DE4124581C2 - Verfahren zur Kalzination von hydratisierter Tonerde - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Kalzinationsverfahren von hydratisierter Tonerde.

Der Begriff hydratisierte Tonerde umfasst Aluminiumoxide der Formel Al₂O₃ . H₂O mit einem H₂O-Anteil von 0,5 bis 35 Gew.-%. Beispiele für solche mehr oder weniger stark hydratisierten Tonerden sind Gibbsit, Boehmit und die Gruppe der Übergangs­ tonerden, aber auch Tonerden, die einen α-Al₂O₃-Gehalt auf­ weisen. Gewöhnlich wird hydratisierte Tonerde durch Kalzina­ tion in Dreh- oder Wirbelschichtöfen in Tonerde überführt, wobei diese Tonerde, insofern sie additivfrei kalziniert wurde, mit einem Na₂O-Gehalt in der Grössenordnung des einge­ setzten Tonerdehydrats von 0,07 bis 0,6 Gew.-% verunreinigt ist.

Tonerden mit geringem Na₂O-Gehalt werden bevorzugt für die Herstellung von hochwertigen elektrischen Isolationsmateria­ lien eingesetzt.

Aus der Literatur sind bereits mehrere Kalzinationsverfahren zur Herstellung von Tonerden mit einem geringen Na₂O-Gehalt, ausgehend von hydratisierten Tonerden, bekannt.

Beispielsweise ist aus der EP-PS 105 025 eine Kalzination von hydratisierter Tonerde zu Tonerde mit geringem Na₂O-Gehalt be­ kannt, wobei die Kalzination in einem Drehrohrofen in Gegen­ wart von Ammonium-, Bor- und/oder Fluor-haltigen Kalzinations­ hilfsmitteln erfolgt.

Obwohl nicht speziell offenbart, war es in der Fachwelt üblich die Öfen mit Luft-Erdgas gespiesenen Brenner zu beheizen.

Solcherart betriebene Brenner haben den grossen Nachteil, dass zwangsläufig zusätzlich zum Sauerstoff Stickstoff als Gas mit­ geführt wird. Bedingt durch den hohen, an der Verbrennung nicht teilnehmenden Stickstoff der Luft, benötigen diese Anla­ gen ein hohes Abgasvolumen im Ofen und im Abgaskanal und er­ zeugen einen hohen Staubanfall.

Infolge der hohen Gasgeschwindigkeit sowie der Drehbewegung des Drehrohrofens wird zudem beim üblichen Kalzinationsprozess ein grosser Anteil des aufgegebenen Tonerdehydrats (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) als Staub mit dem Abgas aus dem Ofen geführt. Dieser hohe Staubanteil wird, um beträchtliche Aus­ beuteverluste zu vermeiden, durch aufwendige nachgeschaltete Auffangeinrichtungen, wie z. B. Zyklone oder Multizyklone wie­ der zurückgewonnen. Eine Rückführung dieses Staubes ist aller­ dings bei Einsatz von Kalzinationshilfsmitteln nicht möglich, da die Reaktionsprodukte mit dem Abgasstrom ausgetragen werden und im Staub angereichert werden.

Desweiteren werden bei dem bekannten Verfahren aus dem Stick­ stoffanteil der dem Brenner zugeführten Luft hochtoxische Stickoxide gebildet, die in der Regel unbehandelt in die Ab­ luft überführt werden.

Es bestand daher die Aufgabe, diese Nachteile zu beseitigen und ein wirtschaftliches und ökologisches Kalzinationsver­ fahren von hydratisierter Tonerde zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe mit dem neuen Kalzina­ tionsverfahren gemäss Patentanspruch 1 gelöst.

Das Verfahren ist erfindungsgemäss dadurch charakterisiert, daß der Brenner mit einem Sauerstoff-Erdgas-Gemisch betrieben wird.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegen darin, dass

• - eine deutliche Senkung des Staubanteils
• - die Reduktion der Gasgeschwindigkeit
• - eine kleinere Dimensionierung des Abgastraktes
• - eine höhere und effektivere Energieausbeute
• - geringe Stickoxid-Bildung
• - sowie die Möglichkeit der Kalzination von feinteiligerer hy­ dratisierter Tonerde erreicht wird.

Von Vorteil ist das Sauerstoff-Erdgasgemisch stöchiometrisch zusammengesetzt, d. h. auf 2 Molanteile Sauerstoff kommt 1 Mol­ anteil Erdgas (Methan). Möglich sind jedoch auch andere Ver­ hältnisse an Sauerstoff und Erdgas.

Gegebenenfalls können dem Sauerstoff-Erdgas-Gemisch noch wei­ tere Gase, wie beispielsweise die Edelgase Argon und Helium zugesetzt werden, insofern aus der eingestellten Ofenatmos­ phäre ein Produktvorteil resultiert.

