AT340365B - Verfahren zur erzeugung von magnesiumoxyd bzw. -oxydhydrat - Google Patents

Description

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   Heute werden besonders für   hochtemperaturbeständige   keramische Baustoffe grosse Mengen Magnesium- oxyd benötigt, das bestimmten Reinheitsanforderungen entsprechen muss. Die meisten Magnesitlagerstätten liefern jedoch ein Produkt, das zu unrein ist, um direkt zu Magnesiumoxyd der gewünschten Reinheit von
98, vorzugsweise   99, 5% MgO   gebrannt werden zu können. Es gehört daher zum Stande der Technik, Magne- site und andere magnesiumhaltige Mineralien mit Salzsäure zu behandeln, die entstehende   Magnesiumchlo-   ridlösung auf   nasschemischem   Wege zu reinigen und thermisch in   MgO   und Salzsäure   überzuführen.   



   Ähnliches gilt natürlich auch für die ungereinigten Lösungen chloridischer Mineralien bzw. von Endlau- gen aus   Meersalzgewinnungsanlagen,   die gleichfalls zur Gewinnung von reinem Magnesiumoxyd herangezogen werden können. Eisen, Aluminium und Mangan   z. B.   können so relativ leicht durch Oxydation mit Chlor und
Abstumpfen der freien Restsäure, etwa durch Zugabe magnesitischen Flugstaubes, mit dem störenden Anteil der Kieselsäure ausgefällt werden. 



   Die Magnesiumchloridlösung wird anschliessend nach einem neueren Verfahren entweder nach Vorein- dampfung oder auch direkt in heisse,   z. B.   durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffen hergestellte Gase ver- sprüht und in einem Arbeitsgang sprühgetrocknet sowie zu Magnesiumoxyd und Chlorwasserstoffgas weiter- geröstet. Für diesen Vorgang hat sich die Bezeichnung Sprührösten   eingebürgert.   Man gewinnt den Chlor- wasserstoff aus dem Brüden anschliessend in bekannter Weise durch Absorption in Wasser   oder Waschwas-   ser. Die gewonnene Salzsäure kann für den Fall, dass nichtchloridische Ausgangsstoffe vorliegen, zur Extrak- tion derselben verwendet werden, wodurch in sogenannter Salzsäurekreislauf entsteht. Ist diese Möglichkeit nicht gegeben, kann die erzeugte Salzsäure auch beim Aufschluss von Erzen, z. B.

   Phosphaten, bei der Her- stellung von Chloriden, wie Eisen   (ill) -chlorid,   konzentrierter Salzsäure, Chlorgas auf elektrolytischem Wege u. a. m. Verwendung finden. Da es schwierig ist, bei der Feinheit des entstehenden Magnesiumoxyds zu verhindern, dass es nicht unbeträchtliche Mengen davon mit den Brüden ausgetragen und zum Teil bis zur
Chlorwasserstoffabsorption gelangen, soll nach dem erfindungsgemässen Verfahren der Magnesiumgehalt der gewonnenen Salzsäure möglichst geringgehaltenwerden, um einerseits den Wert dieser Säure zu steigern und anderseits die Ausbeute an Magnesiumoxyd zu erhöhen. 



   Ein weiteres Problem stellen die immer gegenwärtigen Verunreinigungen der Ausgangsstoffe mit Cal- ciumverbindungen dar, die in der ungereinigten Lösung schliesslich als   Calciumchlorid vorliegen.. Mit grossem   Aufwand wurde versucht, die Lösung von Calciumsalz zu reinigen, vor allem durch Gipsfällung, doch kennt der Fachmann die Problematik und die unbefriedigenden Resultate dieses Verfahrensschrittes. 



   Ziel vorliegenden Verfahrens ist es, die Ausbeute an Magnesiumoxyd durch Verringerung des mit den Brüden aus dem Ofen ausgetragenen Staubanteiles zu erhöhen, wobei gleichzeitig der Restgehalt des erzielten Magnesiumoxyds mit Calciumverbindungen bequem auf einen gewünschten Wert eingestellt werden kann. 



  Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass das aus dem Sprühröstofen anfallende Magnesiumoxyd wesentlichkompakter, weniger staubend und leichter zu transportieren ist. 



   Es sind bereits Verfahren bekannt,   z. B.   aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 481, 702 und der deutschen Offenlegungsschrift 2102336, gemäss denen bei der Gewinnung von Magnesiumoxyd von einer Calciumchlorid enthaltenden Magnesiumchlorid-Sole ausgegangen und dieses Ausgangsmaterial in einem Wirbelschichtbettverfahren zu einem im wesentlichen aus Magnesiumoxyd bestehenden Produkt verarbeitet wird. 



