DE3619909A1 - Verfahren zur herstellung von magnesiumoxid und/oder seinen hydratationsprodukten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und/oder seinen Hydratationsprodukten, ein­ schließlich Magnesiumhydroxid und seiner weiteren Hydrata­ tionsprodukten, im allgemeinen mit gleichzeitiger Herstellung von Calciumcarbonat, überwiegend aus Magnesium oder Magne­ sium und Calcium enthaltenden Rohstoffen und insbesondere aus Magnesium- oder Calcium-Magnesiumcarbonaten und/oder -oxiden, wie beispielsweise aus Röstprodukten des Maganesits, Dolomagnesits, Dolomits, des calciumhaltigen Dolomits oder dolomitischen Kalkstein.

Der Dolomit ist neben dem Kalkstein das verbreiteste gestein­ bildende Carbonat, das wegen seiner chemischen Zusammensetzung (30,4 Gew.-% CaO, 21,7 Gew.-% MgO, 47,9 Gew.-% CO₂) einen wich­ tigen chemischen Rohstoff zur Herstellung von Magnesium- und Calciumverbindungen und Kohlendioxid darstellt. Calciumcarbonat beispielsweise findet insbesondere als Füllstoff, Zusatz oder Pigment in der Kunststoff-, Gummi-, Farbstoff-, Papier-, Pharmazeutika-, Kosmetika-, Lebensmittel-, Chemie-, Binde­ mittel- und Keramik-Industrie weite Anwendung. Eine beson­ dere Bedeutung hat Magnesiumoxid als Grundkomponente basischer, feuerbeständiger Werkstoff bei der Stahlerzeugung sowie bei der Herstellung von geschmolzenem Magnesiumoxid für die elektrotechnische Industrie, ferner bei der Herstellung von sogenannten leichten und aktiven Magnesia-Formen, die in der Maschinenbauindustrie bei der Oberflächenbehand­ lung von Transformatorenblechen, in der Zellulose-Papier­ industrie bei dem sogenannten Magnesiumbisulfit-Verfahren zur Herstellung der Zellulose, in der Gummi- und Kunststoff­ industrie als Zusatz zu Kautschuk und Kunststoffen, in der Erdölverarbeitungsindustrie als Katalysator und Katalysator­ träger, im Bauwesen bei der Zubereitung des sogenannten Sorel-Bindemittels und in der pharmazeutischen Industrie zur Herstellung von Neutralisierungsmitteln, Pasten und Pudern einsetzbar sind.

Magnesiumoxid und Calciumcarbonat können aus Dolomit oder aus Dolimit-Kalkstein durch partielle thermische Zersetzung in einer ersten Stufe etwa bei einer Temperatur bis 800°C, je nach Reaktionsbedingungen, hergestellt werden. Beide Ver­ bindungen liegen in dem erhaltenen pulverigen Gemisch vor, aus dem sie mit bekannten physikalischen Verfahren voneinander nicht getrennt werden können. Sie können aber chemisch ge­ trennt werden, und zwar insbesondere durch selektives Auslaugen des Magnesiumoxids mit Lösungen von Ammoniumcarboxylaten, und in erster Linie mit einer wäßrigen Ammoniumformiatlösung, in der das Calciumcarbonat nicht löslich ist. Aus diesen Lösungen können dann das Magnesiumoxid nach der CS-Autoren­ bescheinigung Nr. 180 284, das basische Magnesiumcarbonat nach der CS-Autorenbescheinigung Nr. 196 905 oder das Mane­ siumcarbonat-trihydrat nach den CS-Autorenbescheinigungen Nr. 194 644 und 208 296 gewonnen werden. Nach der CS-Auto­ renbescheinigung Nr. 199 323 entstehen bei der Extraktion wäßrigen Ammoniumsulfat-, -nitrat- oder -chloridlösungen entsprechende Magnesiumsalze, welche weiter in das basische Magnesiumcarbonat oder -oxalat übergeführt werden können. Diese Verbindungen stellen Zwischenprodukte bei der Her­ stellung des Magnesiumoxids dar. Andere Verfahren zum Aus­ laugen des Magnesiumoxids aus dem Kalkstein-Dolomit sind in den rumänischen Patentschriften Nr. 59 712 und 59 779 erwähnt.

