DE2102336A1

DE2102336A1 - Magnesium oxide from magnesium chloride

Info

Publication number: DE2102336A1
Application number: DE19712102336
Authority: DE
Inventors: William Precy; Chester; Sierichs William Cornell; Hopewell; Macgregor Rob Roy Prince George Va. Moore (V.StA.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-01-19
Publication date: 1971-11-11

Abstract

MgCl2 brine containg 2-10, 2-5% by weight of CaCl2 is heated at 700-1100 degrees C, pref. 800-950 degrees C in a fluidized bed of particles containing 80-96%, pref. 89-92% MgO and 4-12%, pref. 5-8% CaCl2, product consisting essentially of MgO is then removed.

Description

Verf ehren zur Herstellung von Magnesiumoxid" Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid (und Chlorwasserstoff) durch Hydrolyse von Magnesiumchlorid in einem Wirbelschichtbett. Das Verfahren ist zur kontinuierlichen Herstellung von Magnesiumoxid geeignet, das für die gleichzeitige Herstellllng von hochreinem Periklas (MgO) und Chlorwasserstoffsäure aus einer Sole mit niedrigem Calciumgehalt angewendet werden kann. Process for the production of magnesium oxide "The invention relates to an improved process for making magnesium oxide (and hydrogen chloride) by hydrolysis of magnesium chloride in a fluidized bed. The procedure is suitable for the continuous production of magnesium oxide, which is suitable for the simultaneous Production of high-purity periclase (MgO) and hydrochloric acid from a brine with low calcium content can be used.

Es ist bekannt, daß sich Magnesiumchlorid in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Magnesiumoxid und Chlorwasserstoffsäure thermisch zersetzt. Die theoretische Grundlage für diese Ussetzung ist zwar bekannt, edoch ist die wirtschaftliche und handelsmäßige Ausführung der Umsetzung bisher nicht völlig befriedigend gewesen. Magnesiuschlorid schmilzt nämlich etwa bei seiner Zersetzungstemperatur, insbesondere wenn es verunreinigt ist, so daß sich eine agglomerierte Klasse bildet, die schwierig zu handhaben ist und eine schlechte Umsetzungsgeschwindigkeit und -wirksamkeit bewirkt.It is known that magnesium chloride is in the presence of water thermally decomposed to form magnesium oxide and hydrochloric acid. the Although the theoretical basis for this conversion is known, it is the economic one and commercial execution of the implementation so far not completely satisfactory been. Magnesium chloride in fact melts around its decomposition temperature, in particular when it is contaminated to form an agglomerated class which is difficult has to be handled and causes poor implementation speed and effectiveness.

Nach der USA-Patentschrift 3 251 650 kann das Agglomerierungsproblem durch Inberührungbringen eines Wirbeischichtbettes von erhitzten feuerfesten Teilchen mit Magnesiumchloridhydrat vermieden werden, wobei eine Umwandlung in eine poröse Ma4nesiumoxydasche erfolgt, die durch die austretenden Gase aus der Reaktionszone geführt wird. Es wurde Jedoch festgestellt, daß bei Verschmutzung des Magnesiumchlorids mit wesentlichen Anteilen an Calciumchlorid das Magnesiumoxidprodukt bedeutende Mengen an Calciumoxid enthält, die schwierig abzutrennen sind. Das Hauptpatent...(Patentanmeldung P 17 92 293.9), dessen Offenbarungen hier vollinhaltlich übernommen werden, betrifft ein Verfahren, bei dem Magnesiuschlorid und 10 bis 30 Gew.prozent, bezogen auf das Magnesiuschlorid, Calciumchlorid enthaltende Solen erfolgreich zur Herstellung von Magnesiumoxid und Chlorwasserstoff behandelt werden. Das Nagnesiumoxidprodukt enthält aber Calciumchlorid, das durch Waschen entfernt werden kann. Es wurde Jedoch festgestellt, daß bei oberschreiten des Calciumchloridanteils der Betteilchen über 15 % das Funktionieren des Wirbelschichtbett es behindert wird, was entweder durch Einführen von Kieselsäure oder durch Räckführnng des Magnesiumoxids verhindert wird.According to US Pat. No. 3,251,650, the agglomeration problem by contacting a fluidized bed of heated refractory particles with magnesium chloride hydrate can be avoided, whereby a conversion into a porous Magnesium oxide ash takes place, caused by the gases escaping from the reaction zone to be led. However, it was found that if the magnesium chloride was contaminated with substantial levels of calcium chloride the magnesium oxide product is significant Contains amounts of calcium oxide which are difficult to separate. The main patent ... (patent application P 17 92 293.9), the disclosures of which are taken over here in full a method in which magnesium chloride and 10 to 30 percent by weight, based on the Magnesium chloride, brines containing calcium chloride have been successful in the production of Magnesium oxide and hydrogen chloride are treated. The nagnesium oxide product contains but calcium chloride, which can be removed by washing. However, it was found that if the calcium chloride content of the bed particles exceeds 15%, the functioning of the fluidized bed it is hindered either by introducing silica or is prevented by Räckführungnng the magnesium oxide.