Das Kalzinationsverfahren kann mit oder ohne Zusatz von Kal­ zinationshilfsmittel erfolgen.

Kalzinationshilfsmittel werden dann zugesetzt, wenn hilfsmit­ telspezifische Parameter eingestellt werden sollen. Beispiele hierfür sind: Reduzierung der erforderlichen Kalzinationstem­ peratur, Reduzierung des Na₂O-Gehaltes in der Tonerde, Ein­ stellung eines bestimmten Kornhabitus etc..

Beispiele für in der Fachwelt übliche Kalzinationshilfsmittel sind: H₃BO₃, B₂O₃, AlF₃, SrF₂, Na₃AlF₆, HF, NH₄F, NH₄BF₄, Cl₂, NH₄Cl, ZnO, TiO₂, V₂O₅.

Vorzugsweise wird als Kalzinationshilfsmittel H₃BO₃ oder Cl₂ angewendet.

Werden diese Kalzinationshilfsmittel zugesetzt, bilden diese mit dem Na₂O Additiv-Reaktionsprodukte, die dann aus dem Ofen abgeführt werden und somit den Na₂O-Gehalt des Produktes senken.

Die Kalzinationshilfsmittel werden zweckmässig in einer Kon­ zentration von 0,1 bis 3 Gew.-% zugegeben, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf 1000 kg hydratisierte Tonerde. Zweckmässig werden ein oder mehrere Kalzinationshilfsmittel für die Kalzination eingesetzt.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, das Verfahren im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ohne Kalzinationshilfs­ mittel durchzuführen.

Diese Methode bietet sich an, wenn hinsichtlich des Na₂O-Ge­ haltes keine Restriktionen vorliegen oder wenn die hydrati­ sierte Tonerde bereits einen geringen Na₂O-Gehalt aufweist so­ wie wenn feinteilige Tonerden mit einem geringen mittleren Korndurchmesser als Ausgangsprodukte eingesetzt werden und dementsprechend bei höheren Gasströmen mit einer verstärkten Staubbildung zu rechnen ist.

Üblicherweise wird das Kalzinationsverfahren in einem Dreh­ rohrofen durchgeführt.

Die zu kalzinierende hydratisierte Tonerde weist zweckmässig einen Na₂O-Gehalt von 0,07 bis 0,6 Gew.-% und H₂O-Anteil von 0,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 1000 kg hydratisierte Tonerde auf, wobei der mittlere Korngrössendurchmesser in einem Be­ reich von 1 bis 125 µm liegt.

Die hydratisierte Tonerde wird zweckmässig mit einem oder mehreren der genannten Kalzinationshilfsmitteln gemischt und in den Drehrohrofen eingebracht.

Zweckmässig liegt die Ofenmittentemperatur während der Kalzi­ nation zwischen 1000°C und 1700°C, vorzugsweise zwischen 1200°C und 1650°C.

Die Abgase, die den Staub und die Additiv-Reaktionsprodukte enthalten, können dann gegebenenfalls einer fachmännisch übli­ chen Reinigung und Trennung unterworfen werden, wobei der Staub zweckmässig in den Ofen wieder zurückgeführt wird. Nach einer Kalzinationsdauer (in Gegenwart von Kalzinations­ hilfsmitteln) von 15 min bis 1,5 h, vorzugsweise von 30 min bis 1 h, kann dann Tonerde mit einem Na₂O-Gehalt von weniger als 0,05%, vorzugsweise von weniger als 0,035% erhalten werden und aus dem Ofen ausgetragen werden.

Der Staubanteil der so gewonnenen Tonerde liegt zweckmässig kleiner 20 Gew.-%, vorzugsweise unter 15 Gew.-%.

Umweltbelastende Stickoxide werden bei diesem Verfahren nur in minimalen Mengen gebildet.

Zweckmässig wird dann die kalzinierte Tonerde nach fachmän­ nisch üblichen Methoden, z. B. durch anschliessende Kühlung, Zerkleinerung und Siebung nachbehandelt.

Die durch die Kalzination (mit Kalzinationshilfsmitteln) ge­ wonnene und nachbehandelte Tonerde weist zweckmässig eine spe­ zifische Oberfläche von 0,2 bis 2 m²/g (gemessen nach BET), vorzugsweise von 0,4 bis 1,5 m²/g mit einen mittleren Korn­ durchmesser von 1 bis 125 µm.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemässe Verfahren auch für die Kalzination von anderen keramischen Rohstoffen angewendet werden.

Beispiele hierfür sind die Kalzination von Magnesiumhydroxid zu Magnesiumoxid und die Kalzination von Zeolith zu Nephelin.

Im folgenden wird eine vorzugsweise verwendete Ausführungsform des Kalzinationsverfahrens in einem Drehrohrofen beschrieben.