Durch thermische Zersetzung des Dolomits in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur über 900°C entsteht ein Oxid­ gemisch, das theoretisch 41,7 Gew.-% MgO und 58,3 Gew.-% CaO enthält. Diese beiden Komponenten können auch nicht vonein­ ander mit physikalischen Methoden getrennt werden. Ein Ver­ fahren zur Gehaltserhöhung des Magnesiumoxids im auf diese Weise hergestellten Produkt wird in der CS-Autorenbescheini­ gung Nr. 190 976 angegeben. Dabei wird aus calziniertem Dolomit eine Suspension hergestellt, die mit Salpetersäure oder Ammoniumnitrat, -formiat oder -acetat behandelt wird und aus der der unlösliche Rückstand abgetrennt wird. Die bei dieser Extraktion entstehenden Lösungen der Calciumsalze können durch gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und Kohlendioxid unter Bildung von reinem Calciumcarbonat und dem entsprechenden Ammoniumsalz aufgearbeitet werden; das Extraktionsmittel kann in das Verfahren zurückgeführt werden. Auf diese Weise wird jedoch das Calciumoxid nur teilweise entfernt, das entstehende Produkt hat eine Zusammensetzung von etwa 26,8-43% CaO und 72,4-52,6% MgO, bezogen auf den ausgeglühten Zustand.

Neben Vorteilen hat dieses Verfahren jedoch den Nachteil, daß einerseits nur ein Teil des Calciumoxids vom Magnesium­ oxid abgetrennt wird und andererseits das Filtrieren, Waschen und Entwässern des entsprechenden Produktes schwierig sind, woduch die folgenden Verarbeitungsstufen zu einem feuerfesten Gemisch kompliziert werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Verfahren zur Her­ stellung von Magnesiumoxid und seinen Hydratationsprodukten anzugeben, das diese Nachteile beseitigt, und zwar durch selektives Auslaugen des Calciumoxids und seiner Hydrata­ tionsprodukte aus dem Gemisch mit Magnesiumoxid, seinen Hydratationsprodukten und eventuellen Verunreinigungen aus unlöslichen Silicium-, Aluminium- und Eisenverbindungen sowie weiteren Verbindungen, die aus dem Ausgangsdolomit und anderen überwiegend Magnesium-Calcium enthaltenden Rohstoffen stammen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung Magnesiumoxid und/oder seinen Hydratations­ produkten aus überwiegend Magnesium und/oder Magnesium- Calciumcarbonat und/oder -oxid und gegebenenfalls -hydroxid enthaltendem Ausgangsmaterial im allgemeinen unter gleich­ zeitiger Herstellung von Calciumcarbonat, das gekennzeichnet ist durch

• - ggf. thermische Zersetzung von als Carbonat vorliegen­ dem Ausgangsmaterial,
• - selektive Extraktion des Calciumoxids und/oder seiner Hydratationsprodukte aus dem ggf. gerösteten Ausgangs­ material bei einer Temperatur von 0 bis 100°C mit einer Lösung, die
  • - mindestens eine organische Base und/oder
  • - mindestens eine organische stickstoffhaltige Base,
  • - ggf. Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid und
  • - mindestens ein, ein wasserlösliches Calciumsalz bildendes Salz dieser Basen mit einer anorganischen und/oder organischen Säure,
• in einer Gesamtmenge enthält, die dem gewünschten Extraktionsgrad der calciumhaltigen Komponente aus dem ggf. gerösteten Ausgangsmaterial entspricht,
• - Abtrennung des zurückbleibenden Magnesiumoxids und/oder seiner Hydratationsprodukte, ggf. zusammen mit Verunreinigungen, und
• - Ausfällung des Calciumcarbonats aus der Extraktions­ lösung mit Kohlendioxid und/oder Ammoniumcarbonat bei einem ph-Wert von 7 bis 12.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die technische Einfachheit, bei der keine technisch sehr anspruchsvolle Vorrichtung erforderlich ist, und die geringe Anzahl an technologische Stufen zur Herstellung von verhältnismäßig reinem Magnesiumoxid und/oder seiner Hydratationsprodukten und im allgemeinen gleichzeitigen Herstellung von feinkörnigem Calciumcarbonat. Ein weiterer Vorteil ist die Möglich­ keit, einen weiteren Bereich von Magnesium und Calcium enthal­ tenden Ausgangsmaterialien einzusetzen, wobei das erfindungs­ gemäße Verfahren auch zur Nachreinigung von auf anderen Wegen erhaltenem, hergestelltem oder kommerziell zugänglichem Magnesiumoxid oder seinen Hydratationsprodukten anwendbar ist. Ferner ist es günstig, daß das Herstellungsverfahren überlicherweise einen geschlossenen Produktionszyklus dar­ stellt, bei dem keine schädlichen Abgase oder Abwässer ent­ stehen. Die regenerierte Extraktionslösung, die im wesent­ lichen ein Salz der eingesetzten, ggf. stickstoffhaltigen Base enthält, kann in das Verfahren zur Wiederverwendung beim selektiven Auslaugen des Calciumoxids und/oder -hydroxids aus weiteren Magnesium-Calcium enthaltenden Röstprodukten zurück­ geführt werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumcarbonat weist einen hohen Reinheitsgrad auf (über 99 Gew.-% CaCO₃) und enthält keine anderen Verbindungen, die bei der thermischen Zersetzung des Calciumoxids oder seines Hydratations­ produkts entstehen können.