Dabei wird im ersteren Fall das Produkt verunreinigt, während im zweiten Fall die Verfahrenskosten erhöht werden. Wenn der Calciumgehalt der Sole im unteren Teil des vorstehend genannten Bereiches liegt, treten diese Schwierigkeiten nicht auf und das Verfahren verläuft ausreichend wirtschaftlich und liefert ein gutes Produkt .In the first case, the product is contaminated, while in the second If the procedural costs are increased. When the calcium content of the brine is in the lower Is part of the above range, these difficulties do not arise on and the process is sufficiently economical and provides a good one Product.

Es wurde nun festgestellt, daß Sollen, die weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Magnesiumchlorid, an Calciumchlorid enthalten, ebenfalls erfolgreich nach diesem Verfahren behandelt werden können, wenn die Sole mehr als eine bestimmte Menge (von mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.%) Calciumchlorid enthält.It has now been found that shoulds that are less than 10% by weight are based on the magnesium chloride, calcium chloride contained, also successfully after This procedure can be treated if the brine has more than a certain one Contains amount (of at least 2, preferably 3 to 5% by weight) calcium chloride.

Da Magnesiuachloridsolen mit einem geringen Oalciumgehalt in Form von Abflüssen aus anderen Extraktionsverfahren zur Verfügung stehen, hat diese Feststellung eine erhebliche Bedeutung für den Erf olg des Wirbelschichtbettverfahrens zur Hydrolyse von Magnesiumchlorid.Because magnesium aachloride brine with a low content of calcium in the form of effluents from other extraction processes are available, has this finding is of considerable importance for the success of the fluidized bed process for hydrolysis of magnesium chloride.

Magnesiumoxid kann daher aus einer Sole hergestellt werden, die wenig oder kein Calciumchlorid enthält, wenn man zunächst ausreichend Calciumchlorid zugibt, um den Gehalt der Sole daran auf über 2, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.% zu bringen, bezogen auf das vorliegende Magnesiumchlorid. Das Verfahren arbeitet auch, wenn mehr Calciumchlorid vorliegt, dieses muß dann später aber ausgewaschen werden, so daß eine erhöhte Zugabe keine Vorteile bringt.Magnesium oxide can therefore be produced from a brine that has little or does not contain calcium chloride if sufficient calcium chloride is added first, in order to bring the content of the brine to over 2, preferably 3 to 5 wt.%, based on the magnesium chloride present. The procedure works well, though more calcium chloride is present, but this must then be washed out later, see above that an increased addition brings no advantages.

Die, wenn erforderlich, durch Zugabe von Calciumchlorid modifizierte Sole wird dann bei 600 bis 11000C, vorzugsweise 800 bis 925°C, auf ein erhitztes Wirbelschichtbett von Teilchen mit einem Magnesiumoxidgehalt von 80 bis 96, vorzugsweise von 89 bis 92 Gew.% und einem Oalciumchloridgehalt von 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 Gew. eingespritzt. Die in dem Wirbelschichtbett gebildeten Magnesiumoxidteilchen enthalten ausreichend Calciumchlorid, um sie genügend zusammenhaften zu lassen. Die Teilchen werden vom Boden des Bettes abgezogen.If necessary, modified by adding calcium chloride Brine is then heated to 600 to 11000C, preferably 800 to 925 ° C Fluidized bed of particles with a magnesium oxide content of 80 to 96, preferably from 89 to 92% by weight and an calcium chloride content of 4 to 12, preferably 5 up to 8 wt. injected. The magnesium oxide particles formed in the fluidized bed contain enough calcium chloride to allow them to stick together sufficiently. The particles are drawn off the bottom of the bed.

Ein großer Anteil, im allgemeinen über 50 % und häufiger über 90 %, der Calciumverunreinigungen in dem Magnesiumoxidprodukt kann dann wirksam durch inniges Vermischen des unreinen Magnesiumoxids mit einer wässrigen Lösung (vorzugsweise 1 bis 10 Gew.) von Nagnesiumchlorid und Abtrennen der Flüssigkeit von dem gereinigten Magnesiumoxid entfernt werden. Ein Waschen mit Wasser zum Abschluß erleichtert die weitere Reinigung des Produktes. Künstlicher Periklas kann durch Verdichten des gereinigten Magnesiumoxids in Tablettenform und anschließendes ausreichend langes Erhitzen auf 1300 bis 20000C, vorzugsweise 1500 bis 18000C, um das Magnesiumoxid in eine Periklaskristallstruktur zu überführen, hergestellt werden.A large proportion, generally over 50% and more often over 90%, the calcium impurities in the magnesia product can then effectively through intimate mixing of the impure magnesium oxide with an aqueous solution (preferably 1 to 10 Weight) of magnesium chloride and separating the liquid removed from the purified magnesium oxide. A final wash with water facilitates further cleaning of the product. Artificial periclase can through Compress the purified magnesium oxide in tablet form and then sufficiently long heating at 1300 to 20000C, preferably 1500 to 18000C, to remove the magnesium oxide to be converted into a periclase crystal structure.

