AT160021B

AT160021B - Verfahren zum Aufschließen von Zirkonerzen.

Info

Publication number: AT160021B
Authority: AT
Original assignee: Rech S Et D Applic Chimiques S
Priority date: 1936-06-17
Filing date: 1937-05-22
Publication date: 1941-01-10

Description

Verfahren zum Aufschliessen von Zirkonerzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschliessen von Zirkonerzen, die Zirkoniumoxyd neben Kieselsäure und gegebenenfalls andere amphotere Metalloxyde, z. B. Oxyde des Titans, Aluminiums, Eisens oder Chroms, enthalten.

Nach der Erfindung werden die Zirkonerze ohne Zusatz von Flussmitteln und unter Vermeidung eines Überschusses mit einer solchen Menge von Bariumkarbonat geglüht, dass das Zirkonoxyd in Bariummetazirkonat (zur02. BaO) und die Kieselsäure in Bariumorthosilikat (Si02. 2BaO) übergeführt wird.

Nach einem bekannten Verfahren zum Aufschliessen von Zirkonerzen setzt man dem mit Erdalkalikarbonaten vermischten Aufsehlussgut Flussspat zu und glüht bis etwa 1250 , was aber gerade den Bedingungen entgegengesetzt ist, welche für die vorliegende Erfindung eingehalten werden müssen.

Man erhält nach diesem bekannten Verfahren eine kompakte Masse, die im Aussehen vollständig verschieden ist von derjenigen gemäss der vorliegenden Erfindung. Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man ein pulverförmiges Erzeugnis, welches vielen industriellen Verwendungszwecken ausserordentlich gut entspricht.

Es ist ferner bei einem Verfahren zur Gewinnung von Bariumaluminat bekannt, Schwerspat und Bauxit, die Kieselsäure als Verunreinigung enthalten, in Gegenwart von Wasserdampf in einer nicht reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 1100 C zu erhitzen, wobei die Menge des verwendeten Schwerspates so gross ist, dass neben Bariumaluminat Silikate der Formel BaSiOg bis zu solchen der Formel BaSiOg aus der Kieselsäure gebildet werden, die in dem Tonerderohstoff enthalten ist.

Die Anwesenheit von Kieselsäure in Zirkonerzen entweder in Form von Silikat im Falle des Zirkons oder in Form von Sand im Falle von zirkonhaltigem Gestein und Sanden, ist die Ursache dafür, dass diese Erze keine feuerfesten Stoffe ergeben, welche die guten Eigenschaften haben, die sich bei einem derartigen feuerfesten Stoff wie dem Zirkoniumoxyd erreichen lassen.

Die schädliche Wirkung der Kieselsäure ist auf ihre Flüchtigkeit bei hohen Temperaturen und auf die leichte Entstehungsmöglichkeit von schmelzbaren Silikaten oder gewissen nicht erwünschten Siliziden zurückzuführen.

Die Behandlungsarten der Zirkonerze, insbesondere des Zirkons ZrSi04, die im folgenden beschieben sind, haben zum Ziel, die oben genannten Nachteile zu vermeiden und solche Erzeugnisse der gewerblichen Verwertung zuzuführen, die in der Technik der feuerfesten oder andern Erzeugnisse sehr wertvoll sind.

Das nachstehende Beispiel betrifft die Behandlung eines Zirkons mit folgender Zusammensetzung :
EMI1.1

<tb>
<tb> Glühveriust <SEP> .................................. <SEP> 0#10%
<tb> Kieselsäure <SEP> SiO2 <SEP> ................................ <SEP> 31#45%
<tb> Eisenoxyd <SEP> Fe2O3............................................ <SEP> 0#35%
<tb> Aluminiumoxyd <SEP> Al2O3 <SEP> ............................... <SEP> 1#05%
<tb> Titanoxyd <SEP> TiO2....................................... <SEP> 0#80%
<tb> Zirkoniumoxyd <SEP> ZrO2 <SEP> ............................................ <SEP> 63#00%
<tb> Kalziumoxyd <SEP> CaO..................... <SEP> 1-20%
<tb>

EMI2.1

<tb>
<tb> Magnesia <SEP> MgO <SEP> ...............................................