Das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumoxid oder -hydroxid enthält nur noch Spuren von Calciumoxid und Silizium-, Eisen- und Aluminiumverbindungen, die aus dem als Ausgangs­ material eingesetztem Dolomit oder anderem Magnesium bzw. Magnesium-Calcium enthaltendem Rohstoff stammen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind somit verhältnismäßig reiner Dolomit, dolomitischer Kalkstein, technisches Magne­ siumoxid, Magnesit sowie auch weitere Magnesium und Magnesium- Calcium enthaltende Rohstoffe, insbesondere in Form von Carbo­ naten und Oxiden besonders geeignete Ausgangsmaterialien. Die Hydratationsprodukte stellen dabei Verbindungen oder ein System von Verbindungen dar, die durch Wechselwirkung von Wassermolekülen mit festem Magnesiumoxid entstehen. Somit sind also oxidhaltige Rohstoffe gemäß der vorliegenden Er­ findung außer dem Magnesiumoxid und den Magnesium- und Calciumoxidgemischen auch Produkte der partiellen oder voll­ ständigen Hydratisierung zu verstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zur Raffinie­ rung des Magnesiumoxids und/oder -hydroxids eingesetzt werden, denn als Enderzeugnis wird ein beträchtlich reines Magnesium­ oxid oder -hydroxid als das als Ausgangsmaterial eingesetzte erhalten.

Ein im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignetes Aus­ gangsmaterial ist Magnesit, verhältnismäßig reiner Dolomit und gegebenenfalls dolomitischer Kalkstein. Das nach der ersten Stufe durch thermische Zersetzung entstandene Calcium­ oxid wird in der Regel als reines Calciumcarbonat erhalten bzw. isoliert, und zwar in beträchtlicher Menge unter Anwendung des Verfahrens gemäß der CS-Autorenbescheinigung Nr. 236 636. Somit können im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur Magne­ siumoxid und/oder -hydroxid, sondern auch Calciumcarbonat von hoher Qualität hergestellt werden.

Stickstoffhaltige Basen für das erfindungsgemäße Verfahren sind in erster Linie technisch leicht zugängliche stickstoff­ haltige Basen, wie Alkylamine und deren Derivate, beispiels­ weise Ethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Piperidin, Alkanol­ amine und deren Derivate, beispielsweise Monoethanolamin (2-Aminoethanol), Diethanolamin (HOCH₂CH₂)₂NH, Triethanolamin (HOCH₂CH₂)₃N, 1-Amino-2-propanol CH₃CH(OH)CH₂NH₂, 1,3-Diamino- 2-propanol H₂NCH₂CH(OH)-CH₂NH₂, N,N′-bis-(Hydroxyethyl)-ethylen­ diamin [HOCH₂CH₂NHCH₂]₂, N,N,N′,N′-tetra-(Hydroxyethyl)-ethylen­ diamin (HOCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂, 1,4-Diethanolpiperazin, 1,4-Dihydroxydiethylpiperazin HOCH₂CH₂N(CH₂CH₂)₂NCH₂CH₂OH und Gemische dieser Verbindungen, sowie gegebenenfalls Systeme, die Anionen mehrerer anorganischer oder organischer Säuren enthalten. Geeigneter erscheint insbesondere vom Standpunkt der Produktionsstabilität die Verwendung neben Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid nur einer einzigen stick­ stoffhaltigen Base. Bevorzugt sind dabei organische stick­ stoffhaltige Basen, die im Molekül mindestens eine an einem C-Atom gebundene Hydroxylgruppe enthalten, sowie deren Salze, beispielsweise Monoethanolaminchlorid, Diethanolaminchlorid, Monoethanolaminformiat, Monoethanolaminacetat oder Mono­ ethanolaminpropionat. Von den Ammoniumsalzen ist insbesondere das Ammoniumformiat und -acetat vorteilhaft.