Wenn die in den Wirbelschichtbettreaktor eingeführte Solelösung weniger als 2 % nicht umgesetzte Salze enthält (z.B. Calciumchlorid), dann haften die Feststoffe des Wirbelschichtbettreaktors nicht in dichten Teilchen aneinander, sondern werden als leichte Asche aus dem Reaktor in die abzuführenden Gasprodukte ausgeblasen.When the brine solution introduced into the fluidized bed reactor is less contains more than 2% unreacted salts (e.g. calcium chloride), then the solids adhere of the fluidized bed reactor are not in dense particles together, but are blown as light ash from the reactor into the gas products to be discharged.

In der nachstehenden Tabelle I sind Faktoren erfaßt, die bei der Herstellung von Magnesiumoxid mit Periklasreinheit und Chlorwasserstoffsäure von Bedeutung sind: Tabelle I Solehydrolyse Breiter Bereich Bevorzugter Bereich Reaktortyp Wirbelschichtbett homogenes Wirbelschichtbett Hydrolyse Temperatur (°C.) 700-1100 800-925 Reaktor-Verweilzeit Zeit (Stunden) für Feststoffe 1-30 4-12 Art der Feststoffe Verfahren ein Durchgang ein Durchgang 0a012-Gehalt Gew.% MgCl2 der Sole 2-10 3-5 HgO-Gehalt (Gew.X) Fest stoffe des Wirbelschichtbettes, bezogen auf die Wirbelgeschwindigkeit der gesamten Salze 80-96 89-92 (m.Sek.) bei der MgCl2-Umwandlung % 0.61-3.04 0.91-1.83 in MgO 95 % 98+ % Magnesiumoxidreinigung Gewinnungsverfahren Wasserwäsche nach Behandlung mit verdünntem wässrigem MgCl2 Hydratisierungsgrad des Magnesiumoxids in % 10-100 40-70 Temperatur (°C.) der Calciumumwandlung und Hydratisierung 80-110 90-95 Zur Calciumumwandlung und Hydratierung verwendete Flüssigkeit schwache Sole 2-5%MgCl2 Verhältnis von Flüssigkeit zu Sole bei Extraktion und Hydratisierung 1-4 1.3-1.6 Magnesiumoxidwaschflüssigkeiten schwache Sole Wasser Waschflüssigkeit/Feststoff Gew.-Verhältnis (trocken) 6-12/ Temperatur (°C.) bei der Magnesiumoxidwäsche 30-95 50-60 Periklasherstellung Temperatur (°C.) bei Umwandlung 1300-2000 1500-1800 Die Sole kann 10 bis 60, vorsugsweise 25 bis 35 Gew.% Magnesiumchlorid enthalten. (Die Anteile der Solebestandteile sind als wasserfreies Material angegeben, wobei die Bildung von Hydraten wie MgCl2.6 H20 nicht berücksichtigt wurden Die Sole kann eine wässrige Lösung oder ein Schlamm mit einem Feststoffgehalt von vorzugsweise 10 bis 40 Gew.% sein. Das Molverhältnis von Wasser zu Magnesium in der Sole liegt vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 7 : 1.In Table I below, factors involved in manufacture are recorded of magnesium oxide with periclase purity and hydrochloric acid are important: Table I Brine Hydrolysis Broad Range Preferred Range Reactor Type Fluidized Bed homogeneous fluidized bed hydrolysis temperature (° C.) 700-1100 800-925 reactor residence time Time (hours) for solids 1-30 4-12 Type of solids Procedure one pass one pass 0a012 content wt.% MgCl2 of the brine 2-10 3-5 HgO content (wt. X) Fixed materials of the fluidized bed, based on the fluidization speed of the entire Salts 80-96 89-92 (msec) in the MgCl2 conversion% 0.61-3.04 0.91-1.83 in MgO 95% 98+% magnesia purification. Recovery process. Water wash after treatment with dilute aqueous MgCl2 degree of hydration of the magnesium oxide in% 10-100 40-70 temperature (° C.) Of calcium conversion and hydration 80-110 90-95 to Calcium conversion and hydration liquid used weak brine 2-5% MgCl2 Ratio of liquid to brine in extraction and hydration 1-4 1.3-1.6 Magnesia washes weak brine water wash liquid / solid Weight ratio (dry) 6-12 / temperature (° C.) For the magnesium oxide wash 30-95 50-60 Periclasm production temperature (° C.) At conversion 1300-2000 1500-1800 the Brine can contain 10 to 60, preferably 25 to 35% by weight of magnesium chloride. (The Proportions of the brine components are given as anhydrous material, with the Formation of hydrates such as MgCl2.6 H20 were not taken into account. The brine can be a aqueous solution or a slurry with a solids content of preferably 10 to 40% by weight. The molar ratio of water to magnesium in the brine is preferably between 3: 1 and 7: 1.