Beträgt beispielsweise der Innendurchmesser des Ofens d_innen = 0,5 m und die Länge l = 4 m hat sich ein Sauerstoff-Erdgas­ bedarf in der Grössenordnung von 40 Nm³/h (Verhältnis Sauer­ stoff : Erdgas = 2 : 1), und eine Gasgeschwindigkeit in der Grös­ senordnung von 0,3 m/s ergeben. Das Abgasvolumen kann bei­ spielsweise von 100% auf 30% gesenkt werden und im Gegensatz zu den bekannten Verfahren mit Luft-Erdgas-Brennern kann mit Sauerstoff-Erdgas-Brennern der Staubanfall erheblich reduziert werden, in Einzelfällen von 100% auf kleiner 25%.

Beispiel 1

Hydratisierte Tonerde (120 kg/h) mit einem mittleren Korngrös­ sendurchmesser von 50 µm, einem α-Al₂O₃-Gehalt von ≃ 70 Gew.-%, einem H₂O-Gehalt von 1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einem Na₂O-Gehalt von 0,5 Gew.-% wurde mit 1,5 kg/h H₃BO₃ als Kalzinationshilfsmittel in einem Mischer homogenisiert.

Diese Mischung wurde über eine Zellradschleuse in einen mit einem Sauerstoff-Erdgas-Brenner ausgerüsteten Drehrohrofen mit den Maßen d_innen = 0,5 m und Länge l = 4 m eingetragen und bei einer Ofenmittentemperatur von 1600°C 20 min kalzi­ niert.

Das kalzinierte Produkt wurde ausgetragen und durch Kühlung, Zerkleinerung und Siebung nachbehandelt.

Das Abgas, welches den Staub und die Additiv-Reaktionsprodukte enthielt, wurde dann in einer mehrstufigen Abgasreinigungsan­ lage aufbereitet. Der Staubanteil, der Gasbedarf und die Gas­ geschwindigkeit wurden bestimmt.

Verfahrensparameter

Gasbedarf: 42 Nm³/h (14 Nm³/h Erdgas und 28 Nm³/h O₂)
Gasgeschwindigkeit: (800°C, am Ofeneinlauf) < 0,3 m/s
Abgasvolumen im Vergleich zu Luft/Erdgas Brenner: 30%
Staubmenge: 4,5 kg/h Staub ≘ 3,8%
NO_x-Gehalt Abgas: < 0,02 g/Nm³

Produktparameter

Na₂O-Gehalt: 0,02 Gew.-% ≘ Reduktion von 96%
spezifische Oberfläche: < 1 m²/g auf (gemessen nach BET)

Beispiel 2

Entsprechend zu Beispiel 1 wurde hydratisierte Tonerde (Über­ gangstonerde, 165 kg/h) mit einem mittleren Korngrössendurch­ messer von 80 µm, einem H₂O-Anteil von 2 Gew.-%, einer spezi­ fischen Oberfläche von 150 m²/g und einem Na₂O-Gehalt von 0,25 Gew.-% mit 850 g/h H₃BO₃ als Kalzinationshilfsmittel homo­ genisiert und bei einer Ofenmittentemperatur von 1450°C, 18 min in einem Drehrohrofen mit den Maßen (d_innen = 0,5 m; l = 4 m) kalziniert.

Verfahrensparameter

Gasbedarf: 42 Nm³/h (14 Nm³/h Erdgas und 28 Nm³/h O₂)
Gasgeschwindigkeit: (750°C am Ofeneinlauf) < 0,3 m/s
Abgasvolumen: 195 m³ bei 750°C
Staubmenge: 6 kg/h ≘ 3,7 Gew.-%
NO_x-Gehalt Abgas: < 0,02 g/Nm³

Produktparameter

Na₂O-Gehalt: 0,03 Gew.-% ≘ 88% Reduktion
spezifische Oberfläche: < 1,5 m²/g

Beispiel 3

Entsprechend zu Beispiel 1 wurde hydratisierte Tonerde (170 kg/h) mit einem mittleren Korndurchmesser von 30 µm, einem H₂O-Anteil von 3 Gew.-%, einem Na₂O-Gehalt von 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g, mit 850 g/h H₃BO₃ (0,25 Gew.-%) als Kalzinationshilfsmittel homogenisiert und bei einer Ofenmittentemperatur von 1400°C in einen Drehrohrofen mit den Maßen (d_innen = 0,5 m; l = 4 m), 20 min kalziniert.