<SEP> 0#90%
<tb> Thoriumoxyd <SEP> 0-00%
<tb> Ceriumoxyd <SEP> ........................................ <SEP> 0#88%
<tb> Manganoxyd <SEP> 0-0001
<tb> Phosphorsäure......................... <SEP> 0-12%.
<tb>

Dieses Erz wird in Form von Sandkörnern, gegebenenfalls in fein zerkleinerter Form, innig mit einer Menge Bariumkarbonat gemischt, die so bemessen ist, dass Kieselsäure in das Bariumorthosilikat Si02. 2 BaO, das Oxyd des Zirkoniums in das Metazirkonat des Barium BaZrOg, das Titanoxyd in das Bariumtitanat, die Tonerde in das Aluminat und das Eisen in das Ferrat übergeführt wird.

Die Verwendung von Bariumkarbonat zum Aufschliessen von Erzen ist an sich bekannt. Insbesondere wurde vorgeschlagen, ein stöchiometrisch zusammengesetztes Ausgangsgemisch von Kieselsäure und Bariumkarbonat durch Glühen bei ungefähr 1400-1500 in Bariumorthosilikat überzu- führen. Das Bariumorthosilikat tritt aus dem Ofen in Form einer kleinen Körnung, jedoch nicht in geschmolzener Form aus und wird dann mit heissem Wasser zur Gewinnung von Bariummetasilikat und Bariumhydroxyd behandelt. Indessen ist erst jetzt bei Versuchen die überraschende Tatsache beobachtet worden, dass es beim Aufschliessen von Kieselsäure enthaltenden Zirkonerzen erforderlich ist, eine solche Menge an Bariumkarbonat zuzusetzen, dass Bariumorthosilikat und Bariummetazirkonat gebildet werden.

Dadurch wird eine Masse erhalten, die bei den Temperaturen feuerbeständig ist, die zur Erzielung eines guten Aufschlusses des Erzes, d. h. bis zu etwa 14000 C nötig sind.

Da das Reaktionsgut bei 14000 nicht schmilzt, ist es möglich, für die Verfahrensstufe des Aufschlusses die Industrieöfen grosser Leistung, wie den Drehrohr-oder den Tunnelofen zu verwenden.

Dies wäre nicht möglich, wenn die zum Erz zugesetzte Bariummenge nur zur Bildung des Bariummetasilikates Spi02. BaO und des Bariummetazirkonates ausreicht. Eine derartige Masse würde bei 12000 C schmelzen, ihr Durchlauf durch einen Drehrohr-oder Tunnelofen würde unmöglich sein, die feuerfeste Auskleidung des Ofens würde zerstört werden und eine grosse Menge Bariumverbindung würde durch Reaktion mit der feuerfesten Auskleidung des Ofens verloren gehen.

Es ist möglich, die Menge des Bariumkarbonates, die zur Bildung von Bariumorthosilikat und Bariummetazirkonat erforderlich ist, etwas zu erhöhen, doch muss man einen Überschuss vermeiden, so dass die Masse bei der für die Bildung der genannten Verbindung erforderlichen Behandlungstemperatur nicht schmilzt, woraus sich dann wieder die schweren oben auseinandergesetzten Nachteile ergeben würden.

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Zirkon auf 320 Gewichtsteile Bariumkarbonat ist im vorliegenden Falle von Vorteil. Eine derartige Mischung wird auf etwa 14000 C entweder in einem Tunnelofen nach der Pressbrikettierung oder in einem Drehrohrofen erhitzt.

Die Wärme treibt die Kohlensäure aus dem Bariumkarbonat ab, die Kieselsäure bildet Bariumorthosilikat und das Zirkonium Bariummetazirkonat. Auf diese Weise erhält man eine Masse, die nicht geschmolzen wird, sondern die nur sintert, die hoch feuerfest ist und die in gewissen Fällen als Grundstoff für feuerfeste Erzeugnisse dienen kann. Die Mischung von 100 Teilen Zirkon und 320 Teilen Bariumkarbonat ergibt 345-5 Teile nach dem Brennen.