Das Wirbelschichtbett ist aus Teilchen zusammengesetzt, die mindestens 80, vorzugsweise 89 bis 92 % Magnesiumoxid enthalten.The fluidized bed is composed of particles that are at least 80, preferably 89 to 92% magnesium oxide.

Der Calciumchloridgehalt der Teilchen liegt unter 10 % und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 7 *. Bin übermäßig hoher Galciumchloridgehalt bewirkt, daß die Teilchen so fest aneinander kleben, daß die Fließfähigkeit des Bettes beeinträchtigt wird.The calcium chloride content of the particles is below 10% and is preferably not more than 7 *. Have excessively high levels of calcium chloride cause that the particles stick together so tightly that the flowability of the bed is impaired will.

Die Größe der Teilchen entspricht vorzugsweise 650 bis 1000, insbesondere 650 bis 850 Mikron Mittlerem Teilchendurchmesser.The size of the particles is preferably from 650 to 1000, in particular 650 to 850 microns mean particle diameter.

Der Druck in dem Wirbelschichtbett soll nahe bei Atiosphärendruck liegen, s.B. bei 0,21 bis Q,49 kg/cm², und die Fließgeschwindigkeit des Gases durch das Bett beträgt vorteilhaft 1,5 bis 2,4 m² je Sekunde.The pressure in the fluidized bed should be close to atmospheric pressure lie, see B. at 0.21 to Q, 49 kg / cm², and the flow rate of the gas therethrough the bed is advantageously 1.5 to 2.4 m² per second.

Die aus dem Bett austretenden Gase enthalten Chlorwasserstoff, der entfernt und zur Herstellung von Salzsäure oder für andere Verfahren verwendet werden kann, bei denen gasförmiger Chlorwassersteff benötigt wird.The gases emerging from the bed contain hydrogen chloride, the removed and used for the production of hydrochloric acid or for other processes where gaseous chlorinated water is required.

Nachstehend wird die Erfindung mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, die eine schematische Darstellung einer bevorzugten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.The invention will now be described with reference to the accompanying drawings described, which is a schematic representation of a preferred device for Shows implementation of the method according to the invention.

Magnesiumchloridsole, die wenig oder kein Calciumchlorid enthält, wird von einer Quelle 1 zu einen Mischbehälter 2 gefiihrt, in den eine abgemessene Henge Calciumchloridlösung aus einem Behälter 3 gegeben wird, um den Calciumchloridgehalt im Behälter 2 auf 3 bis 5 Gew.% des vorliegenden Magnesiumchlorids zu bringen. Die modifizierte Sole wird aus dem Behälter 2 durch eine Sprühvorrichtung 4 in einen Reaktor 5 eingeführt, der ein Wirbelschichtbett 6 aus Magnesiumoxid-Calciumchlorid auf einem üblichen Bettrost 7 enthält. Vorzugsweise wird die Sole innerhalb des Wirbelschichtbettes in den Reaktor 5 eingeführt, um einen guten Kontakt mit den Bettteilchen zu erreichen. Brennstoff und Luft aus Quellen 8 und 9 werden gemischt und in einem Verbrennungsraum 10 verbrannt und die Verbrennungsprodukte bei 11 in den Reaktor geführt, um das Bett zu erhitzen. Die Geschwindigkeit der Solezuführung wird in geeigneter Weise geregelt (nicht gezeigt), um ein ftberschreiten der Heizkapazität des Bettes zu vermeiden, weil zu große Zufuhr von Sole eine Abkühlung des Bettes bewirkt und dadurch eine Verringerung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Magnesiumchlorids bewirkt wird.Magnesium chloride brine that contains little or no calcium chloride, is fed from a source 1 to a mixing container 2, into which a measured Henge calcium chloride solution from a container 3 is added to the calcium chloride content To bring in container 2 to 3 to 5% by weight of the magnesium chloride present. the modified brine is from the container 2 by a spray device 4 in a Reactor 5 introduced, which has a fluidized bed 6 of magnesium oxide-calcium chloride on a usual bed frame 7 contains. Preferably, the brine is within the Fluidized bed introduced into the reactor 5 to ensure good contact with the To reach bed particles. Fuel and air from sources 8 and 9 are mixed and burned in a combustion chamber 10 and the products of combustion at 11 in led the reactor to heat the bed. The speed of the brine supply is controlled in a suitable manner (not shown) to prevent the heating capacity from being exceeded of the bed, because too large a supply of brine cools the bed down causes and thereby a reduction in the rate of decomposition of the magnesium chloride is effected.