Sollen im erfindungsgemäßen Verfahren Magnesiumoxid oder seine Hydratationsprodukte mit einem definierten oder im voraus gege­ benen Gehalt an calciumhaltiger Komponente, wie Calciumoxid, hergestellt werden, so wird zur Extraktion des Ausgangsmate­ rials eine kleinere als die zum Auslaugen notwendige stöchio­ metrische Menge an Lösung verwendet, die dem gewünschten Grad des Auslaugens der calciumhaltigen Komponente aus dem Röstprodukt entspricht. Wird ein praktisch vollständiges Auslaugen der calciumhaltigen Komponente aus dem Röstprodukt und/oder oxidhaltigen Ausgangsmaterial gewünscht, so muß eine stöchiometrische, vor­ zugsweise eine größere als die stöchiometrische Menge an Extrak­ tionslösung verwendet werden, bezogen auf den Gehalt der extra­ hierbaren calciumhaltigen Komponente im Ausgangsmaterial.

Zur Ausfällig des Calciumcarbonats im erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder reines Kohlendioxid oder auch ein Gemisch von CO₂ und Luft, Stickstoff, Kohlenoxid, Methan und anderen Gasen, die mit den Komponenten der Extraktions­ lösung nicht reagieren, verwendet werden. Werden Kohlendioxid enthaltende Gase verwendet, so kann das erfindungsgemäße Ver­ fahren auch zur Konzentrierung eines Nebengases, beispielsweise von Kohlenoxid, eingesetzt werden. Dafür kann auch das durch thermische Zersetzung von beispielsweise Kalkstein oder Dolomit erhaltene Kohlendioxid, insbesondere nach Abtrennung von Feststoffen, verwendet werden.

Die nach dem Auslaugen entstehende wäßrige Lösung eines Calcium­ salzes der entsprechenden Säure (z. B. Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Ameisen- oder Essigsäure) wird von dem unlöslichen Magnesiumoxid und/oder seiner Hydratationsprodukten sowie den unlöslichen, aus dem Ausgangsmaterial stammenden Silizium- und Eisenverbindungen und Verbindungen anderer Elemente, mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt.

Aus dem Filtrat wird durch Einwirkung von Kohlendioxid bei einer Temperatur bis 100°C und vorzugsweise von 20 bis 70°C, bei einem ph-Wert von 7 bis 12 und vorzugsweise 7,5 bis 9,0 und bei einem Druck der Gasatmosphäre von 0,09 bis 2 MPa und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 MPa, leicht filtrierbares und sedi­ mentierbares Calciumcarbonat ausgefällt, das mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtration, Dekantierung, Zentrifugieren, abgetrennt werden kann.

Es ist zweckmäßig, vor der Wiederverwendung aus der verbrauchten Extraktionslösung das Kohlendioxid zu entfernen, und zwar entweder beispielsweise durch Erwärmen, Durchleiten von Luft oder eines indifferenten Gases oder Absaugen. Das Kohlendioxid kann aus der Extraktionslösung aber auch durch Bindung, z. B. durch Zugabe von Calciumoxid oder -hydroxid, entfernt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines bei verschiedenen Her­ stellungsprozessen anfallenden minderwertigen Calciumhydroxids oder -oxids.

Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise an einem Oxidgemisch, wie folgt, dargestellt werden:

x MgO, y CaO + 2y HA,B → x MgO + y CaA₂ + 2y B + y H₂O

wobei bedeuten:

Haeine einbasische Säure oder ein Säuregemisch, Beine stickstoffhaltige Base oder ein Gemisch stick­ stoffhaltiger Basen, HS, Bein Salz einer Säure oder Säuren mit einer stickstoff­ haltigen Base oder mit Basen.

