in Gewichtsprozent A = Wasserkühlung B = Luftkühlung
C = Ofenkühlung Bei der Wasserkühlung wurde die Probe zur Erreichung einer hohen
Kühlgeschwindigkeit mit Wasser abgeschreckt.
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Zur Erreichung einer mittleren Kühlgeschwindigkeit wurde die Probe
an der Luft abgekühlt.
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Zur Erreichung niederer Kühlgeschwindigkeiten wurden die Proben im
Ofen abgekühlt (Temperaturabfall von 1.3500 bis 9000C in der Ofenkammer innerhalb
10 Minuten).
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So bedeutet z.B. die Symbolik N 1,5 C eine Belitklinkerprobe mit einem
Natriumgehalt von 1,5 Gewichtsprozent, die bei der Abkühlung einer Ofenkühlung unterworfen
wurde.
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Für die Rohmehlmischungen wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:
Natürliches Kalkmehl (CaC03), natürliches Tonmehl (Al203-Träger), natürliches Quarzmehl
(SiO2), Na2CO3, K2C03 = p. A. der Firma Merck. Die Ausgangsstoffe hatten Korngrößen<
90 Am.
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Die Rohmehlzusammensetzung wurde nach einem Verfahren von Kühl (H.
Kühl, Der Baustoff zement, Berlin, VEB Verlag für Bauwesen 1963) mit einem Rechenprogramm
berechnet. Zu diesen Grundmischungen wurden die Fremdoxide bzw. Carbonate additiv
beigemischt. Die Rohmehlkomponenten wurden mit Azeton und Gummikugeln im Mahlbehälter
einer Scheibenschwingmühle eine halbe Stunde homogenisiert. Der Rohmehlschlamm wurde
in Porzellanschalen bei 1000C getrocknet und anschließend 5 Minuten homogenisiert.
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Um eine möglichst gleichmäßige Kühlung des Klinkers zu gewährleisten,
wurde das Rohmehl granuliert (Größe der Granalien 0,8 bis 1,0 cm). Die Granalien
wurden feucht auf eine Platinschale gegeben und bei 1000 eine Stunde getrocknet.
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Die Belitklinker wurden bei 1 .3500C in einem Naberofen LHT-16a gebrannt.
Die Brenndauer der
Nullproben betrug 30 Minuten und wurde mit steigendem
Fremdoxidgehalt bis auf 75 Minuten erhöht. Bei Zugabe von Alkalien wurde der Rohmehlmischung
zusätzlich 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Alkalioxid (als Alkalicarbonat) beigemischt,
um Verdampfungsverluste auszugleichen. Die Vollständigkeit des Klinkerbrandes wurde
über den Freikalkgehalt CaOf,(l,O% kontrolliert.
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Für die Analytik wurden repräsentative Proben entnommen und 963 um
gemahlen. Der Gehalt an Alkalien wurde flammenfotometrisch bestimmt.
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Zur Herstellung der Belitzemente wurden die Klinker in einer Scheibenschwingmühle
unter Zusatz von 6% CaS04 x 2H20 auf eine spezifische Oberfläche von 3.000 + 50
cm2/g nach Blaine aufgemahlen.
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Die Druck- und Biegezugfestigkeiten der Belitzemente wurden in Anlehnung
an DIN 1164 an Kleinprismen (1,5 x 1,5 x 6,0 cm) nach Wasserlagerung bestimmt. Die
Prüfung erfolgte nach 2, 7, 28 und 90 Tagen mit Prüfpressen mit jeweils 3 Prüfprismen.
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Von allen Proben wurden mit einem Philips-Diffraktometer PW 1.025/25
Röntgenbeugungsdiagramme aufgenommen. Diese Beugungsdiagramme geben einen Überblick,
welche Modifikationen des Belits die Proben enthalten. Bei allen Proben liegt undj'-Belit
vor.
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Mit steigenden Alkaligehalten kann auchd;-Belit röntgenographisch
nachgewiesen werden. Bei den Nullproben istg -Belit röntgenographisch nicht nachweisbar.
Es konnte somit nachgewiesen werden, daß durch den Fremdionenzusatz eine Stabilisierung
der Belitphasen mit guten hydraulischen Eigenschaften erreicht wird.
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Tabelle 1 wird ein Vergleich der Druckfestigkeit einiger ausgewählter
Ausführungsbeispiele, die mit der zuvor aufgeführten Symbolik bezeichnet werden,
mit Belitzementen oder Fremdionenzusatz durchgeführt. Dabei ist deutlich zu entnehmen,
daß der Zusatz von Kaliumionen und insbesondere von Natriumionen die Druckfestigkeit
des Zementes von Anfang an (nach 2 Tagen) erhöht. Bei dem Vergleich zweier Proben
mit 1,0 Gewichtsprozent Natriumgehalt und langsamer Abkühlung (C) und Schneller
Abkühlung (A) zeigt die Probe mit schneller
Kühlung wesentlich
höhere Druckfestigkeiten.
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Ein Vergleich der Probe N 1,0 (A) und N 1,0 (C) mit der Nullserie
O (A) zeigt deutlich die zusätzliche positive Steigerung der Druckfestigkeit bei
schneller Kühlung.
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Tabelle 1: Vergleich der Druckfestigkeiten (N/mm2) einiger ausgewählter
Ausführungsbeispiele mit Belitzement ohne Fremdionenzusatz (Alle Kalkstandard 80).
| Probe Druckfestigkeit nach |
| 2 7 28 Tagen |
| O B 3,5 7,2 30,5 |
| N 1,5 B 5,9 17,0 44,8 |
| O B 3,5 7,2 30,5 |
| K 1,5 B 4,2 17,0 41,7 |
| N 1,0 C 4,0 9,1 37,5 |
| N 1,0 A 4,8 16,7 58,9 |
| O A 4,6 5,7 32,1 |
| N 1,0 A 4,8 16,7 58,9 |
In Fig. j sind die Druckfestigkeiten verschiedener Ausführungsbeispiele
in Abhängigkeit vom zugesetzten Fremdion aufgetragen.
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In diesen Figuren symbolisieren: a) die durchgezogene Linie - Proben,
die schnell abgekühlt worden sind (Wasserkühlung A); b) die gestrichelte Linie -
Proben, die mit mittlerer Geschwindigkeit abgekühlt worden sind (Luftkühlung B);
c) die strichpunktierte Linie - Proben, die langsam abgekühlt worden sind (Ofenkühlung
C).
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In der Natrium und Kaliumserie ist mit steigendem Alkaligehalt eine
Festigkeitssteigerung nach 7 und 28 Tagen festzustellen, wobei diese Tendenz bei
der Natriumserie ausgeprägter ist. Bei den 28-Tage-Festigkeiten steigert eine Erhöhung
der Alkaligehalte über 0,5t hinaus die Druckfestigkeit nur noch geringfügig.
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Die Nullproben hatten trotz unterschiedlicher Kühlung vergleichbare
Festigkeiten.
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Die schnellgekühlten Proben mit Fremd ionen zeigen durchwegs höhere
Festigkeiten.
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Die Zemente der.Alkaliserien weisen bei schneller Kühlung deutlich
höhere 28-Tage-Festigkeiten auf.
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Langsam gekühlte Zemente (Ofenkühlung C) liegen in den Festigkeiten
deutlich unter den an Luft gekühlten Zementen. Diese Tendenzen sind bei allen Natriumzementen
auch schon nach 7 Tagen erkennbar.