Die Betteilohen werden auch durch Verbrennen des Brennstoffs in einem Brenner 12 in Bett selbst erhitzt. Dieses direkte Verbrennen des Brennstoff 5 erzeugt vorteilhaft sehr hohe Temperaturen in der Nähe der Flammentemperatur direkt auf der Oberfläche der Magnesiumoxidteilchen, wodurch die Zersetzungsreaktionen beschleunigt werden. Die Betteiperatur wird bei 700 bis 110000, vorzugsweise 800 bis 92500., auf übliche Weise gehalten, wobei die Gasmischung mit einer sur Suspendieräng der Feststoffteilchen in Bett ausreichenden Geschwindigkeit aufwärts durch den Reaktor bewegt wird, un tn homogenes turbulentes Bett zu erhalten.The beds are also made by burning the fuel in one Burner 12 self-heated in bed. This direct burning of the fuel 5 creates advantageously very high temperatures in the vicinity of the flame temperature directly the surface of the magnesium oxide particles, thereby accelerating the decomposition reactions will. The bed temperature is 700 to 110,000, preferably 800 to 92500., kept in the usual way, the gas mixture with a sur Suspendieräng the Solid particles in bed at sufficient velocity up through the reactor is moved to obtain a homogeneous turbulent bed.

Ausströmende Gase und abgeschwemmte feine Feststoffe gelangen aus dei Reaktor 5 durch Leitung 13 in einen Zyklonabscheider 14, in dem sie abgetrennt werden. Die abgeschwemmten feinen Feststoffe, die im wesentlichen aus Magnesiumoxid bestehen, haben Teilchengrößen von 0,044 bis 0,30 mm und werden direkt durch Leitung 15 in das Wirbelschichtbett rückgeführt, um als frischer Kern im Reaktor zu dienen. Wahlweise können die. Feststoffe auch derart in den Reaktor rückgeführt werden, daß sie in der eingeführten Sole aufgeschlämmt werden. Die abfließenden Gase gelangen über Leitung 16 aus dem Zyklonabscheider in einen Wärmeaustauscher 17, in dem sie durch Luft,die durch Leitung 18 eintritt, auf 350 bis 4000C gekühlt werden. Die erhitste Luft und die Verbrennungsprodukte verlassen den Wärmeaustauscher durch Leitung 19 und werden vorzugsweise durch den Verbrennungsraum 10 in den Reaktor 5 rückgeführt.Escaping gases and washed-off fine solids escape dei reactor 5 through line 13 into a cyclone separator 14, in which they are separated will. The washed-off fine solids, the essentially consist of magnesium oxide, have particle sizes from 0.044 to 0.30 mm and are returned directly through line 15 to the fluidized bed to serve as a fresh core to serve in the reactor. Optionally, the. Solids also like this in the reactor be recycled that they are slurried in the introduced brine. The outflowing Gases pass through line 16 from the cyclone separator into a heat exchanger 17, in which it is cooled to 350-4000C by air entering through line 18 will. The heated air and the combustion products leave the heat exchanger through line 19 and are preferably through the combustion chamber 10 into the reactor 5 returned.

Das den Wärmeaustauscher durch Leitung 20 verlassende Gas enthält Chlorwasserstoff, Wasser und Verbrennungsprodukte. Es wird durch einen Wäscher 21 geführt, in dem es mit Wasser in Berührung kommt, das durch Leitung 22 eintritt und den ohlorwasserstoff absorbiert, um verdünnte Salzsäure zu bilden (1 bis 13 Gew.%), die als Produkt durch Leitung 23 aus dem Wäscher kommt. Die Verbrennungsprodukte treten meistens als Uberkopfprodukte durch Leitung 24 aus dem Wäscher und werden verworfen.The gas leaving the heat exchanger through line 20 contains Hydrogen chloride, water and products of combustion. It is through a washer 21 out in which it comes into contact with water entering through line 22 and absorbs the hydrogen chloride to form dilute hydrochloric acid (1 to 13 % By weight), which comes out of the scrubber as product through line 23. The products of combustion mostly emerge from the scrubber as overhead products through line 24 and become discarded.