Nach Abtrennen (Abfiltrieren) des unlöslichen MgO und der Verun­ reinigungen aus dem Ausgangsmaterial bleibt ein Filtrat zurück, das eine wäßrige Lösung von CaA₂ und 2B enthält und aus dem mit Kohlendioxid reines CaCO₃ ausgefällt werden kann:

y CaA₂ + 2 _y B + y CO₂ + y H₂O → y CaCO₃ + 2 _y HA·B

Dieses CaCO₃ kann beispielsweise durch Filtrieren abgetrennt werden, wodurch die Ausgangslösung des Salzes HA·B im wesent­ lichen regeneriert wird. Um eine quantitative Ausfällung der calciumhaltigen Komponente zu erzielen, ist es vorteilhaft, die Base B in einem mäßigen Überschuß über die stöchiometrische, der Zusammensetzung von HA·B entsprechenden Menge ein­ zusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann halbkontinuierlich, konti­ nuierlich sowie diskontinuierlich durchgeführt werden.

Weitere Einzelheiten des Verfahrens, sowie auch weitere Vor­ züge sind aus den Beispielen ersichtlich.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Dolomit mit einer Zusammensetzung von 30,81 Gew.-% CaO, 21,333 Gew.-% MgO, 0,32 Gew.-% SiO₂, 0,21 Gew.-% Al₂O₃, 0,22 Gew.-% Fe₂O₃ und einem Glühverlust von 47,10 Gew.-%, werden thermisch bei einer Temperatur von 990°C zersetzt. Das ge­ mahlene und durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,06 mm gesiebte Dolomit-Röstprodukt wird unter ständigem Rühren bei 20°C portionsweise zu 600 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 120 Gew.-Teile Diethanolaminformiat und 50 Gew.-Teile Monoethanolamin enthält. Nach 1 Stunde Rühren wird aus der durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa 50 bis 60°C erwärmten Lösung der unlösliche Rückstand abfiltriert, der überwiegend Magnesiumoxid und seine Hydrata­ tionsprodukte enthält. Aus dem auf eine Temperatur von 30 bis 40°C abgekühlten Filtrat wird durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen von pH 8 Calciumcarbonat ausge­ fällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute von 52 Gew.-Teilen Calciumcarbonat mit einem Gehalt von 99,6 Gew.-% CaO, bezogen auf den ausgeglühten Zustand, entspricht einer 95%igen Ausbeute, bezogen auf den Calciumoxidgehalt im Ausgangsmaterial. Der unlösliche Rück­ stand hat nach Waschen und Trocknen folgende Zusammensetzung: 96,65 Gew.-% MgO, 0,31 Gew.-% CaO, 1,35 Gew.-% SiO₂, 0,83 Gew.-% Al₂O₃, 0,85 Gew.-% Fe₂O₃, bezogen auf den ausgeglühten zu­ stand.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile Dolomit mit einer Zusammensetzung von 30,61 Gew.-% CaO, 21,67 Gew.-% MgO, 0,15 Gew.-%SiO₂, 0,02 Gew.-% Al₂O₃, 0,03 Gew.-% Fe₂O₃ und einem Glühverlust von 47,50 Gew.-%, werden bei einer Temperatur von 1000°C thermisch zersetzt. Das gemahlene und durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,06 mm gesiebte Dolomit-Röstprodukt wird in 300 Gew.-Teilen Wasser suspen­ diert; die Suspension wird portionsweise unter ständigem Rühren zu 300 Gew.-Teilen einer 60°C warmen wäßrigen Lösung zugegeben, die 150 Gew.-Teile Monoethanolaminacetat und 60 Gew.- Teile Monoethanolamin enthält. Nach 1 Stunde Rühren wird der unlösliche Rückstand, der überwiegend Magnesiumoxid und seine Hydratationsprodukte enthält, abfiltriert. Aus dem auf eine Temperatur von 30 bis 40°C abgekühlten Filtrat wird durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen von pH 8 das Calciumcarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser ge­ waschen und getrocknet wird. Die Ausbeute von 51,5 Gew.-% CaCO₃, mit einem Gehalt von 99,5 Gew.-% des CaCO₃, entspricht einer 94%igen Ausbeute, bezogen auf den Calciumoxidgehalt in dem Ausgangsrohstoff. Der unlösliche Rückstand hat nach Waschen und Trocknen folgende Zusammen­ setzung: 97,68 Gew.-% MgO, 0,92 Gew.-% CaO, 0,76 Gew.-% SiO₂, 0,19 Gew.-% Al₂O₃, 0,24 Gew.-% Fe₂O₃, bezogen auf den ausge­ glühten Zustand.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile Dolomit-Röstprodukt mit einer Zusammensetzung von 58,31 Gew.-% CaO, 41,25 Gew.-% MgO, 0,32 Gew.