   Gemäss den genannten Literaturstellen betragen die Reaktorverweilzeitenbeidenbekannten Verfahren bis zu 30 h. Die erhaltenen Teilchen haben Durchmesser in der Grössenordnung von 650 bis 1000   bt.   



   Die   genannten verhältnismässig langenReaktionszeiten   sind aus ökonomischen und energetischen Gründen nachteilig, die erhebliche Grösse der   erhaltenenTeilchen   hingegenim Hinblick auf die in erster Linie in Betracht kommende Verwendung, nämlich für die Herstellung von Feuerfestmaterialien auf Magnesiumoxydbasis, bei der es bekanntlich auf eine möglichst geringe Teilchengrösse ankommt. 



     Das erfindungsgemässe Verfahren ist in   beiden genannten Punkten überlegen. Bei dem erfindungsgemässen Sprühröstverfahren befindet sich das   abzuröstende   Material nur wenige sec, ja oft nur Zehntelsekunden in der heissen Zone. Die gebildeten Produkte hingegen stellen hohle Bläschen aus Primärkristallen von wenigen Zehntelmikron Durchmesser dar, sind also um bis zu 4 Zehnerpotenzen kleiner als die in bekannter Weise erhältlichen Teilchen, wobei insbesondere der letztgenannte Vorteil überraschend ist und bei Kenntnis der Herstellung nach einem Wirbelschichtbettverfahren auch nicht vorausgesehen werden konnte. 



   Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumoxyd bzw.-oxydhydrat sowie von Salzsäure, aus Calciumchlorid in einer Menge von 1, 5 bis 7, 5, vorzugsweise 4 bis 6   Gew.-%,   bezogen auf gelöstes Magnesiumchlorid, sowie gegebenenfalls bis   zu 4 Gew.-% der   gelösten Feststoffe an Alkalichlorid enthaltenden Magnesiumchloridlösungen durch thermische Zersetzung derselben, Absorption des gebildeten Chlorwasserstoffs in Wasser oder Waschwasser, Waschen mit Wasser, Trocknen und gegebenenfalls Kalzinieren der Produkte der thermischen Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung durch an sich bekanntes Sprührösten erfolgt. 



   Das sprühgeröstete Produkt mit Wasser zu waschen, ist zwar an sich bekannt, jedoch nicht in Verbindung mit einer   beabsichtigtenEinstellung des Calciumgehaltesin   der erfindungsgemäss   durchSprührösten   ther- 

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 misch zu zersetzenden Lösung. Wie bereits erwähnt, kann während des Waschens der Restealeiumgehalt im
Magnesiumoxyd bzw.-oxydhydrat durch die Intensität des Waschvorganges eingestellt werden. Nach der
Trocknung kann, falls gewünscht, die   oberflächliche Hydratisierung des Produkts   durch einen separaten Kal- ziniervorgang rückgängig gemacht werden.

   Ob man von Chlorid-, Karbonat- oder Silikat- Mineralien oder
Zwischenprodukten ausgeht, es ist in keinem Fall schwer, calciumreich billige oder kostenlose Mineralien zu beschaffen, mit denen der Calciumchloridgehalt der Magnesiumchloridlösung eingestellt werden kann,   z. B. Dolomit CaCO 3'MgCO 3'Tach-hydrit 2 MgCI2. CaCI2. 12 H 20 oder Calcit CaCO 3'Nur selten wird die   
Menge   desgelösten Calciumchloridsüber6bzw. 7, 5%   des Magnesiumchlorids liegen, normalerweise wird man entgegen der bisherigen Vorgangsweise den Calciumchloridgehalt der Lösung belassen oder erhöhen. 



   Überraschenderweise   setzt die Einstellung des verfahrensgemässen Calciumchloridanteiles   die MgO-Aus- tragsverluste, die mit den Ofenabgasen ausgeblasen werden, auf einen Bruchteil herab. Gleicherweise wer- den die Reinheit der erzeugten Salzsäure sowie das Schüttgewicht und die Staubfreiheit des festen Röstpro- dukts stark heraufgesetzt, wie folgende aus der Praxis an einer Mehrzahl von Anlagen mit verschiedenen
Lösungskonzentrationen und Durchsätzen gewonnenen beispielsweisen Zahlen beweisen. Die Begrenzung des Ge- haltes an Alkalichloriden hat einen verfahrenstechnischen Grund, weil bei   höheren Gehalten durch   schmelzendes
Alkalichlorid Anwachsungenim   Ofen entstehen können.   Ähnliches gilt auch für zu hohe   Calciumchloridgehalte.   