Die Nagnesiumoxid-Oalciumchloridteilchen 25 haben eine mittlere Teilchengröße von mehr als 2 mm. Sie fallen aus dem Wirbel schichtbett und werden noch heiß kontinuierlich durch Leitung 26 aus dem unteren Teil des Reaktors in einen Kühler 27 abgeführt, wo sie auf 20 bis 10000 gekühlt und anschließend ein oder mehrere Male mit schwacher Magnesiumchloridsole und Wasser im Raum 28 gewaschen werden, um den Gehalt an Calcium- und wasserlöslichen Salzen zu verringern. Man erhält dann bei 29 ein besonderes Magnesiumoxidprodukt mit eina Magnesiumoxidgehalt von mindestens 95, im allgemeinen über 99 Gew.% (Trockenbasis). The magnesium oxide-calcium chloride particles 25 have an average particle size of more than 2 mm. They fall out of the fluidized bed and are still hot continuously discharged through line 26 from the lower part of the reactor into a cooler 27, where they are cooled to 20 to 10,000 and then one or more times with weak Magnesium chloride brine and water in room 28 are washed in order to reduce the calcium and water-soluble salts. You then get a special at 29 Magnesia product having a magnesia content of at least 95, generally over 99% by weight (dry basis).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, von denen Beispiel 2 ein Vergleichsbeispiel ist.The invention is illustrated by the following examples, of which Example 2 is a comparative example.

Beispiel 1 Ein Wirbelschichtbettreaktor, ausgekleidet mit feuerfesten Magnesiumoxidziegeln und mit einem gießbaren, feuerfest überzogenen Inconal-Rost mit 600 Düsen ausgerüstet, hat eine Querschnittfläche von 1,63 m² und eine statische Tiefe der Batteilchen von 1,22 m. Das Gewicht der Feststoffe im Bett betrug zu Beginn und am Ende des Versuchs 362 kg. Der Reaktor war mit Buft-, Brennstoff- und Solezufuhrsystemen ausgerustet und besaß Mittel zum Abführen von festen Produkten und zur Entfernung,Kühlung und Gewinnung von gasförmigen Produkten.Example 1 A fluidized bed reactor lined with refractories Magnesium oxide bricks and with a castable, refractory coated Inconal grate Equipped with 600 nozzles, has a cross-sectional area of 1.63 m² and a static Bat particle depth of 1.22 m. The weight of solids in the bed was initially and at the end of the experiment 362 kg. The reactor was equipped with air, fuel and brine feed systems equipped and possessed means for discharging solid products and for removal, cooling and recovery of gaseous products.

Wirbelbildende Luft wurde durch ein Roots-Gebläse mit einem Druck von 562 g/cm3 Lauge durch einen Röstöfen mit einem Naturgasbrenner geführt, wo sie auf etwa 400°C vorerhitzt wurde. Die wirbelbildende Luft tritt durch einen Windfang unter dem Rost in den Reaktor ein und gelangt durch die Düsen auf dem Rost in das Wirbelschichtbett. Brennöl aus Bunker C wurde durch eine 17 cm unter dem Rost angeordnete Düse bei 850C in das Wirbelschichtbett gepumpt. Durch eine 76 cm über dem Rost angeordnete Düse wurde Sole mit der nachstehend angeführten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 127 kg/Stunde kontinuierlich in das Wirbelschichtbett eingespritzt.Turbulent air was created by a Roots blower with a pressure of 562 g / cm3 lye passed through a roasting oven with a natural gas burner, where it was preheated to about 400 ° C. The vortex-forming air passes through a vestibule enters the reactor under the grate and enters the reactor through the nozzles on the grate Fluidized bed. Fuel oil from Bunker C was placed 17 cm below the grate The nozzle is pumped into the fluidized bed at 850C. With a 76 cm above the grate The nozzle became brine with the composition shown below at one speed of 127 kg / hour is continuously injected into the fluidized bed.

Bestandteile Gew.% MgOl2 33.5 Carl2 1.0 NaCl 0.2 KCl 0.1 andere Feststoffe Spuren H20(Differenz) 65.2 Das Bett wurde unter konstanten Bedingungen 80 Stunden vor dem Versuch betrieben, um einen konstanten Wirbelschichtbettgehalt während der Versuchszeit zu erreichen. Beim Betrieb des Reaktors wurden Luft, Brennstoff und Sole kontinuierlich zugeführt und Chlorwasserstoff, Verbrennungsgase und Feinstoffe kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Die Tiefe der Feststoffe im Wirbelschichtbett wurde durch Druckmessung im Bett bestimmt und durch Abzüge von Feststoffen abwärts durch eine Düse bei etwa einem konstanten Spiegel in Abständen von 15 Minuten in Rosthöhe gehalten.Ingredients% by weight MgOl2 33.5 Carl2 1.0 NaCl 0.2 KCl 0.1 other solids Traces H20 (difference) 65.2 The bed was under constant conditions Operated 80 hours before the experiment to a constant fluidized bed content to be achieved during the trial period. During the operation of the reactor, air became fuel and brine continuously fed and hydrogen chloride, combustion gases and fines continuously withdrawn from the reactor. The depth of the solids in the fluidized bed was determined by measuring the pressure in the bed and withdrawing solids downwards through a nozzle at about a constant level at intervals of 15 minutes in Grate height kept.