-% SiO₂, 0,05 Gew.-% Al₂O₃ und 0,05 Gew.-% Fe₂O₃, hergestellt durch thermische Zersetzung von Dolomit bei einer Temperatur von 1000°C, werden nach Mahlen portionsweise und unter ständigem Rühren zu 1200 Gew.-Teilen einer 20°C warmen wäßrigen Lösung, die 280 Gew.-Teile Piperidinchlord und 30 Gew.-Teile Mono­ ethanolamin enthält, zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren wird die durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa 50°C erwärmte Lösung filtriert; der unlösliche überwiegend Magnesiumoxid und seine Hydratationsprodukte enthaltende Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er enthält 97,69 Gew.-% MgO, 0,94 Gew.-% CaO, 0,81 Gew.-% SiO₂, 0,22 Gew.-% Al₂O₃ und 0,25 Gew.-% Fe₂O₃, bezogen auf den ausgeglühten Zustand. Aus dem Filtrat wird bei einer Temperatur von 30 bis 40°C durch Einheiten von Kohlendioxid nach Erreichen von pH 7,5 Calciumcarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit entmineralisier­ tem Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute von 100 Gew.-Teilen Calciumcarbonat mit einem Gehalt von 99,2 Gew.-% CaCO₃ entspricht einer Ausbeute von 97%, bezogen auf den Calcium­ oxidgehalt in dem Ausgangsmaterial.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile Röstprodukt aus dolomitischem Kalkstein, mit einer Zusammensetzung von 78,15 Gew.-% CaO, 20,25 Gew.-% MgO, 0,30 Gew.-% SiO₂, 0,25 Gew.-% Al₂O₃ und 1,05 Gew.-% Fe₂O₃, herge­ stellt druch thermische Zersetzung von dolimitischem Kalk­ stein bei einer Temperatur von 1100°C, werden gemahlen und unter ständigem Rühren portionsweise zu 1300 Gew.-Teilen einer 15°C wärmen wäßrigen Lösung, die 300 Gew.-Teile Monoethanol­ aminchlorid und 45 Gew.-Teile Diethanolamin enthält, zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren wird die durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa 50°C erwärmte Lösung filtriert, der unlösliche überwiegend Magnesiumoxid und seine Hydratations­ produkte enthaltende Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er enthält 92,15 Gew.-% MgO, 0,55 Gew.-% CaO, 1,25 Gew.-% SiO₂, 1,20 Gew.-% Al₂O₃ und 4,85 Gew.-% Fe₂O₃, bezogen auf den ausgeglühten Zustand. Aus dem Filtrat wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70°C durch Einleiten von Kohlendioxid Calciumcarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute von 135 Gew.-Teilen Calciumcarbonat mit einem Gehalt von 99,3 Gew.-% CaCO₃ entspricht einer Ausbeute von 97%, bezogen auf den Calciumoxidgehalt in dem Ausgangsmaterial.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile Dolomit mit einer Zusammensetzung von 54,06 Gew.-% CaCO₃, 45,34 Gew.-% MgCO₃, 0,15 Gew.-%SiO₂, 0,02 Gew.-% Al₂O₃ und 0,03 Gew.-% Fe₂O₃, werden bei einer Temperatur von 1000°C thermisch zersetzt, gemahlen und unter ständigem Rühren por­ tionsweise zu 700 Gew.-Teilen einer 20°C warmen wäßrigen Lösung, die 75 Gew.-Teile Ammoniumpropionat (C₂H₅CO₂NH₄), 95 Gew.-Teile Monoethanolaminpropionat (C₂H₅CO₂NH₃C₂H₄OH) und 20 Gew.-Teile Monoethanolamin (H₂NC₂H₄OH) enthält, zuge­ geben. Nach 1 Stunde Rühren wird die durch die Reaktions­ wärme auf eine Temperatur von etwa 35°C erwärmte Lösung filtriert, oder unlösliche überwiegend Magnesiumoxid und seine Hydratationsprodukte enthaltende Rückstand wird mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 Gew.-Teile eines Produkts mit folgender Zusammensetzung: 97,75 Gew.-% MgO, 0,70 Gew.-% CaO, 0,79 Gew.-% SiO₂, 0,25 Gew.-% Al₂O₃, 0,25 Gew.-% Fe₂O₃, bezogen auf den ausgeglühten Rück­ stand. Aus dem Filtrat wird bei einer Temperatur von 30 bis 40°C durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen von pH 7,5 Calciumcarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser ge­ waschen und getrocknet wird. Das Filtrat nach Abtrennen des Calciumcarbonats enthält die regenerierte Extraktionslösung, die zur Extraktion von Magnesiumoxid aus weiterem Dolomit-Röstprodukt verwendet werden kann.