Die gesinterte Masse kann nun in folgender Weise aufgearbeitet werden :
Die Masse, die in der Hauptsache aus Bariumorthosilikat und Bariummetazirkonat besteht, wird in einer Mörtelmühle oder einer Kugelmühle mit heissem Wasser zerkleinert. Es tritt folgende Reaktion ein :
EMI2.2

Das Bariumorthosilikat wird durch Wasser in das unlösliche Bariummetasilikat sowie in das lösliche Bariumhydroxyd zersetzt. Das Metazirkonat bleibt mit dem Titanat und mit dem Ferrat unlöslich zurück. Die Tonerde bildet lösliches Bariumaluminat. Die nach dem Dekantieren oder Filtrieren erhaltene Bariumhydroxydlösung kann gesammelt werden, um das Bariumhydroxyd Ba (OH) 2. 8H ; 0 durch Kristallisation abzuseheiden. Aus 100 Teilen Erz erhält man 153'5 Teile kristallisierten Baryt Ba (OH) 2. 8H2O.

Der durch Waschen von dem löslichen Bariumhydroxyd befreite Rückstand besteht in der Hauptsache aus Bariummetasilikat, Bariummetazirkonat, Bariumferrat, Bariumtitanat und Wasser.

Die Kieselsäure kann nach einem der folgenden Verfahren entzogen werden :
A.

Der nasse Rückstand wird gut unter Wasser zerkleinert. um ihn von dem durch die Zersetzung des Bariumorthosilikats und Bariumoxyds erzeugten Bariumhydroxyd zu befreien, und wird dann mit Wasser und einer Menge Natriumkarbonat gekocht, die zur Durchführung der folgenden Reaktion ausreicht :
EMI2.3

Das Bariummetasilikat wird daher in lösliches Natriumsilikat und unlösliches Bariumkarbonat zersetzt. Die Masse wirdliltriert, zur Entfernung der Lösung des Alkalisilikats gewaschen, die Wasch-

wässer werden gesammelt und auf etwa 300 Bé eingedampft. Das Konzentrat kann mit Vorteil bei der Seifenherstellung Verwendung finden.

Der Rückstand besteht in der Hauptsache aus Bariummetazirkonat und Bariumkarbonat.

B.

Anstatt den vom Bariumhydroxyd durch Waschen mit Natriumkarbonat befreiten Rückstand zu behandeln, kann man ihn mittels Kohlensäure in das Karbonat nach folgender Gleichung überführen :
SiO2. BaO + H, 0 + CO, = BACONS + HSiOg.
EMI3.1
und Kieselsäure in Gallertform zersetzt. Man lässt nun auf diese Mischung Natronlauge einwirken zur Lösung der Kieselsäure in Form von Natriumsilikat. Das Bariumkarbonat hinterbleibt als Rückstand zusammen mit dem Bariummetazirkonat, wie sich aus folgender Gleichung ergibt : BACONS + H, SiO, + 2NaOH = BaCO3 + Na, SiO :, + 2H, 0.

In den Beispielen A und B kann man Natriumkarbonat und Natronlauge durch Kaliumkarbonat und Kalilauge ersetzen. Man erhält dann Kaliumsilikat an Stelle von Natriumsilikat.

Die Entfernung von Kieselsäure aus dem als Beispiel gewählten Erz erfordert 60 Teile Natriumkarbonat auf 100 Teile Erz. Es bilden sich 69 Teile trockenes Alkalisilikat oder 230 Teile 30% ige Natriumsilikatlösung.

Der von der Kieselsäure nach dem einen oder dem andern Verfahren befreite Rückstand besteht in der Hauptsache aus Bariumkarbonat und Bariummetazirkonat ; er wird nach einem der folgenden Verfahren behandelt :
EMI3.2
beliebigen Ofen, zweckmässig einem Drehrohr-oder Tunnelofen, zum Abtreiben der Kohlensäure des Bariumkarbonats und zum Umwandeln des Metazirkonats des Bariums in Bariumorthozirkonat behandelt.
EMI3.3

Das Erzeugnis schmilzt auch bei sehr hohen Temperaturen nicht und kann als feuerfester Stoff Verwendung finden.