Das Wirbelschichtbett wurde durch Regelung der Brennstoff zufuhr zum Bett und der Vorwärmtemperatur der aufwirbelden Luft bei 850°C gahalten. Die Wirbelgeschwindigkeit blieb bei etwa 1,82 m/Sek. und die mittlere Teilchengröße in dem Wirbelsehichtbett betrug 0,75 mm.The fluidized bed was controlled by the fuel supply to the Bed and the preheating temperature of the fluidized air at 850 ° C. The vortex speed stayed at about 1.82 m / sec. and the mean particle size in the fluidized bed was 0.75 mm.

Die in dem Wirbelschichtbett erzeugten heißen Gase treten aus dem Reaktor durch eine Abgabezone über dem Bett aus und werden zur Entfernung von aufgeschwemmten Feinteilchen durch einen Zyklonenabscheider geführt. Die 3,8 Vol.% Chlorwasserstoff enthaltenden Gase werden durch einen Abwärmeboiler bei 35000 entfernt. Die Versuchszeit betrug 24 Stunden, wobei 3250 kg Sole durch den Reaktor geführt wurden. Während dieser Zeit wurden 450 kg fließende Feststoffe jit folgender Zusammensetzung aus dem Reaktor abgezogen: Bestandteil Gew.% MgO 91,8 CaCl2 5.8 Ca(OH)Cl 0.6 NaCl 1.1 XA1 Qv5 andere Feststoffe 0.1 Das Bett wurde während der Versuchszeit in einem stabilisierten Zustand gehalten. Die erhaltenen teilchen waren dicht, hart, abgerundet und weiß und unter den Reaktionsbedingungen frei fließend. Entnommene Proben, die bei Raumtemperatur stehen gelassen wurden, waren schwach hygroskopisch. Die Teilchengrößenverteilung der aus dem Reaktor gewonnenen Feststoffe war 2,5 Gew.% größer als 3,36 mm und 99 Gew.% größer als 0,42 mm. Die aus dem Reaktor mit dem Gesabfluß entfernten feinen Feststoffe wurden in einem Zyklonabscheider abgetrennt, jedoch nicht zur Magnesiumoxidherstellung verwendet, da sie nur 6 % der Feststoffproduktion umfaßten.The hot gases generated in the fluidized bed emerge from the Reactor through a discharge zone above the bed and are used to remove floating Fine particles passed through a cyclone separator. The 3.8 vol.% Hydrogen chloride containing gases are removed by a waste heat boiler at 35,000. The trial period was 24 hours, with 3250 kg of brine being passed through the reactor. While During this time 450 kg of flowing solids were produced with the following composition withdrawn from the reactor: component wt.% MgO 91.8 CaCl2 5.8 Ca (OH) Cl 0.6 NaCl 1.1 XA1 Qv5 other solids 0.1 The bed was made during the trial period kept in a stabilized state. The particles obtained were dense, hard, rounded and white and free flowing under the reaction conditions. Taken Samples left at room temperature were slightly hygroscopic. The particle size distribution of the solids recovered from the reactor was 2.5% by weight greater than 3.36 mm and 99% by weight greater than 0.42 mm. The ones from the reactor with the Fine solids removed from the effluent were separated in a cyclone separator, however not used for magnesium oxide production as it is only 6% of the solids production included.

Die Feststoffe aus da Wirbelschichtbett enthielten Calciumchlorid, geringe flengen von teilweise hydrolysiertem Calciuschlorid Ca(OH)Cl , Natrium und Kaliumchlorid und Spuren von anderen Feststoffverunreinigungen einschließlich von Bromiden und Kieselsäure. Die Feststoffe (450 kg) wurden heiß zusammen mit 5 Gew.%iger Magnesiumchloridsole (675 kg) in eine Kollermühle geführt und dort bei 9500 bei Atmosphärendruck 30 Minuten gehalten, um eine angemessene Berührung zu ermöglichen. Die Feststoffe wurden dann verdünnt und im Gegenstrom mit 9 Teilchen Wasser je Teil Feststoff gewaschen, dann filtriert, getrocknet und in einem Ofen bei 300°C entwässert, um ein Produkt (394 kg) flogender Zusammensetzung zu erhalten: Bestandteil Gew.% PtgO 99.3 CaCl2 0.3 : NaCl 0.1 andere Feststoffe 0,3 Eine Probe des entwässerten Magnesiumoxids wurde in einer Laboratoriumspresse zu Tabletten von 0,63 x 0,63 mm verformt und 3 Stunden in in elektrischen Ofen auf 160000 erhitzt, ru eine Umwandlung der Kristallstruktur zu erreichen. Dabei wurde ein harter weißer synthetischer Periklas (Magnesiumoxidgehalt 99,6 % MgO) erhalten.The solids from the fluidized bed contained calcium chloride, low amounts of partially hydrolyzed calcium chloride Ca (OH) Cl, sodium and Potassium chloride and traces of other solid contaminants including Bromides and silica. The solids (450 kg) got hot along with 5 wt% Magnesium chloride brine (675 kg) fed into a pan grinder and added there at 9500 Maintained atmospheric pressure for 30 minutes to allow adequate touch. The solids were then diluted and countercurrently with 9 particles of water per part Washed solid, then filtered, dried and dehydrated in an oven at 300 ° C, to obtain a product (394 kg) of flying composition: Ingredient% by weight PtgO 99.3 CaCl2 0.3: NaCl 0.1 other solids 0.3 A sample of the dehydrated Magnesium oxide was made into tablets of 0.63 x 0.63 mm in a laboratory press deformed and heated in electric oven to 160,000 for 3 hours, ru one conversion to achieve the crystal structure. In doing so, a hard white synthetic periclase became (Magnesium oxide content 99.6% MgO) obtained.