Beispiel 6

100 Gew.-Teile Röstprodukt aus dolomitischem Kalkstein mit einer Zusammensetzung von 78,15 Gew.-% CaO, 20,25 Gew.-% MgO, 0,30 Gew.-% SiO₂, 0,25 Gew.-% Al₂O₃, 1,05 Gew.-% Fe₂O₃, her­ gestellt durch thermische Zersetzung von dolomitischem Kalk­ stein bei einer Temperatur von 1000°C, werden gemahlen und portionsweise unter ständigem Rühren zu 1400 Gew.-Teilen einer 25°C warmen wäßrigen Lösung, die 96 Gew.-Teile Ammoniumformiat (HCO₂NH₄), 145 Gew.-Teile Monoethanolamin­ formiat (HCO₂NH₃C₂H₄OH), 15 Gew.-Teile Magnesiumformiat (Mg[HCO₂)₂) und 20 Gew.-Teile Monoethanolamin (H₂NC₂H₄OH) enthält, zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren wird die durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa 45°C erwärmte Lösung filtriert, der unlösliche überwiegend Magnesium- und Calciumoxid und ihre Hydratationsprodukte enthaltende Rückstand wird in einer Filterpresse abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 500 Gew.-Teilen Wasser suspendiert, durch Einleiten von Kohlen­ dioxid wird das nicht extrahierte hydratisierte Calciumoxid in Calciumcarbonat übergeführt. Der Niederschlag, der überwiegend teilhydratisiertes Magnesiumoxid, Calciumcarbonat und unlösliche teilhydratisierte Silicium-, Aluminium- und Eisenoxid enthält, wird abfiltriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das trockene, bei 1000°C ausge­ glühte Produkt, hat folgende Zusammensetzung (in Gew.-%): 85,10% MgO, 7,50% CaO, 1,30% SiO₂, 1,15% Al₂O₃, 4,80% Fe₂O₃. Aus dem Filtrat wird bei einer Temperatur von 60°C durch Einleiten von Kohlendioxid Calciumcarbonat ausgefällt, das abfil­ triert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Filtrat kann man nach Abtrennen des Calciumcarbonats zur Extraktion wei­ teren Calciumoxids aus dolomitischem Kalkstein-Röstprodukt verwenden.

Beispiel 7

100 Gew.-Teile Manesit, mit einer Zusammensetzung von 45,10 Gew.-% MgO, 1,85 Gew.-% CaO, 0,20 Gew.-% Al₂O₃, 0,50 Gew.-% Fe₂O₃, 0,35 Gew.-% SiO₂ und einem Glühverlust von 52,15 Gew.-%, werden bei einer Temperatur von 1000°C thermisch zersetzt. Das ge­ mahlene und durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,06 mm gesiebte Magnesit-Röstprodukt wird unter ständigem Rühren portionsweise zu 500 Gew.-Teilen einer Lösung zugegeben, die 30 Gew.-Teile Ethylendiamindiacetat (CH₃CO₂)₂(CH₂NH₃)₂, 25 Gew.-Teile Ammoniumacetat (CH₃CO₂NH₄) und 20 Gew.-Teile Diethanolamin NH(C₂H₄OH)₂ enthält. Nach 1 Stunde Rühren wird der unlösliche Rückstand von der Lösung abfiltriert und mit ent­ mineralisiertem Wasser gewaschen. Das trockene Produkt hat folgende Zusammensetzung: 96,85 Gew.-% MgO, 0,35 Gew.-% CaO, 0,55 Gew.-% Al₂O₃, 1,25 Gew.-% Fe₂O₃, 0,70 Gew.-% SiO₂, bezogen auf den ausgeglühten Zustand. Aus dem Filtrat läßt sich die Extraktionslösung durch Ausfällen des Calciumcarbonats durch Einleiten von Kohlendioxid wiedergewinnen