  Bei allen Anlagen wurde der Ofen im Gegenstrom mit einem unten liegenden Brenner und einem Brüdenaustritt am Ofenkopf betrieben. In der Brennerebene betrug die Ofeninnentemperatur etwa 700 bis 8000C, der Brüden hatte eine Temperatur von etwa 4500C. Man kann diese Temperaturen nicht allzusehr variieren. 



  Dennoch ist das Verfahren natürlich nicht an die angegebenen Temperaturen gebunden. Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf die Messstellen A bis E der Zeichnung. 



   Die beigefügte Zeichnung zeigt eine beispielsweise Schaltung einer Anlage, die nach dem beschriebenen Verfahren arbeitet,   u.   zw. mit Zyklon und einer Voreindampfung, welche die in den Brüden enthaltene Ofenabwärme ausnützt. 



   Die sprühzuröstende   Magnesiumchloridlösung-l-wird in   einem   Gaswäscher --2--   (Füllkörperkolon-   ne, Venturi-Scrubber o. a.) mit den heissen   Ofenabgasen in Berührung gebracht und dabei aufkonzentriert, wobei sie ausserdem aus dem Ofen ausgetragene Staubanteile aufnimmt und diese im wesentlichen zu Magnesiumchlorid löst. Dieses Konzentrat wird nun im Ofen --3-- versprüht. Gleichzeitig erzeugen im Ofen mit   Luft-4--verbrannte     Kohlenwasserstoffe --5-- jene Ofenwärme,   die das völlige Eindampfen und Rösten der Tröpfchen zu   festem, als HauptbestandtellMagnesiumoxyd   enthaltenden Röstprodukt sowie   von Chlorwasser-     stoff undWasserdampf   bewirkt.

   Ein Teil des festen Röstprodukts wird erst im nachgeschalteten Zyklon --6-abgetrennt und zusammen mit dem im Röstofen selbst gewonnenen Anteil am Boden desselben ausgetragen   - -7--.   Die staubhältigen Ofenabgase passieren zuerst den erwähnten Zyklon --6-- und hernach den Gas-   wäscher-2-,   wo sie während des Eindampfen der zu versprühenden Lösung abgekühlt und zugleich einer gewissen Nassentstaubung unterzogen werden.

   Die vorgekühlten und entstaubten Abgase werden endlich einer adiabatischen Chlorwasserstoffabsorption in der   Füllkörperkolonne --8-- unterzogen,   wobei sie im Gegenstrom zu Wasser oder Waschwasser das als wässerige   z.   B. 20%ige Salzsäure die Kolonne verlässt, den Chlorwasserstoffanteil gegen Wasserdampf austauschen und entsäuert   schliesslich-11-in   die Atmosphäre gelangen. 
 EMI2.1 
 
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  Versprühte <SEP> Lösung <SEP> Relativprozente <SEP> Mg <SEP> an <SEP> den <SEP> Messstellen <SEP> Schüttgewicht <SEP> des <SEP> festen
<tb> MgCl2 <SEP> CaCl2 <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> Röstproduktes <SEP> in <SEP> kg/l <SEP> ;
<tb> g/l <SEP> g/l
<tb> 420 <SEP> 25 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 360 <SEP> 24 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 268 <SEP> 16 <SEP> 96, <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 96, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 255 <SEP> 3 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 267 <SEP> 2 <SEP> 79, <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 75, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0,

   <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 323 <SEP> 4 <SEP> 85, <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 83, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 
 
Die Messstelle B gibt an, dass 100% Magnesiumverbindungen in den Sprühröstofen versprüht werden, die Messstelle D zeigt, wieviel davon wirklich als festes Röstprodukt gewonnen wird. Der ausgetragene Anteil, der in die Voreindampfung übergeht, wird von Messstelle C angegeben. Es zeigt sich hier, dass diese Menge auf ein Sechstel bis ein Siebentel herabgesetzt werden kann, indem man den Calciumgehalt in der angegebenen Weise einstellt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumoxyd bzw.-oxydhydrat sowie von Salzsäure, aus Calciumchlo- rid in einer Menge von 1, 5 bis 7,5, vorzugsweise 4 bis 6 Gel.-%, bezogen auf gelöstes Magnesiumchlorid, EMI3.1 ridlösungen durch thermische Zersetzung derselben, Absorption des gebildeten Chlorwasserstoffs in Wasser oder Waschwasser, Waschen mit Wasser, Trocknen und gegebenenfallsKalzinieren der Produkte derther- mischen Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung durch an sich bekanntes Sprührösten erfolgt.