Verfahrensparameter

Gasbedarf: 39 Nm³/h (13 Nm³/h Erdgas; 26 Nm³/h O₂)
Gasgeschwindigkeit: (700°C am Ofeneinlauf) 0,30 m/s
Abgasvolumen: 178 m³ bei 700°C
Staubmenge: 9,5 kg/h ≘ 5,75 Gew.-%
NO_x-Gehalt Abgas: < 0,02 g/Nm³

Produktparameter

Na₂O-Gehalt: 0,03 Gew.-% ≘ 70% Reduktion
spezifische Oberfläche: < 1,5 m²/g

Beispiel 4

Entsprechend zu Beispiel 1 wurde hydratisierte Tonerde (200 kg/h) mit einem mittleren Korndurchmesser von 1 µm, einem H₂O-Anteil von 15 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 150 m²/g und einem Na₂O-Gehalt von 0,5 Gew.-% ohne Zusatz von Kalzinationshilfsmitteln bei einer Ofenmittentemperatur von 1200°C 20 min in einem Drehrohrofen mit den Maßen (d_innen = 0,5 m; l = 4 m) kalziniert.

Verfahrensparameter

Gasbedarf: 48 Nm³/h (16 Nm³/h Erdgas; 32 Nm³/h O₂)
Gasgeschwindigkeit: (450°C am Ofeneinlauf) 0,35 m/s
Abgasvolumen: 245 m³ bei 450°C
Staubmenge: 9 kg/h ≘ 5,3 Gew.-%
NO_x-Gehalt Abgas: < 0,02 g/Nm³

Produktparameter

Na₂O-Gehalt: 0,5 Gew.-%
spezifische Oberfläche: 6 m²/g

Beispiel 5

Entsprechend zu Beispiel 1 wurde hydratisierte Tonerde (185 kg/h) mit einem mittleren Korndurchmesser von 80 µm, einer spezifischen Oberfläche von 4 m²/g, einem H₂O-Anteil von 35 Gew.-%, und einem Na₂O-Gehalt von 0,45 Gew.-% mit 1,5 kg/h H₃BO₃ als Kalzinationsmittel homogenisiert und bei einer Ofen­ mittentemperatur von 1570°C 23 min in einem Drehrohrofen mit den Maßen (d_innen = 0,5 m; l = 4 m) kalziniert.

Verfahrensparameter

Gasbedarf: 63 Nm³/h (21 Nm³/h Erdgas; 42 Nm³/h O₂)
Gasgeschwindigkeit: (800°C am Ofeneinlauf) 0,85 m/s
Abgasvolumen: 594 m³ bei 800°C
Staubmenge: 14 kg/h ≘ 11,6%
NO_x-Gehalt Abgas: < 0,025 g/Nm³

Produktparameter

Na₂O-Gehalt: 0,015 Gew.-% ≘ Reduktion von 97%.
spezifische Oberfläche: < 1 m²/g

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde auf identische Weise nachgearbeitet. Der Drehrohrofen wurde aber anstatt mit einem Sauerstoff/Erd­ gasbrenner mit einem Luft-Erdgasbrenner bestückt.

Verfahrensparameter

Gasbedarf: 180 Nm³/h (17 Nm³/h Erdgas; 163 Nm³/h Luft)
Gasgeschwindigkeit: (800°C am Ofeneinlauf) 1 m/s
Staubmenge: 23 kg ≘ 19,4 Gew.-%
NOx-Gehalt Abgas: 0,12 g/Nm³

Produktparameter

Na₂O-Gehalt: 0,025 Gew.-%
spezifische Oberfläche: 1 m²/g

Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäss)

132 kg/h pelletierter Zeolith mit einem Kristallwasser-Anteil von 15,0 Gew.-% und 9,1% Haftwasser wurde in einem Drehrohrofen mit den Maßen (d_innen = 0,5 m; l = 4 m) bei einer Ofenmittentemperatur von 950°C vollständig zu synthetischen Nephelin umgewandelt.

Verfahrensparameter

Gasbedarf: 42 Nm³/h (14 Nm³/h Erdgas, 28 Nm³/h O₂)
Gasgeschwindigkeit: (370°C am Ofeneinlauf) 0,30 m/s
Abgasvolumen: 215 m³ bei 370°C
Staubmenge: 2 kg/h ≘ 2 Gew.-%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Kalzination von hydratisierter Tonerde in einem mit einem Brenner ausgestatteten Ofen bei einer Ofenmittentemperatur zwischen 1000°C und 1700°C, dadurch gekennzeich­ net, daß der Brenner mit einem Sauerstoff-Erd­ gas-Gemisch betrieben wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff- Erdgas-Gemisch stöchiometrisch zusammengesetzt ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Ofen einen Drehrohrofen einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man hydratisierte Tonerde mit einem Natriumoxid- Gehalt von 0,07 bis 0,6 Gew.-% und mit einem H₂O- Anteil von 0,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf hydrati­ sierte Tonerde, kalziniert.

5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalzination in Gegenwart eines Kalzinations­ hilfsmittels durchführt.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalzina­ tion mit einem Kalzinationshilfsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf hy­ dratisierte Tonerde, durchführt.