Beispiel 8

Bei einer Temperatur von 1000 bis 1100°C werden 100 Gew.-Teile Dolomit mit einer Zusammensetzung von 30,81 Gew.-% CaO, 21,33 Gew.-% MgO, 0,32 Gew.-% SiO₂, 0,21 Gew.-% Al₂O₃, 0,22 Gew.-% Fe₂O₃ thermisch zersetzt, der Glühverlust beträgt 47,1 Gew.-%. Das auf diese Weise erhaltene Röstprodukt wird unter ständigem Rühren zu 300 Gew.-Teilen Wasser zugegeben; diese Suspen­ sion wird portionsweise unter ständigem Rühren zu 300 Gew.- Teilen einer 40°C warmen wäßrigen Lösung zugegeben, die 94 Gew.-Teile Ammoniumacetat, 34 Gew.-Teile Triisobutylaminchlorid und 50 Gew.-Teile Monoethanolamin enthält. Nach 100 Minuten Rühren wird der unlösliche überwiegend Magnesiumoxid und seine Hydratationsprodukte enthaltende Rückstand abfiltriert. Aus dem auf eine Temperatur von 28 bis 30°C abgekühlten Filtrat wird durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen von pH 7,9 Calciumcarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Es werden 51,51 Gew.- Teile Calciumcarbonat mit einem Gehalt von 99,5 Gew.-% CaCO₃ erhalten, was einer Ausbeute von 94% entspricht, bezogen auf den Calciumoxidgehalt des Ausgangsmaterials. Der unlösliche Rückstand hat nach Waschen und Trocknen bei 465°C folgende Zusammensetzung (in Gew.-%): 97,3% MgO, 0,93% CaO, 0,73% SiO₂, 0,41% Al₂O₃ und 0,52% Fe₂O₃.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und/oder seinen Hydratationsprodukten aus überwiegend Magnesium- und/oder Magnesium-Calciumcarbonat- und/oder -oxid- und/oder gegebenenfalls -hydroxid enthaltendem Ausgangs­ material, im allgemeinen unter gleichzeitiger Herstellung von Calciumcarbonat, gekennzeichnet durch

• - ggf. thermische Zersetzung von als Carbonat vorliegen­ dem Ausgangsmaterial,
• - selektive Extraktion des Calciumoxids und/oder seiner Hydratationsprodukte aus dem ggf. gerösteten Ausgangs­ material bei einer Temperatur von 0 bis 100°C mit einer Lösung, die
  • - mindestens eine organische Basis und/oder
  • - mindestens eine organische stickstoffhaltige Base,
  • - ggf. Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid und
  • - mindestens ein, wasserlösliches Calciumsalz bildendes Salz dieser Basen mit einer anorganischen und/oder organischen Säure,
• in einer Gesamtmenge enthält die dem gewünschten Extraktionsgrad der calciumhaltigen Komponente aus dem ggf. gerösteten Ausgangsmaterial entspricht,
• - Abtrennung des zurückgebliebenden Magnesiumoxids und/oder seiner Hydratationsprodukte, ggf. zusammen mit Verunreinigungen, und
• - Ausfällung des Calciumcarbonats aus der Extraktions­ lösung mit Kohlendioxid und/oder Ammoniumcarbonat bei einem pH-Wert von 7 bis 12.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die selektive Extraktion des Calciumoxids und/oder seiner Hydratationsprodukte mit einer Lösung, die ein Alkylamin und/oder ein Alkylamin mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydro­ xid, vorzugsweise Ethylamin mit Ammoniumhydroxid, und ein Salz einer anorganischen und/oder organischen Säure mit einem Alkylamin, vorzugsweise ein Salz der Chlor­ wasserstoff-, Salpeter-, Ameisen-, Essig- oder Propion­ säure mit Ethylamin und Ammoniumhydroxid, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die selektive Extraktion des Calciumoxids und/oder seiner Hydratationsprodukte mit einer Lösung, die ein Alkanolamin und ggf. Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid, vorzugsweise Monoethanolamin und Ammoniumhydroxid, und ein Salz einer anorganischen und/oder organischen Säure mit einem Alkanolamin und ggf. ein Ammoniumsalz, vorzugsweise ein Salz der Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Ameisen-, Essig- oder Propionsäure mit Monoethanolamin und Ammoniumhydroxid, enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Ausfällung des Calciumcarbonats aus der Extraktions­ lösung nach Abtrennung des Magnesiumoxids und/oder seiner Hydratationsprodukte bei einer Temperatur von 20 bis 70°C und einem ph-Wert von 7,5 bis 9.

5. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Wiederverwendung bzw. Zurückführung der Extraktions­ lösung, vorzugsweise nach Entfernung des Kohlendioxids und Ersatz der Verluste.