Beispiel 2 Zu vergleichszwecken wurde ein Wirbelschichtbettreaktor bei gleichen Temperaturen und Zufuhrgeschwindigkeiten wie im Beispiel 1 mit einem Periklasbett und folgender Solezusammensetzungen betrieben: Bestandteile MgC12 27.0 CaCl2 0.1 Nagel 0.2 andere Feststoffe 0.4 X20(Differenz) 72.3 Nach Umsetzung des Magnesiumchlorids wurde es über Kopf aus dem Wirbelschichtbett als leichtes Magnesiumoxid abgeführt und bewirkte eine Verstopfung der Leitungen1 insbesondere in den kälteren Teilen, wo die Umsetzung von Magnesiumoxid, Chlorwasserstoff und Wasserdampf zu einer weiteren Verstopfung führte. Der Reaktor mußte nach 22 Stunden wegen Leitungsverstopfung außer Betrieb gesetzt werden. Die Feststoffe aus dem Wirbelschichtbett waren von 362 auf 300 kg verringert worden. Das neue Bettmaterial wurde gebildet und ein Teil des ursprünglichen Materials ging aus dem Bett verloren. Die mittlere Teilchengröße der verbleibenden Betteilchen betrug 0,6 mm. Die Gewinnung der Feststoffe in den Zyklonen betrug 94 * unter 6 * Verlust in den Leitungen. Die Zussmmensetzung der gewonnenen Fest stoffe entsprach 96,4 Gew.% Magnesiumoxid.Example 2 For comparison purposes, a fluidized bed reactor was used at the same temperatures and feed rates as in Example 1 with a Periclase bed and the following brine compositions operated: Components MgC12 27.0 CaCl2 0.1 nail 0.2 other solids 0.4 X20 (difference) 72.3 After implementation of the Magnesium chloride became it overhead from the fluidized bed as light magnesium oxide and caused a blockage of the lines1, especially in the colder ones Share where the reaction of magnesium oxide, hydrogen chloride and water vapor too led to another constipation. The reactor closed after 22 hours because of a clogged pipe be taken out of service. The solids from the fluidized bed were from 362 has been reduced to 300 kg. The new bed material was formed and a part the original material was lost from the bed. The mean particle size the remaining bed particles were 0.6 mm. The extraction of the solids in the Cyclones was 94 * under 6 * loss in the lines. The composition of the Solids obtained corresponded to 96.4% by weight of magnesium oxide.

- Patentansprüche - - patent claims -

Claims

P a t en t a n s p r ü c h e 1. Process for the production of magnesium oxide in a fluidized bed process, which is not shown, that a magnesium chloride and 2 to 10, preferably 2 to 5 wt.%, Based based on the weight of the magnesium chloride, calcium chloride containing brine in one Fluidized bed of particles with a magnesium oxide content of 80 to 96%, preferably 89 to 92 *, and a calcium chloride content of 4 to 12, preferably 5 to 8, Wt. To 700 to 110,000, preferably 800 to 95,000, heated and a substantially separating product consisting of magnesium oxide.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the brine by adding calcium chloride to a magnesium chloride brine is obtained with little or no calcium chloride content.

3. Process according to claims 1 or 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the brine has a molar ratio of water to magnesium of 3: 1 up to 7: 1.

4. The method according to claims 1 to 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i n e t that the oalcium impurities from the magnesia product are through Treatment with aqueous magnesium chloride can be removed.

5. The method according to claims 1 to 4, d a d u r c h g e -k e n n z Note that the magnesia product slurried with water at 80 to 1000.0 and the formed sludge of magnesium hydroxide, filtered off, calcined and dried will.

6. The method according to claims 1 to 5, d a d u r c h g e -k e n nz e i c h e t that the hydrogen chloride gas formed in the fluidized bed is recovered and is dissolved in water to form hydrochloric acid.

7. The method according to claims 1 to 6, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h e t that the magnesium oxide product compacts and increases to form periclase 1300 to 700,000, preferably 1500 to 180,000, is heated.