Wann das verwendete Erz reicher an Kieselsäure ist als das als Beispiel angenommene oder wenn eine höhere als die angegebene Menge Bariumkarbonat verwendet wird, ist das Bariumorthozirkonat von Bariumoxyd begleitet. Es wird dann mit Wasser zur Entfernung des Bariumhydroxyds gewaschen.

Es ist auch möglich, das Bariumorthozirkonat mit Zirkoniumoxyd zu mischen und auf sehr hohe Temperatur zwecks Bildung von Bariummetazirkonat zu erhitzen, das auch ein feuerfester Stoff ist.

Ba2Zr04 + ZrO-2 BaZrOg.

Das aus 100 kg Erz gewonnene Bariumorthozirkonat wiegt etwa 240 kg. Es enthält Bariumtitanat und-ferrat und auch eine kleine Menge Kalziumoxyd sowie Magnesia, wenn diese Basen im Erz vorhanden sind.

II.

Der von Kieselsäure befreite Rückstand (vergl. oben) kann mittels Salzsäure gelöst werden :
EMI3.4
Rückstand und wird abfiltriert. Die Lösung, die Zirkoniumchlorid und Bariumchlorid enthält, wird nach einem der folgenden Verfahren behandelt : a) Der die Chloride des Zirkoniums und Bariums enthaltenden Lösung wird Ammoniak zur Fällung des Zirkoniumhydroxyds zugesetzt.
EMI3.5

Das Zirkoniumhydroxyd wird abfiltriert, gewaschen, zur Umwandlung in das Zirkoniumoxyd geglüht. Dieses ist infolge seiner kleinen Wärme-und elektrischen Leitfähigkeit und seines kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten ein erstklassiges feuerfestes Erzeugnis. Nach der Natur der Erze kann las Oxyd ein wenig Titan und Eisen enthalten.

Der Bariumchlorid enthaltenden Lösung wird gegebenenfalls Ammoniak zugesetzt. Man leitet larauf Kohlensäure ein, um das Bariumkarbonat zu fällen, das man abfiltriert und wäscht. Es kann 'ür eine folgende Verfahrensstufe wiederverwendet werden.

Die vom Barium befreite ammoniakalische Lösung wird mit gebranntem Kalk in bekannter Weise zur Gewinnung des Ammoniaks nach der folgenden Reaktionsgleichung behandelt :
EMI4.1
b) Der die Chloride des Zirkoniums und Bariums sowie den Überschuss der Salzsäure enthaltenden Lösung setzt man entweder Schwefelsäure oder Gips oder ein anderes lösliches Sulfat zu.

Es wird Bariumsulfat oder Blanc fixe (white paint) gefällt, das man abfiltrieren und als Farbkörper verwenden kann.
EMI4.2
wird mit gebranntem Kalk zur Fällung des Zirkoniumhydroxyds behandelt, das man abfiltriert, wäscht und glüht. Man erhält so das Oxyd des Zirkoniums Zoo2, dans als feuerfester Stoff oben bereits erwähnt ist.

ZrCl4 + 2Ca (OH) 2 = H4Zr04 + 2CaC12.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Aufschliessen von Zirkonerzen, die Zirkoniumoxyd neben Kieselsäure ent- halten, durch Glühen mit Bariumkarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass Bariumkarbonat ohne Zusatz von Flussmitteln und unter Vermeidung eines Überschusses in solcher Menge verwendet wird, dass das Zirkonoxyd in Bariummetazirkonat (ZrO2BaO) und die Kieselsäure in Bariumorthosilikat (Si02. 2BaO) übergeführt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 1400 C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bei Aufarbeitung des Glühproduktes verbleibende unlösliche Rückstand von Bariummetazirkonat und Bariumkarbonat durch Glühen in Bariumorthozirkonat übergeführt wird.